DE1910488A1

DE1910488A1 - Konzentrierte Acrylatdispersionen

Info

Publication number: DE1910488A1
Application number: DE19691910488
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Blitz; Kurth Dr Hans-Joachim; Fink Dr Herbert; Arndt Dr Peter Joseph; Rossberg Dipl-Chem Dr Peter; Siegfried Schmidt
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1969-03-01
Filing date: 1969-03-01
Publication date: 1970-09-03
Also published as: DE1910488C3; DE1910488B2; NL7001940A; GB1261672A; NL161170B; NL161170C; FR2031312A5

Description

β. m. b. H.

CHEMISCHE FABRIK

DARMSTADT

Pat. Dr.Hh/Hbr/9

Konzentrierte Aerylatdispersionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen, wäßrigen Acrylatdispersionen mit einem Kunststoffanteil von wenigstens 55'Gew.-$.

Die im Handel erhältlichen wäßrigen Kunststoffdispersionen auf Acrylatbasis haben üblicherweise Feststoffkonzentrationen von JO bis 50 Gew.-^. Sie enthalten demnach auf 1 Teil Kunststoff etwa 1 bis 2 Teile Wasser, so daß die Hälfte bis zwei Drittel des Lagerraumes und des Transportgewichtes auf Wasser entfallen.

Es ist bisher kein Verfahren bekannt geworden, nach dem in der Praxis Acrylatdispersionen mit einem Wasseranteil von weniger als 50 % hergestellt werden. Soweit derartige Dispersionen oder Verfahren zur ihrer Herstellung in der Literatur beschrieben wurden, sind ihre Lagerbeständigkeit und ihre anwendungstechnischen Eigenscha£ ten unbefriedigend. Sie sind entweder nur kurze Zeit lagerstabil und setzen beim Verdünnen ab oder sie sind äußerst hochviskos und nicht zu verarbeiten.

Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 733 995 bekannt, 60- bis 65-^ige Dispersionen aus 25- bis 30-prozentigen Dispersionen herzustellen, indem man sie eindampft oder zentrifugiert. Diese Verfahren sind jedoch, abgesehen davon, daß die Produkte steife Pasten und deshalb für viele Anwendungszwecke ungeeignet sind, so umständlich und aufwendig, daß sie in der Praxis der

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Acrylatdispersionshersteilung keine Anwendung gefunden haben.

Das Bemühen der Fachwelt, möglichst feststoffreiche Kunststoffdispersionen zu erzeugen, geht schon aus der DAS 1 158 269 hervor. In den Spalten 1 und 2 dieser Druckschrift werden die Vorteile eines hohen Peststoffgehaltes, aber auch die Schwierigkeit;, dabei gleichzeitig stabile Dispersionen mit guten Gebrauchseigenschaften zu erzeugen, eingehend gewürdigt. Nach dem Verfahren dieser Anmeldung werden beständige Dispersionen mit Peststoffgehalten von 45 bis etwa 50 Gew.-^ erhalten, indem man dem Monomerengemisch geringe Mengen eines vernetzenden Monomeren zusetzt. Wenn auch grundsätzlich eine Monomerenkonzentration von 40 bis 65 %» bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes, in Erwägung gezogen wird, so ist es doch bezeichnend für den mit dem Verfahren gemäß der DAS 1 158 269 erreichten Stand der Technik, daß in den praktisch durchgeführten Verfahrensbeispielen kaum 50 % Peststoffgehalt erreicht werden. Wie aus Spalte 5, Zeilen l6 bis 26 und Spalte 6, Zeilen 11 bis 19 hervorgeht, wurde die fundamentale Bedeutung der Emulgatorkonzentration bei Polymerisationsbeginn nicht erkannt; vielmehr soll der Emulgator vorzugsweise ganz fehlen oder in einem fast beliebig wählbaren Konzentrationsbereich angewendet werden.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung arbeitet demgegenüber mit Maßnahmen, die zwar einzeln bzw. in anderen Kombinationen zum Stand der Technik der Emulsionspolymerisation gehören, die aber aus einer tieferen Einsloht in die Zusammenhänge des Polymerisationsgesohehens so kombiniert wurden, daß der Zusatz eines Vernetzungsmittels - sofern er nicht aus anderen Gründen trotzdem erforderlich ist - entbehr-

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lioh wird iand daß man darüberhinaus den tatsächlich erreichbaren Peststoffgehalt der Dispersionen auf mehr als 60 Gew.-% steigern kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, Acrylatdispersionen mit einem Peststoffgehalt von mindestens 55 Gew.-% unter Beibehaltung der bei 50-^igen Dispersionen üblichen Lagerbeständigkeit und Gebrauchseigenschaften in reproduzierbarer Weise im technischen Maßstab herzustellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine mindestens zum überwiegenden Teil aus einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure oder aus einem Geraisch dieser Ester untereinander oder mit einem Styrol bestehende Monomerenphase als Emulsion in einer wäßrigen Phase in Gegenwart eines anionischen Emulgators und eines radikalbildenden Polymerisationsinitiators polymerisiert, wobei

a) die Emulgatorkonzentration bei Polymerisationsbeginn zwischen dem 0,3- und 5-fachen der kritischen Mizellbildungskonzentration, berechnet auf die vorgelegte Wassermenge, so gewählt wird, daß die gebildeten Dispersionen Teilchen einer solchen mittleren Teilchengröße und einer solchen Teilchengrößenverteilung aufweisen, daß sie beim Zentrifugieren der auf IO % Trockengehalt verdünnten Dispersion während 15 min. bei 20°C und beim 10 000-fachen der Erdbeschleunigung und bei einem maximalen freien Sedimentationsweg von 4j mm ein Sediment von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 2O bis 60 Gew.-^, des Kunststoffanteils bilden.⁴"

+ = siehe Seite 12

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b) die gesamte Monomerenphase, die gegebenenfalls mit Hilfe eines anionischen Emulgators in einem Teil der Wasserphase emulgiert ist, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des Polymerisationsinitiators, allmählich unter Polymerisationsbedingungen zu der Wasserphase zugegeben wird,

c) während der Polymerisation weitere Mengen des Emulgators zugegeben werden und

d) die Gesamtmenge der Monomerenphase mindestens 55 Gew.-% der Dispersion ausmacht.

Der Kunststoffanteil der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen liegt im allgemeinen zwischen 55 und 65 Gew. vorzugsweise jedoch nahe bei 6O %, d. h. im Bereich von 58 bis 65 Gew.-%.

Die nachfolgende Tabelle läßt das Ausmaß der Raum- bzw. Gewichtseinsparung sowie die Verminderung des Wasserballastes beim übergang von 5O-#igen zu 65-^igen Dispersionen erkennen.

Bezugsgröße ist jeweils der Kunststoffanteil.

Trockengehalt der Wassergehalt in Gesamtgewicht der

Dispersion, Gew.-# Gewichtsteilen Dispersion in Gew.-

bez. auf 100 Teilen bez. auf

Teile Kunststoff Teile Kunststoff

200 I82 167

50	100
55	82
60	67
65	54
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Dispersionen mit einem Kunststoffanteil von βθ % enthalten also nur zwei Drittel des Wassergehaltes der üblichen 50-^igen Dispersionen, sind diesen hinsichtlieh der Lagerbeständigkeit und der anwendungstechnischen Eigenschaften jedoch gleichwertig und hinsichtlich der Vielfalt der Anwendungsmöglichkeiten überlegen.

Demgegenüber sind 6O-#ige Dispersionen, die beim Zentrifugieren weniger als 10 oder mehr als 80 % Sediment bilden, nur bedingt lagerbeständig und bedingt technisch verwendbar. Konzentrierte Dispersionen, die im Sedimentationstest einen Bodensatz unter 10 Gew.-% bilden, sind hochviskos und deshalb nur schwer herstellbar und praktisch kaum noch zu verarbeiten« 60-#ige Dispersionen, die beim Sedimentationstest zu 8o % oder mehr absetzen, sedimentieren auch während des Lagerns und in besonderem Maße nach dem Verdünnen. Sie sind in der Kälte, stärker in der Wärme, gegen Scherbeanspruchung empfindlich und haben unbefriedigende Filmbildungseigenschaftten.

Die in ihrem Sedimentationsverhalten dicht über 10 oder unter 80 % Sedimentbildung liegenden Dispersionen weisen, da sich die Eigenschaften mit der Sedimentationsneigung nur allmählich ändern, noch nicht die optimalen Eigenschaften auf. Diese werden erst im Bereich von 20 - 6o # Sedimentbildung erreicht.

Die Vorteile, die sich unmittelbar aus dem hohen Peststoffgehalt der Dispersionen ergeben, sind nicht von bestimmten anwendungstechnischen Eigenschaften abhängig. Daher gehört die Herstellung von Aorylatdisperslonen mit mehr als 55 % Feststoffgehalt und insbesondere mit dem kennzeichnenden Sedimentationsverhalten

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in ihrer Gesamtheit in den Rahmen der Erfindung, d. h. die Herstellung aller Dispersionen, bei denen Acryloder/und Methacrylsäureester oder deren Gemische mit einem Styrol mehr als die Hälfte, vorzugsweise mehr als 70 % des Polymerisats ausmachen. Insbesondere betrifft die Erfindung Herstellungsverfahren für die typischen Acrylatdispersionen aus 90 bis 100 % Acryloder/und Methaerylestern. Unter den genannten Estern kommt den Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylestern die größte Bedeutung zu, jedoch können je nach den Anforderungen des vorgesehenen Anwendungsfalles auch höhere Ester oder solche mit funktioneilen Gruppen, wie Hydroxyl-, t-Amino- oder Alkoxygruppen, am Acrylatanteil des Polymerisats beteiligt sein. In der Regel wird das Polymerisat zu mindestens 80 bis 90 % aus unpolaren Monomeren aufgebaut, wozu außer den Acryl- und Methaerylestern auch die entsprechenden Ester der Itakon-, Malein- oder Fumarsäure, sowie Styrol und seine Homologen (z. B. Vinyltoluol oder a-Methylstyrol) oder Vinylester aliphatischer Carbonsäuren gehören.

Vorzugsweise werden nach dem Verfahren der Erfindung Dispersionen mit vernetzungsfähigen Gruppen hergestellt. Hierbei kann es sich um selbstvernetzende oder um aiit Vernetzungsmitteln umsetzbare reaktive Gruppen handeln. Selbstvernetzende Gruppen werden z. B. durch N-Methylolamide der Acryl- oder Methacrylsäure, deren Alkyläther oder Acylderivate oder durch die aus den Methylolverbindungen herstellbaren Manniohbasen, d. h. allgemein durch verkappte Methylolamide, in die Mischpolymerisate eingeführt, wobei diese Monomeren im allgemeinen 1 bis 10 Gew.-^ des Polymerisats ausmachen. Verbindungen mit der Gruppierung

- CO - NH - GH₂ - OR,

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wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sein kann, werden dabei bevorzugt.

Zur Vernetzung mit äußeren Vernetzern können die Eraulsionspolymerisate beispielsweise hydroxylgruppenhaltige Monomereinheiten, wie Hydroxyathylmethacrylat, die z. B. mit Diisocyanaten oder Diepoxyden vernetzbar sind, oder Acrylamid- oder Methacrylamidexnheiten, die mit Formaldehyd, Formaldehyd abgebenden Mitteln oder Aminoplastharz-Vorkondensaten unter Vernetzung reagieren können, oder Azlactongruppen tragende Monomereinheiten enthalten, die isittels Diaminen oder Diolen vernetzbar sind.

Weiterhin ist es von Vorteil, dem Monomerengemisch in Mengen von etwa 0,1 bis 4 Gew.-^ Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen zuzusetzen, wie z. B. Divinylbenzol, Allylacrylat oder Kthylenglykoldimethacrylat. Durch diesen Zusatz wird die Beständigkeit der aus den Dispersionen hergestellten Filme verbessert, und zwar auch dann, wenn zusätzlich eine Vernetzung über Methylolamidgruppen stattgefunden hat.

Im übrigen wird man von den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen die gleichen Gebrauchs- und Filmbildungs eigen schäften erwarten dürfen, die man unter Anwendung der entsprechenden Monomerenzusammensetzung und Verfahrensweise bei der Herstellung der bekannten 50- bis 50-^igen Dispersionen finde tj d» h. die in der Fachwelt bekannten Maßnahmen zur Einstellung bestimmter Filmeigenschaften lassen sich zum größten Teil auf das Herstellungsverfahren der konzentrierten Dispersionen übertragen.

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- ο· —

Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenver- -teilung werden wesentlich durch das Anfangsstadium der Emulsionspolymerisation festgelegt. Beim Verfahren der Erfindung liegt die Emulgatorkonzentration zu Beginn der Emulsionspolymerisation nahe bei der kritischen Mizellbildungskonzentration (CiMK). Der Bereich, in dem konzentrierte Dispersionen mit wertvollen anwendungstechnlschen Eigenschaften erhalten werden, wird verlassen, wenn die Emulgatorkonzentration um den Paktor 2 bis 3 von der CMK zu höheren oder niedrigeren Konzentrationen abweicht. Der bevorzugte Bereich der Sedimentbildung beim Sedimentationstest, nämlich Bildung von 20- bis 60 Gew.-^ Sediment unter den Testbedingungen, wird im allgemeinen mit einer Emulgatorkonzentration zwischen dem 0,8- und 1,5-fachen der CMK erreicht. Die CMK ist eine für jeden Emulgator festliegende Konstante, die einschlägigen Handbüchern entnommen oder nach bekannten Methoden ermittelt werden kann. In der Praxis wird man die optimale Emulgatorkonzentration für den jeweiligen Fall durch eine Versuchsreihe, von der CMK ausgehend, ermitteln. Eine Erhöhung der Emulgatorkonzentration kurz nach Polymerisationsbeginn oder zu jedem beliebigen späteren Zeitpunkt ist im allgemeinen ohne Einfluß auf die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung .

Die Emulsionspolymerisation wird mit den dafür allgemein üblichen xsusxxgntsxxK anionischen Emulgatoren, wie den Alkali- und Ammoniumsalzen von sulfatierten Fettalkoholen, aromatischen Sulfonsäuren oder sulfierten Äthylenoxydaddukten durchgeführt. Geeignete anionische Emulgatoren sind z. B. sulfierte und mit. Alkali neutralisierte, oxäthylierte Alkylphenole, die z. B. aus Monylphenol- oder Triisobutylphenoladdukten mit 3 bis JO Äthylenoxydeinheiten je Molekül hergestellt sein

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können. Es können auch Gemische verschiedener anionischer Emulgatoren verwendet werden.

Die bei Polymerisationsbeginn vorhandene Emulgatormenge ist für das gesamte Herstellungsverfahren nicht ausreichend. Deshalb werden während der Polymerisation weitere Mengen des Emulgators zugesetzt. Im Falle des Emulsionszulaufverfahrens ist der zusätzliche Emulgator in der zulaufenden Monomerenemulsion enthalten. Beim Monomerzulaufverfahren wird der Emulgator zweckmäßig als wäßrige Lösung gesondert zudosiert., sofern er nicht im Monomeren gelöst werden kann. Es muß jedoch darauf geachtet werden, daß die Emulgatork-isentration während der Polymerisation nicht so weit ansteigt* daß sich freie Mizellen bilden, da sich sonst die Teilohengrößenverteilung verschiebt.

Pur die anwendungstechnischen Eigenschaft ι der Dispersion ist eine Emulgatorkonzentration von 1 bis 5 %> bezogen auf die wäßrige Phase, von Vorteil, wobei nichtionische Emulgatoren, wie oxäthylierte Fettalkohole, Fettsäureamide oder Alkylphenole vorzugsweise eingesetzt werden.

Das Monomerenzulaufverfahren und das Emulsionszulaufverfahren, die beide zur Herstellung der konzentrierten Dispersionen Im Sinne der Erfindung geeignet sind, sind dem Fachmann der Emulsionspolymerisation von der Herstellung JO- bis 50-#iger Dispersionen geläufig. Beim Monomerzulaufverfahren wird die gesamte Wasserphase einschließlich des Emulgators und des Polymerisationsinitiators in einem Heaktionsgefäß vorgelegt und das Monomere unter Bedingungen, unter denen die Polymerisation sofort einsetzt, allmählloh zugesetzt. Die Monomeren werden, um eine gute Reproduzierbarkelt zu gewährleisten, mit mögliehst gleichmäßiger Geschwindigkeit In einem Zeitraum von 5 bis 6 Stunden zulaufen

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Mit besonderem Vorteil bedient man sich des Emulsionszulauf Verfahrens . Bei diesem Verfahren wird nur ein Teil der Wasserphase, in der Regel 10 bis 25 % der Gesamtmenge, im Polymerisationsgefäß vorgelegt. Im verbleibenden Teil der Wasserphase, die einen Teil des Emulgiermittels und in der Regel auch des Polymerisationsinitiators enthält, wird die Monomerenphase unter Bedingungen, unter denen noch keine Polymerisation eintritt, emulgiert und die entstehende Emulsion wird allmählich in das Reaktionsgefäß eingeführt, wo PoIy-

φ merisationsbedingüngen herrschen. In jedem Fall ist es von wesentlicher Bedeutung, daß in der vorgelegten Wasserphase zu Beginn der Polymerisation die oben festgelegte Emulgatorkonzentration besteht. Die Verfahren können in mannigfaltiger Weise abgewandelt werden. So kann man z. B. den Initiator oder einen Teil des Emulgiermittels getrennt von der Monomerenphase allmählich zulaufen lassen oder portionsweise eintragen. Als Polymerisationsinitiator wird überwiegend Alkali- oder Ammoniumpersulfat verwendet, jedoch können daneben oder stattdessen auch andere, vorzugsweise wasserlösliche. Initiatoren, wie z. B. ^,^'-Azobis-^^'-diGyano-vale-

t riansäure oder Redoxsysterae, wie Persulfate, SuIfoxyverbindungen und Eisensalze oder Wasserstoffperoxyde und Eisen-II-Salze, eingesetzt werden. Die letzteren werden getrennt von der Monomerenphase zugesetzt, da sie schon bei Raumtemperatur die Polymerisation auslösen. Die Umsetzungstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur des Initiators und liegt im allgemeinen zwischen 10 und 100°C.

Die Anwendungsgebiete der konzentrierten Dispersionen stimmen mit denen der entsprechenden handelsüfollehen* 50- bis 50-^igen Aorylatdispersionen überein. In. manchen Fällen wird man den Peststoffgehalt vor uqt Verarbeitung durch Verdünnen mit Wasser herabsetzen und

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auf diese Weise nur die Vorteile des verminderten Lagerraumbedarfes und Transportgewichtes ausnutzen. Die Dispersionen bleiben auch nach dem Verdünnen stabil.

Für viele Anwendungsgebiete ist es jedoch von Vorteil, die Dispersionen unmittelbar in der konzentrierten Form zu verarbeiten, beispielsweise für Oberfläehenbeschichtungen und Kaschierungen, bei denen es nicht erwünscht ist, daß die Dispersionen tief in das Substrat eindringen, weiterhin bei der elektrostatischen Beflockung, also bei allen Verfahren, bei denen eine hohe Viskosität der Beschichtungsmasse erforderlich ist. Da die Viskosität der Dispersionen mit fallendem Sedimentationswert zunimmt, können zusätzliche Verdickungsmittel weitgehend oder vollständig eingespart werden, wenn Dis persionen mit niedrigem Sedimentationswert, etwa von 10 bis 15 %, eingesetzt werden. Wegen ihres verhältnismäßig geringen Wassergehalts bieten die konzentrierten Dispersionen den weiteren Vorteil, daß der Wärmebedarf für die Verdunstung des Wassers und die Trocknungszeit bei der Verarbeitung herabgesetzt sind.

Die Dispersionen gemäß der Erfindung eignen sich hervorragend zur Herstellung von Acrylschaumstoffen. Der-Schaum kann auf chemischem oder mechanischem Wege erzeugt werden. Die chemische Schaumbildung beruht auf der Verwendung von Treibmitteln, die unter der Einwirkung von Wasser, wäßrigen Säuren oder Wärme Gase entwickeln. Die Dispersion wird mit dem Treibmittel und, falls ihre eigene Viskosität nicht ausreicht, mit einem wasserlöslichen Verdickungsmittel versetzt und auf ein Substrat aufgetragen. Beim Erwärmen auf über 100° schäumt die Dispersionsschicht auf und verfestigt sich durch Koagulation. Das mechanische Schaumverfahren ar-

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η η ρ, ß ** κ / ο ι 7 7

beitet ohne chemische Treibmittel. Die Dispersion wird mit einem oberflächenaktiven Mittel versetzt und durch Einrühren von Luft oder einem anderen Gas zu einer Schaumpaste verarbeitet. Diese wird in der vorgesehenen endgültigen Schichtdicke auf das Substrat aufgeräkelt und durch Erwärmen bzw. Trocknen verfestigt.

⁺ Gemessen mit der Phywe-Hoohleistungs-Laborzentri« fuge "Pirouette" 45 200/1 mit Rotor 45 201, Ein» satzbechern 45 208 mit jeweils 50 ml Füllung.

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Beispiel 1

In einem Witt¹sehen Topf (2 ltr.) mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 8o°C 0,16 g Aminoniumperoxydisulfat und 0,128 g Natriumlaurylsulfat (95-#ig, Handelsbezeichnung Sulfetal L 95 der Firma Zschimmer u. Schwarz), dessen CMK bei 0,1 % liegt, in 200 g dest. Wasser gelöst. Die Emulgatorkonzentration liegt demnach beim 0,6-fachen der CMK. Zu dieser Lösung wird unter Rühren innerhalb 4 Stunden eine zuvor aus 936 g Acrylsäure-n-butylester, 9,6 g "

Acrylnitril, 14,4 g N-Methylolmethacrylamid, 1,6 g des oben genannten Emulgators, 1***4 g Aramoniumperoxydisulfat und 440 g dest. Wasser- hergestellte Emulsion bei 80°C augetropft. Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 4 Stunden bei 80°C gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es resultiert ein mittelviskoses, 60-#iges Emulsionscopolyrcäerisat mit einem Sedimentwert im Sedimentations test von 23 %<■

Beispiel 2

+
In einem Rückflußkühler, Rührwerk und Mantelheizung ,

ausgerüsteten 100-ltr. Kessel aus rostfreiem Stahl werden bei 80°C 9,6 g Natriumlaurylsulfat, 3,75 g Ammoniumperoxydisulfat und 7 kg vollentsalztes Wasser vorgelegt, wobei die Emulgatorkonzentration das 1,4-fache der CMK erreicht. Zu dieser Lösung wird während 4 Stunden bei 8o°C eine zuvor aus 27»2 kg Acrylsäuren-butylester, 18,9 kg Methacrylsäuremethylester, 1,92 kg N-Methylolmethaorylamid, 0,64 kg Methaorylsäureamid, 0,48 kg Olykoldimethaorylat, 72 g Ammoniumperoxydisulfat, 90 g Natriumlaurylsulfat und 24,95 kg vollentsalztem Wasser bereitete Emulsion gegeben. Nach

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Zulaufende wird der Ansatz weitere 4 Stunden bei 80°C gehalten und nach Abkühlen auf Zimmertemperatur durch ein feinmaschiges Sieb filtriert. Die mittelviskose Dispersion hat einen Peststoffgehalt von 59*1 % und einen Sedimentwert von 37 % im Sedimentations test.

Beispiel 3

In einem Witt*sehen Topf (2 ltr.) mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 80°C 540 g dest. Wasser, 1,6 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,192 g Natriumlaurylsulfat, entsprechend dem 0,35-fachen der -CMK, vorgelegt und während 3 Stunden getrennt voneinander eine Mischung, bestehend aus 672 g Aerylsäuren-butylester und 288 g Methacrylsäuremethylester, sowie eine Lösung von 1,536 g des oben genannten Emulgators in 50 g dest. Wasser zugetropft. Nach Zulaufende wird der Ansatz noch 1 Stunde bei 80°C gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die niedrigviskose Dispersion hat einen Trockengehalt von 58,5 % und einen Sedimentwert im Sedimentationstest von 59 $>·

Beispiel 4

In einem Witt'sehen Topf (1 ltr.) mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 80°C 0,02 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,1 g eines technischen Emulgators, bestehend aus einer 50-$igen wässrigen Lösung eines oxäthylierten, sulfatierten und neutralisierten Alkylphenols (Handelsbezeichnung Hostapal BV konz. der Farbwerke Hoechst AG), dessen CMK bei 0,1 % liegt, in 100 g dest. Wasser gelöst. Die Emulgatorkonzentration liegt demnach bei der CMK. Zu dieser Lösung wird bei 80°C während 4 Stunden ein© zuvor aus 324 g Styrol, 270 g Butylaorylat, 6 g Methacrylsäure, 0,78 g Aramoniumperoxydisulfat, 11,9 g des oben

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genannten Emulgators und 300 g dest. Wasser hergestellte Emulsion zudosiert. Nach Zulaufende wird der Ansatz 2 Stunden bei 80°0 gehalten, 0,4 g Ammoniumperoxydisulfat zugegeben und weitere 2 Stunden bei 80° gerührt. Nach Einstellung auf pH 9*5 mit 25-#iger wässriger Ammoniaklösung wird der Ansatz auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die niedrigviskose, 57,6 % Peststoffgehalt besitzende Dispersion liefert beim Sedimentationstest Jl % Sediment.

Beispiel 5

In einem mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß versehenen Witt'sehen Topf (2 ltr.) werden bei 80°C 0,16 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,16 g Natriumlaurylsulfat (0,8-fache CMK) in 200 g Wasser gelöst. Hierzu wird innerhalb 2 1/2 Stunden eine zuvor aus 768 g Acrylsäureäthylester, 192 g Methacrylsäuremethylester, 12,8 g Natriumlaurylsulfat und 400 g dest. Wasser hergestellte Emulsion bei 8o°C zudosiert. Nach Ende des Zulaufs wird der Ansatz noch weitere 2 Stunden bei 80° gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die hochviskose Dispersion hat einen Peststoffgehalt von 53,Q % und einen Sedimeritgehalt von 12 % im Sedimentations test.

Beispiel 6

In einem Witt¹sehen Topf (1 ltr.) mit RückflußkUhler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 80°C 0,016 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,08 g Natriumlaurylsulfat (95-^ig, Handelsbezeichnung SuIfetal L 95, Firma Zschimmer u. Sohwarz), dessen CMK bei 0,1 % liegt, in 100 g dest. Wasser gelöst. Die Emulgatorkonzentration liegt demnach beim 0,8-faohen der CMK. Zu der Lösung wird bei 8o°C innerhalb 4 Stunden eine zuvor aus 297 g Methylmethacrylat, 297 g Butylacrylat, 6 g Methacryl-

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säure, 0,784 g Ammoniumperoxydisulfat, 11,92 g des
obigen Emulgators und 312 g dest. Wasser hergestellte Emulsion zudosiert. Nach Zulaufende wird der Ansatz
weitere 2 Stunden bei 80°C gehalten, mit Ammoniak
auf pH 9*5 eingestellt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die niedrigviskose, 6O-#ige Dispersion liefert beim Sedimentatio/zfnstest 42,6 % Sediment.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung konzentrierter Acrylatdispersionen durch Polymerisation einer mindestens zum überwiegenden Teil aus einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure oder aus einem Gemisch dieser Ester untereinander oder mit einem Styrol bestehenden Monomerenphase als Emulsion in einer wäßrigen Phase in Gegenwart eines anionischen Emulgato.rs und eines radikalbildenden Polymerisationsinitiators ,

dadurch gekennzeichnet,

daß a) die Emulgatorkonzentration bei Polymerisationsbeginn zwischen dem 0,3- und 3-fachen der kritischen Mizellbildungskonzentration, berechnet auf die vorgelegte Wassermenge, so gewählt wird, daß die gebildeten Dispersionen Teilchen einer solchen mittleren Teilchengröße und einer solchen Teilohengrößenverteilung aufweisen, daß sie beim Zentrifugieren der auf 10 % Trockengehalt verdünnten Dispersion während 15 min. bei 20°C und beim 10 000-faohen der Erdbeschleunigung und bei einem maximalen freien Sedimentationsweg von 43 mm ein Sediment von 10 bis 80 Gew.-#, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-^, des Kunststoffanteils bilden,

b) die gesamte Monomerenphase, die gegebenenfalls mit Hilfe eines anionischen Emulgators in einem Teil der Wasserphase emulgiert 1st, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des Polymerisationsinitiators, allmählich unter Polymerisations- bedingungen zu der Wasserphase zugegeben wird,

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ο) während der Polymerisation weitere Mengen des Emulgators zugegeben werden

und d) die Gesamtmenge der Monomerenphase mindestens 55 Gew.-^ der Dispersion ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatorkonzentration bei Polymerisationsbeginn zwischen dem 0,8- und dem 1,5-fachen der kritischen Mizellbildungskonzentration liegt.

J5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Monomerenphase 58 bis 65 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Dispersion ausmacht .

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenphase Monomere mit vernetzbaren Gruppen enthält.

5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenphase in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-% Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül enthält.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 25 % der gesamten Wasserphase vorgelegt und die Monomeren in Form einer Emulsion im übrigen Teil der Wasserphase zugesetzt werden.

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