DE2523051A1 - Waessrige harzmischung - Google Patents

Waessrige harzmischung

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Description

Es ist bekannt, daß eine Mischung aus einer wässrigen Emulsion eines Acrylpolymers oder eines Butadienpolymers und einem wasserlöslichen polymeren Material wie beispielsweise Polyvinylalkohol oder Stärke als klares Überzugsbzw. Beschichtungsmaterial für Wasser, als ein Bindemittel für Pigmentüberzüge, als Behandlungsmittel für faserartige Materialien, als Klebstoff, als Klebrigmacher, Farbe oder Brech- bzw. Formmasse für Fasern und Filme bzw. Folien verwendet wird. Aufgrund des Mischungsverhältnisses
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ist es möglich, die Qualität der Emulsion oder des polymeren Materials zu verbessern. Reisnielsweise kann durch Zusatz von Polyvinylalkohol zu der Emulsion die Fließeigenschaft der Emulsion verbessert werden und man kann dadurch eine Fließeigenschaft erhalten, die erforderlich ist, wenn die Emulsion für Beschichtur.ren oder Pressformen verwendet werden soll. Durch Zugabe der Emulsion zu Polyvinylalkohol kann die Zurichtungswirkunp bezüglich PaDler oder faserartigen Materialien verbessert werden, eine wasserabweisende Eigenschaft erzeugt werden, die Festigkeit des geformten Gegenstandes verbessert werden oder die Biegsamkeit des geformten Gegenstandes besser eingestellt werden. Eine wässrige Emulsion von AcrylDolymeren oder Butadienpolymeren wird im allgemeinen so hergestellt, daß die Monomere einer Emulsionspolymerisation unterworfen werden in der Gegenwart eines Emulgierungsmittels und eines Initiators in einem wässrigen Medium. Es ist bekannt, daß das bei der Polymerisation verwendete Emulgierungsmittel einen großen Einfluß auf die Eigenschaften der dabei hergestellten Emulsion besitzt. Als Emulgierungsmittel werden normalerweise nicht-ionische oder anionische oberflächenaktive Mittel verwendet und in einigen Fällen in Kombination mit Polyvinylalkohol als Schutzkolloid.
Jedoch konnte bei Untersuchungen festgestellt werden, daß die Mischung aus der Emulsion, die in der Gegenwart eines solchen Emulgierungsmittel hergestellt worden ist, und dem wasserlöslichen polymeren Material folgende Nachteile besitzt: Schlechte Lagerungseigenschaften insbesondere bei hohen Temperaturen aufgrund einer schlechten Mischbarkeit der Emulsion und des polymeren Materials, und eine große Abhängigkeit von der Scherrate. Die schlechte Lagerungseigen-
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schaft erhöht die Viskosität mit zunehmende-n Zeit-ablauf und verursacht schließlich eine Gelierung oder eine Auftrenrun? in Schichten. Daher ist es unmöglich, dip Misihunq; über längere Zeiträume zu lagern. Die große Abhängigkeit von der Scherrate erschwert ein gleichmässipes Beschichten der Mischung auf Papieroberflächen und daher muß das Beschichtungsverfahren sehr genau gesteuert werden. Die große Abhängigkeit von der Scherrate erzeugt ebenfalls Schwierigkeiten bei der Herstellung von geformten bzw. pressgeformten Gegenständen aus der Mischung, da die Form und der Aufbau des geformten Gegenstandes stark verändert wird durch eine geringe Veränderung der Pressgeschwindigkeit an einer Düse oder einem Schlitz der Pressvorrichtung. Aus den oben erwähnten Gründen sind die bekannten Mischungen dieser Art nicht zufriedenstellend.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neuartige wässrige Harzmischung bestehend aus einer wässrigen Emulsion von Acrylpolymeren oder Butadienpolymeren und einem wasserlöslichen polymeren Material zu entwickeln, die über längere Zeiträume stabil bleibt, die in vorteilhafter Weise gehandhabt werden kann und vielseitig verwendbar ist.
überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß eine wesentlich verbesserte Lagerfähigkeit und eine geringere Abhängigkeit von der Scherrate durch eine wässrige Harzmischung erreicht werden kann, die im wesentlichen aus einer wässrigen Emulsion eines Acrylhomo- oder Mischpolymerisats oder eines Butadienhomo- oder Mischpolymerisats besteht, die durch Emulsionspolymerisieren von Monomeren in der Gegenwart eines modifizierten Polyvinylalkohole hergestellt wird, der 0,5 bis 7 Μοί-ί eines Alkalimetallolefinsulfonats als Emulgierungsmittel enthält, und einem wasserlöslichen polymeren Material.
Die wässrige Harzmischung nach der Erfindung kann nur mittels
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eines spezifisch modifizierten Polyvinylalkohols erhalten werden und zwar wenn ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Alkalimetallolefinsulfonat als Emulgierunprsmittel verwendet wird bei der Herstellung der Emulsion der Acrylpolymere oder Butadienpolymere, und wenn die Emulsion und das wasserlösliche polymere Material so vermischt werden, daß das Verhältnis des Peststoffgehaltes der Emulsion zu dem polymeren Material bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 liegt. Ein modifizierter Polyvinylalkohol, der weniger als 0,5 MoI-? Alkalimetallolefinsulfonat enthält, entspricht im wesentlichen dem Polyvinylalkohol und die in Gegenwart eines solchen modifizierten Polyvinylalkohols hergestellte Emulsion ergibt nicht die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harzmischung, Wird dagegen ein modifizierter Polyvinylalkohol verwendet, der mehr als 7 MoI-? Alkaliolefinsulfonat bei der Herstellung der Emulsion enthält, dann erhält man eine weite Verteilung der Teilchengröße der Polymere in der Emulsion und eine solche Emulsion besitzt eine schlechte Mischbarkeit mit dem polymeren Material. Daher ist es wesentlich, ein modifizierten Polyvinylalkohol zu verwenden, der die Alkalimetallolefinsulfonateinheit innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 7 Mol-? und vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 1 bis 1J Mol-ί enthält»
Der in der Harzmischung nach der Erfindung als Emulgierungsmittel verwendete modifizierte Polyvinylalkohol wird im allgemeinen hergestellt durch Mischpolymerisation von Vlnylacetatmonomer und einem Alkalisalz eines Olefinsulfonsäuremonomers in der Gegenwart eines bekannten radikalischen Polymerisationsinitiators. Das dabei erhaltene Mischpolymerisat wird dann teilweise oder vollständig in herkömmlicher Weise hydrolysiert. Bei der erfindungsgemäßen Harzmischung wird in vorteilhafter Weise ein modifizierter Polyvinylalkohol verwendet, der hergestellt wird durch Mischpolymerisation der Monomere in Abwesen-
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heit eines Lösungsmittels oder In Oepcenwart eines Alkohols in einer Menge, die nicht mehr ausmacht, als 40 Gew.-? des gesamten Gewichtes des Polymerisationsnystems. Das dabei erhaltene Mischpolymerisat wird dann hydrolysiert. Bei der Herstellung des modifizierten Polyvinylalkohol werden beispielsweise Alkohole verwendet wie niedere Alkylalkohole mit 1 bis h Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol und Rutanol. Diese alkoholischen Lösungs mittel können bis zu 25 Hew.-% Wasser enthalten. Als Alkaliolefinsulfonate können bei der Herstellung des modifizierten Polyvinylalkohole Alkalisalze der Olefinsulfon- säure wie beispielsweise der Äthylensulfonsäure, Allyl- sulfonsäure und 2-Methylallylsulfonsciure verwendet werden. Als Alkalimetalle eignen sich Lithium, Natrium und Kalium. Bei der Herstellung des modifizierten Polyvinylalkohole werden vorzugsweise die Natriumsalze der Olefinsulfonsäuren verwendet.
Bei der Herstellung der Emulsion wird als geeignetes Emulgierungsmittel ein modifizierter Polyvinylalkohol verwendet, der einen Hydrolysegrad in Vinylacetateinhelten von nicht weniger als 65 MoI-Jf und vorzugsweise von nicht weniger als 80 MoI-JS besitzt. Der optimale Hydrolysegrad des modifizierten Polyvinylalkohol wird im oben angegebenen Bereich ausgewählt unter Berücksichtigung der erforderlichen Eigenschaften der herzustellenden wässrigen Harzmischung. Die erfindungsgemäße Harzmischung hat ausgezeichnete Fließeigenschaften, wenn die mit dem polymeren Material vermischte Emulsion unter Verwendung eines modifizierten Alkohols hergestellt worden ist, der einen Hydrolysegrad von nicht weniger als 95 MoI-X und vorzugsweise von nicht weniger als 98 MoI-Ji besaß. Wird ebenfalls eine Emulsion hergestellt unter der Verwendung eines modifiiierten Polyvinylalkohole, der einen Hydrolysegrad von 80 bis 90 MoI-Jf besaß, zeigt diese Emulsion eine hohe Viskosität und aus
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diesen Gründen 1st es nicht notwendig die Viskosität mittels Alkalien oder Eindickungsmittel zu erhöhen.
Die Emulsion des Acrylpolymers oder des Butadienpolymers wird hergestellt durch Polymerisieren von Monomeren in der Gegenwart des modifizierten Polyvinylalkohole als Emulgierungsmittel und eines Polymerisationsinitiators in einem wässrigen Medium entsprechend einem herkömmlichen Emulsionspolymerisations· Verfahrens. Dies bedeutet, daß jedes herkömmliche Verfahren angewendet werden kann mit der Ausnahme, daß modifizierter Polyvinylalkohol als Emulgierungsmittel verwendet wird. Im allgemeinen wird die Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium durchgeführt und zwar in einer Menge von hO bis 65 Oew.-Ϊ des Monomers bei einer Temperatur von 35 bis 900C unter Rühren. Als Polymerisationsinitiator können bekannte wasserlösliche Initiatoren verwendet werden wie beispielsweise Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat und bekannte Redox-Polymerisationsinltiatoren wie beispielsweise Kaliumpersulfat-Natriumhydrogensulfit, Ammoniumpersulfat-Natriumhydrogensulfit, Wasserstoffperoxyd-Weinsäure, Wasserstoffperoxyd-Eisensalz, Wasserstoffperoxid-Ascorbinsäure-Eisensalz, Wasserstoffperoxid-Formaldehydnatriumsulfoxylatdihydrat, Wasserstoffperoxyd-Formaldehydnatriumsulfoxylatdihydrat-Eisensalz und dergleichen.
Die Menge des modifizierten Polyvinylalkohols (hydrolysiertes Vinylacetat-Alkaliolefinsulfonatmischpolymerisat) variiert in einem gewissen Ausmaße in Übereinstimmung mit dem Modifizierungsgrad des modifizierten Polyvinylalkohols oder des erwünschten Polymergehalts der erhaltenen Emulsion. Normaler weise liegt der Gehalt bei 1 bis 5 Qew.-ί bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationssystems. Der modifizierte Polyvinylalkohol kann ebenfalls verwendet werden in Kombination mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel wie bei-
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spielsweise Polyoxyäthylen-Alkyl^'ther, Polyoxyäthylen-Alkylphenole oder mehrwertige F,ster, oder in Kombination mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel wie beispielsweise die höheren Alkoholsulfate. Weiterhin kann ein Plastifizierungsmittel wie beispielsweise ein Phthalat oder ein Phosphat oder ein pH-regelndes Mittel wie beisDielsweise Natriumkarbonat, Natriumacetat oder Natriumphosphat bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden.
Die in den wässrigen Harzmischunpen nach der Erfindung verwendeten wässrigen Emulsionen beschränken sich auf die spezifischen Acrylpolymere und Butadienpolymere. Als Acrylmonomere werden bei der Polymerisation beispielsweise verwendet: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl- und 2- Hydroxyäthylaerylate, Methyl-, Äthyl?, Butyl-, Propyl-, 2-Äthylhexyl- und 2-Hydroxyäthy!methacrylate, Acrylonitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Methyloacrylamid und N-Methylolmethacrylamid. Als Butadienmonomere werden bei der Polymerisation beispielsweise verwendet: Butadien-1,3, 2-Methylbutadien-l,3 , 2,3-Dimethylbutadien-l,3, 2-Chlorobutadien-1,3 und dergleichen. Diese Monomere werden einzeln oder in Form von Mischungen verwendet. Sie können ebenfalls in Kombination mit kleineren Mengen anderer mischpolymerisierbarer Monomere wie beispielsweise Styrol und Vinylacetat benutzt werden. Typische Beispiele von Monomerkombination zu Herstellung der erwünschten Mischpolymerisate bzw. Copolymere sind: Butylacrylat und Styrol, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat und Vinylacetat, Butylacrylat und Methylmethacrylat, Butylacrylat und Acrylsäure, Butadien-1,3 und Styrol, Butadien-1,3 und Styrol und Acrylsäure, Butadien-1,3 und Styrol und Methacrylsäure, Butadien-1,3 und Acrylonitril, Butadien-1,3 und Acrylonitril,
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Butadien-1,3 und Acrylonitril und Styrol, Butadien-1,3 und Acrylonitril und Acrylsäure, Butadien-1,3 und Acrylonitril und Methacrylsäure, Butadien-1,3 und Methylmethacrylat, Butadlen-1,3 und Methylmethacrylat und Acrylsäure, und Butadien-1,3 und Methylmethacrylat und Methacrylsäure. Im Falle der Herstellung einer Butadienmischpolymerisatemulsion werden Monomere vorzugsweise so verwendet, daß ein Mischpolymerisat erhalten wird, das 50 bis 90 Mol-55 Butadieneinheiten und vorzugsweise 55 bis 80 Mol-£ Butadieneinheiten enthält.
Im allgemeinen hat die so hergestellte Emulsion einen Peststoff gehalt von 30 bis 60 Gew.-?, eine Viskosität von 10 bis 10 000 cP und einen Strukturviskositätsindex von 0,05 bis 1,0. Die Teilchengröße des Polymers in der Emulsion 1st im Bereich von 50 bis 250 mp.
Die so erhaltene wässrige Emulsion wird dann mit dem wasserlöslichen polymeren Material vermischt und zwar falls erwünscht nach einer Verdünnung oder Konzentration. Das polymere Material wird in Form einer wässrigen Lösung oder als Pulver zugemischt. Nach dem Zumischen ist eine Erwärmung bzw. eine Erhitzung nicht unbedingt erforderlich. Sowohl die Emulsion als auch das polymere Material können bei normaler Temperatur unter ausreichendem Rühren vermischt werden. Falls erwünscht, können beide Bestandteile auf eine Temperatur zwischen 50 bis 950C erhitzt werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß das Gewichtsverhältnis des Feststoffgehalts der Emulsion zu dem polymeren Material innerhalb eines Bereiches von 1:9 bis 9:1 und vorzugsweise in einem Bereich von 2:8 bis 8:2 liegt. Falls ein solches Gewichtsverhältnis oberhalb dieses Bereiches vorliegt, ist es schwierig, die Emulsion und das polymere Material zu vermischen. Entsprechend der Verwendung der so hergestellten
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Harzmischung kann das Vermischungsverhältnis innprhalb des obigen Bereiches variiert werden. Wird die Harzmischung als Bindemittel für einen Pigmentüberzug, als Klebstoff oder Klebrigmacher für Aluminiumfolien und Kunststoffe, als Beschichtungsmaterial, als Textilbehandlunp-smlttel für Aus flockungen, als Bindemittel für nicht gewebte Stoffe oder als Modifizierungsmittel für Baumaterialien verwendet, da liegt das Vermischungsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 6 : H bis 8 : 2. Wird die Harzmischung nach der Erfindung als klares Beschichtungsmittel für Papiere, als Klebstoff oder Klebrigmacher für Holz,Stoffender Paoiere, als Textil- behandlungsmittel für die Zurichtung oder als ein Endbearbeitungsmaterial, für eine Faserbindunp· oder in der Weberei für eine Zurichtung verwendet, dann wird vorteilhafterweise ein Vermischungsverhältnis von 4 : 6 bis 2:P gewählt.
Als wasserlösliches polymeres Material, das mit der Emulsion vermischt wird, kann beispielsweise ein Polyvinylalkohol verwendet werden, der einen Hydrolysegrad von nicht weniger als 50 Mol-% besitzt sowie Derivate davon. Als wasserlösliches polymeres Material können weiterhin verwendet werden: Stärke, oxidierte Stärke, Dextrin, Dialdehydstärke und Hydroxyäthy1stärke, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Hydroxymethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Polyäthylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Alkali oder Ammoniumsalze der Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Casein und dergleichen.
BelspiÄle von Polyvinylalkoholderivate sind: Acetalisierter Polyvinylalkohol, hydrolysierte Mischpolymerisate.von Vinylacetat und ein Olefin wie beispielsweise Äthylen oder Propylen, hydrolysierte Mischpolymerisate von Vinylacetat und
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eine äthylenisch ungesättigte Carbons'5ure wi^ beispielsweise Maleinsäure, Krctonsfiure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid, und hydrolysiert^ Mischpolymerisate von Vinylacetat und Olefinsulfonsäure wie beispielsweise Äthylensulfonsäure, Allylsulfonsäure oder 2-Methylallylsulfonsäure.
Die Harzmischune; nach der Erfindung kann mit einem organischen Lösungsmittel in einer Menge versetzt werden, die keine Demulgierung hervorruft.
Die wässrige Harzmischung nach der Erfindung ist industriell sehr vielseitig verwendbar und kann benutzt werden als Bindemittel für Pigmentbeschichtungen, klare überzupcsmaterialien für Papiere, Klebstoffe oder Klebrigmacher für Holz, Papiere, Gewebe, Aluminiumfolien oder Kunststoff-Filmen, Beschichtungsmaterialien für Innenräume, Beschichtungsmittel für Auftenbehandlungen, abziehbare Farben, Textilbehandlungsmittel für Ausflockungen, Zurichtungsmittel, Hartappretierung, Bindemittel für Pigment farben und Pigmentdrucke, Bindemittel für geformte bzw. gepresste Gegenstände wie Filme, Bögen und Fasern oder nicht gewebten Stoffen, Faserbindemittel, Zurichtungsmittel (sizing agents) für hydrophobe Fasern wie beispielsweise Polyesterfasern, wiederaufweichbare Klebstoffe sowie Modifizierungsmittel für Baumaterialien wie beispielsweise Mörtel, Beton und Asphalt.
Zu der wässrigen Harzmischung nach der Erfindung können- zusätzliche Mittel je nach dem Verwendungszweck zugesetzt werden. Wirdjaie Harzmischung nach der Erfindung beispielsweise als Papierbehandlungsmittel verwendet, dann kann man ein anorganisches Pigment wie beispielsweise Ton, Kaliumcarbonat, Titanoxid und Satinweiß oder ein Dispersionsmittel, ein Antischaummittel oder ein Härtungsmittel zusetzen.Wird die Harz-
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mischung nach der Erfindung als Klebstoff oder als Klebrip;-macher verwendet, dann kann ein Füllstoff oder ein Härtungsmittel zugesetzt werden. V.'ird die Harzmischun? nach der Erfindung als ein Beschichtungsmateria: verwendet, dann kann ein Pigment, ein Dispersionsmittel für das Pigment, ein Benetzungsmittel, ein Verdickungsmittel, ein Stabilisierungsmittel für die Pllmbildunp:, ein Antischaummittel oder ein Rost inhibitlonsmittel zugesetzt werden. Wird die Harzmischung nach der Erfindung als ein Textilbehandlungsmittel verwendet, dann können ein Härtungsmittel, ein Pigment, ein Dispersionsmittel oder ein Antischaummittel zugesetzt werden. Wird die Harzmischung nach der Erfindung als ein Pressmaterial verwendet, dann können ein Plastifizierungsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Schmiermittel, ein Füllstoff oder ein Härtungsmittel zugesetzt werden. Die wässrige Harzmischung nach der Erfindung wird in den folgenden Beispielen anhand bevorzugter Ausführungsformen im einzelnen beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Ge wichtsteile und Gewichtsprozente falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1 und Kontrolle 1
Ein Polymerisationsgefäß aus Glas, das mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, wurde mit 395 Teilen Vinylacetat, 186 Teilen Methanol, 27 Teilen Natriumallylsulfonat und 0,2 Μοί-ί Azobisisobutylonitril per Mol des Vinylacetats beschickt. Nachdem die Polymerisation 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 60 bis 650C durchgeführt worden war, wurde das restliche Vinylacetat in herkömmlicher Weise entfernt und man erhielt ein Vinylacetat-NatriumallylsulfonatT mischpolymerisat, das 3,0 MoI-Ji der Natriumallylsulfonateinheit enthielt.
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Das Mischpolymerisat wurde dann in herkömmlicher Weise hydrolysiert und man erhielt einen modifizierten Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad in Vinylacetateinheiten bei 98,5 Mol-2 lag.
Ein Polymerisationsgefäfi aus Glas, das mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, wurde mit 138,4 Teilen einer 3,9 iigen wässrigen Lösung von modifizierten Polyvinylalkohol und 9 Teilen einer 9 %i%en wässrigen Lösung eines sekundären Natriumphosphat als pH-Kontrollmittel versetzt. Die Temperatur wurde auf 650C erhöht, wobei die Rührvorrichtung auf eine Geschwindigkeit von 200 Umdrehungen je Minute eingestellt wurde. Das Gefäß wurde dann mit 11 Teilen Butylacrylat und 10 Teilen einer H ?igen wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat beschickt und die Emulsionspolymerisation ausgelöst. Die anfängliche Polymerisation wurde 35 Minuten fortgesetzt und dann die weitere Polymerisation über einen Zeitraum von 4 Stunden bei 700C durchgeführt. Während der Polymerisation wurden 98,1 Teile Butylacrylat kontinuierlich und tropfenweise über einen Zeitraum von 4 Stunden zugesetzt. 3,5 Teile einer ^ iigen wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat wurde in zwei Portionen zugesetzt. Anschließend wurde die Polymerisation eine weitere Stunde fortgeführt, wobei die Temperatur bei 75°C gehalten wurde, um die Polymerisation zu Ende zu führen. Anschließend wurde das Restmonomer entfernt und man erhielt eine Emulsion von Polybutylacrylat mit einem Peststoffgehalt von 38 %.
Zu 100 Teilen der so hergestellten Emulsion wurden 100 Teile einer 10 iigen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Hydrolysegrad: 98,5 Mol-*, Polymerisationsgrad: 1700)
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zugesetzt und dann wurden beide Bestandteile P1IeIchmässig vermischt und man erhielt die wässrige Harzmischunp. Die Eigenschaften dieser Harzmischung sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Als Kontrollversuch 1 wurie die in Beisniel 1 beschriebene Verfahrenswelse wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der Emulsion anstelle des modifizierten Polyvinylalkohole als Emulgierun^smittel eine Kombination von 2,7 Teilen eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und 0,8 Teile eines anionischen oberflächenaktiven Mittels verwendet wurden. Das verwendete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel war das von der Nippon Oil and Pats Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "Nissan Nonion P-230" vertriebene Mittel und al3 anionisches oberflächenaktives Mittel, das ebenfalls von der Nippon Oil and Pats Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "Nissan Trax H-^5" vertriebene Mittel. Die bei dem Kontrollversuch 1 erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 dargestellt.
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Tabelle
«η ο co 00 ■fr-CD
Veränderung der Viskosität mit Zeitablauf Abhängigkeit von der (Ab )Scherrate
I Zeitablauf Fallzelt Anzahl der Umdrehungen Viskosität
1 Stunden Sekunden Umdrehungen je Minute cP
i 2 45 6 220
[Beispiel 1 6
i 12
t 		47
52		 12
30		 200
180
24 55 60 170
36 59 - -
2 45 6 3.800
6
Kontrolle 1 1? 		74
140		 12
30		 2.000
1.100
24 Gelierung
(Teilweise weißer Niederschlag) 60		 700
36 Gelierung
15 -
Die Viskositätsveränderunr; mit Zeltablauf wird in der Tabelle 1 angegeben, wobei eine Mischung verwendet wird, dessen Peststoffgehalt bei 20 % lieo-t. Dabei wurde die Zeit gemessen, die erforderlich ist, damit eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 3,175 mm (l/R inch) durch die Mischung in einem Gefäß von 50 cm Höhen durchfällt.
Die Abhängigkeit von der Scherrate wurde mittels eines Brookfleld-Viscosimeters gemessen, in dem eine Mischung verwendet wurde, deren Feststoffgehalt bei 20 % lag.
Die Mischung nach der Erfindung wurde auf die Rückseite
einer Aluminiumfolie aufgetragen. Das Peststoffgewicht
ρ der auf der Folie aufgetragenen Mischung lag bei 3,0 g/m . Dann wurde ein Pappkarton aufgesetzt und unter Druck bei einer Temperatur von l8°C zum Haften gebracht. Die Klebefähigkeit bzw. Bindefähigkeit unter Normalbedingungen lag bei 1,17 kg/25 cm.
Beispiele 2 bis 6 und Kontrollen 2 und 3
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Emulsion verwendet wurde unter Benützung eines modifizierten Polyvinylalkohole wie in Tabelle 2 dargestellt anstelle der in Beispiel 1 νβχ"-wendeten Emulsion. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst .
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509849/1005 BAD ORIGINAL
Tabelle
cn ο co
Methanol:Monomer Modifizierter PVA Hydrolysegrad in Vinylacetat- ι
Gehalt an Natriumallylsulfonat einheiten ■
Gewichtsverhältnis MoI-X i
5 : 95
10 : 90
25 : 75
30 : 70
90 : 10		 MoI-X 98,5 ;
90,1 ,
99,0 I
88,5
98,5 !
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel H
Beispiel 5
Beispiel 6		 50 : 50
30 : 70		 1,5
2,0
2,7
3,5
2,0		 98,3 i
98,5 :
Kontrolle 2
Kontrolle 3		 0,3
9,1
*"Methanol : Monomer" zeigt das Verhältnis von Methanol zu Monomer bei der Mischpolymerisation von Vinylacetat und Natriumallylsulfonat
- Fortsetzung -
- 17 -
- PortSetzung -
Beispiel 2 2 Veränderung der
(Fallzeit) 		Viskosität und 6 12 24 Zeitablauf Abhängigkeit von Scherrate (Viskosität) 30 cP 300 60 120 ·.
Beispiel 3 Zeitablauf (Stunden) Sekunden Anzahl der Umdrehungen (Umdrehungen pro
Minute) 		380 der i
Beispiel 4 3 2 50 57 60 36 6 12 185 280 240 ι
Beispiel 5 69 73 79 360 350 290 der i
Beispiel 6 47 48 52 56 67 320 310 135 172 164
Kontrolle 65 60 67 71 83 470 420 durchführbar 340 270
O 45 30 S S 60 220 205 Schichten 127 h
CO
OO 		Kontrolle 57 S S S 79 440 400 durchführbar
Schichten		 aufgrund
*^
co 		25 S 150 140
100 S S S S S Messung nicht aufgrund
cn Auftrennung in
20 S Messung nicht
Auftrennung in
S" bedeutet eine Auftrennung in Schichten
- 18 -
cn ro co
Belspiel 7
Das In Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Emulsion hergestellt wurde in der Gegenwart eines hydrolysierten Vinylacetat-2-methylallylsulfonatmischpolymerlsats (Hydrolyse^rad: 9^,5 Mol-58) anstelle des hydrolysierten Vinylacetat-allylsulfonatmischpolymerisats.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ähnlich wie in Beispiel 1.
Beispiele 8 bis 13
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß verschiedene Emulsionen hergestellt wurden, indem das in Tabelle 1 dargestellte Monomer polymerisiert wurde anstelle von Butylacrylat und jede Emulsion mit Polyvinylalkohol in dem in Tabelle 3 angegebenen Verhältnis vermischt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse
sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
- 19 -
509849/1005
Tabelle 3
Monomer
Mlschver-* hältnis
Art
Menge Emulsion: PVA
Viskositätsveränderung Abhängigkeit von mit Zeitablauf(Fallzeit) Scherrate (Viskosität) Zeitablauf (Stunden)
2 12 24
36
Bei Acrylnitril - Gewichts- Gevfichtsver-
spiel 8 te*le hältnis
spiel 8 Methylmethacrylat 110 4:6
Bei-
O . spiellO Butylacrylat- 110" 5:5
co
OO		 Styrol
Bei- 60 ς. c
CD spielll Styrol- 40 j · j
_Jk Acrylonitril
O spiell2 Methylmethacrylat- 55 ς. R
O N-methylolacrylamid 55 ": j
cn Bei 90
15		 3;7
spiel 1 3 Butylacrylat- 5
Styrol-
Methylmethacrylat 65
25 7:3
10
Sekunden
Anzahl der Umdrehungen
.Ie Minute
6 12 30 SO TW
cP
46 51 60 67
45 50 56 60
47 51 57 62
64 69 71
42 47 50
650 600 580 520
920 880 820 750
930 R20 760 680
705 685 650 620 600 «=
1450 1360 1180 1150 1050
200 180 170 160
*"Mischverhältnis" bedeutet das Verhältnis des Peststoffgehaltes der Emulsion zum Polyvinylalkohol
- 20 -
cn ro co ο
cn
Die Konzentration der in Beisniel 8 erhaltenen wässrigen Harzmischung nach der Erfindung bestehend aus der PoIyacrylonitrilemulsion und Polyvinylalkohol wurde auf 20 % eingestellt, um eine Soinnlösung zu erhalten. Die so hergestellte Lösung wurde in einer üblichen Naßspinnvorrichtung für Polyvinylalkoholfasern versponnen. Die Lösung wurde von einer Düse in eine gesättigte wässrige Lösung aus Natriumsulfat extrudiert, um zu koagulieren. Nach Streckung der so hergestellten Faser auf das fünffache wurde diese Faser bei einer Temperatur von 22O°C 100 Sekunden lang hitzebehandelt und wurde dann injsinem Bad, das 60 g/l Formaldehyd, 250 g/l Schwefelsäure und 300 g/l Natriumsulfat enthielt, bei einer Temperatur von 700C formalisiert. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Fasern waren wie folgt:
Wärmestreckungsverhältnis: 70 %
Faserfeinheit: Ί,2 d
Festigkeit: 2,8 g/d
Dehnung: 30 %
Unter Verwendung der im Beispiel 10 erhaltenen wässrigen Harzmischung, die aus einer Styrol-Butylacrylatmischpolymerisatemulsion und Polyvinylalkohol bestand, wurde ein Film in folgender Weise hergestellt: Zu 100 Teilen der Harzmischung wurden 1,5 Teile Glycerin und 0,02 Teile eines Auslösemittels (releasing agent) zugesetzt und von der so hergestellten Harzmischung wurde mittels eines Gießverfahrens ein Film mit einer Dicke von 0,05 mm geformt. Die Festigkeit und die Dehnung des erhaltenen Films lag bei
3,5 kg/mm und 330 %. Der Film hatte eine vorteilhafte Transparenz.
Die in Beispiel 12 erhaltene wässrige Harzmischung nach
- 21 -
5098 4 9/1005
der Erfindung, die aus einer Methylmethacrylat-Kthylacrylat-N-methyloacrylamidterpolymeremulslon und Polyvinylalkohol bestand, wurde als Behänd]ur.rsmittei für Hartappretur (hard finishing) verwendet. Zu 500 Teilen der Harzmischung wurden 5 Teile eines H'irtungsmlttels und 0,5 Teile eines die Härtung beschleunigenden Mittels (curing accelerator) zugesetzt. Als Härtungsmittel wurde das unter dem Handelsnamen "Sumitex M-3" von der Sumitomo Chemical Co., Ltd. vertriebene Mittel und als Beschleunigungsmittel das unter dem Handelsnamen "Sumitex ACX" von Sumitome Chemical Co., Ltd. vertriebene Mittel verwendet. In die so hergestellte Harzmischung wurde ein Baumwollgewebe eingetaucht. Die Menge des Peststoffbestandteiles der Mischung, der am Gewebe
haften blieb, lag bei 32 g/m". Das eingetauchte Baumwollgewebe wurde 3 Minuten lanp; bei einer Temperatur von 1000C vorgetrocknet und dann wurde die Härtung bei einer Temperatur von l40°C 5 Minuten lang durchgeführt. Man erhielt dadurch eine hervorragende Hartappretur.
Zur Herstellung eines Glanzlackes wurden 8 Teile Trimethylolmelamin zu 500 Teilen der nach Beispiel 13 erhaltenen wässrigen Harzmischung nach der Erfindung zugesetzt, die aus einer Methylmethacrylat-Styrol-Butylacrylatterpolymeremulsion und Polyvinylalkohol bestand. Der Lack wurde auf den unbehandelten Oberflächen eines bedruckten Sperrholzes in
ρ
einer Menge von 12 g/m als Peststoffkomponente aufgetragen. Nachdem 1 Minute lang bei einer Temperatur von 1000C getrocknet wurde, wurde das beschichtete Sperrholz mit einer Heißpresse behandelt. Man erhielt auf diese weise einen vorteilhaften Beschichtungsfilm.
- 22 -
509849/1005
Beispiele I^ bis l8
Die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die in der Tabelle 4 dargestellten wasserlöslichen polymeren Materialien anstelle von Polyvinylalkohol verwendet wurden und mit der Emulsion in dem in Tabelle H angegebenen Mischverhältnis vermischt wurden.
- 23 -
509849/1005
Tabelle 4
Art
Mischver- "*" Viskositätsveränderung mit hältnis Zeitablauf (Fallzeit)
Emulsion:Poly- Zeitablauf (Stunden) meres Material
T~ IT" TTT ~W
Gewichtsverhältnis
Sekunden
Abhängigkeit von Scherrate (Viskosität)
Anzahl der Umdrehungen
je Minute
TT" ~"3"Ö~
cP
Beispiel Methylcellulose 3,5:6,5 14
Beispiel
15 Carboxymethylcellulose 3,5:6,5 Beispiel
16 " Oxidierte Stärke 3,5:6,5 Beispiel
17 Dextrin 3,5:6,5 Beispiel
18 Hydroxyäthy!cellulose 3,5:6,5
82
84
88
2300 2000
50 50 56 60
20 20 22 23
34 35 37 39
32 135 137 142
740 710 700 680
40 38 35 33
70 68 66 64
21500 20000 18050 167ΟΟ
"Mischverhältnis11 bedeutet das Verhältnis des Peststoffgehalts der Emulsion zum wasserlöslichen polymeren Material
Der Peststoffgehalt der bei der Messung verwendeten Mischung lag bei 7,5 %
-
ro
cn ro
CO
CD
cn
- 2/1 -
Beispiel 19
Das gleiche Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 320 Teilen Vinylacetat, 130 Teilen Methanol, 15 Teilen einer 30 ?igen wässrigen Lösung von Natriumäthylensulfonat und 0,2 MoI-? Azobisisobutylonitril je Mol des Vinylacetats beschickt. Nach Durchführung der Polymerisation bei einer Temperatur von 60 bis 65°C .Aber einen Zeitraum von 8 Stunden wurde das restliche Vinylacetat in herkömmlicher Weise entfernt und man erhielt ein Vinylacetat-Natriumäthylensulfonatmischpolymerisat, das 2,3 MoI-? Natriumäthylensulfonateinheiten enthielt. Dann wurde das Mischpolymerisat in herkömmlicher Weise hydrolysiert und man erhielt einen modifizierten Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad in der Vinylacetateinheit bei 98,0 MoI-? lag. Unter Verwendung des so hergestellten modifizierten Polyvinylalkohol wurde die gleiche Emulsionspolymerisation wie in Beisniel 1 durchgeführt. Der Peststoffgehalt der erhaltenen Polybutylacrylatemulsion lag bei 38,7 ?.
Zu 100 Teilen der Emulsion wurden 100 Teile einer 10 ?igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol zugesetzt und vermischt, der einen Hydrolysegrad von 99,2 MoI-? und einen Polymerisationsgrad von I65O besaß. Die Eigenschaften der so hergestellten Harzmischung waren ähnlich wie der Harzmischung, die nach Beispiel 1 erhalten wurde.
Beispiel 20 und Kontrollen 4 bis 5
Ein Polymerisationsgefäß aus Glas, das mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, wurde mit ^30 Teilen Vinylacetat, 215 Teilen Methanol, 30 Teilen Natriumallylsulfonat und 0,20 MoI-? Azobisisobutylonitril je Vinylacetatmol beschickt. Nach Durchführung der Polymerisation
- 25 509849/1005
bei einer Temperatur von 60 bis 650C über einen Zeitraum von 8 Stunden wurde das restliche Vinylacetat in herkömmlicher Weise entfernt und man erhielt ein Vinylacetat-Natriumallylsulfonatmischpolymerisat, das 2,5 Mol-% Natriumallylsulfonateinheiten enthielt. Dann wurde das Mischpolymerisat in herkömmlicher Weise hydrolysiert und man erhielt einen modifizierten Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad in der Vinylacetateinheit bei 98,5 Mol-jS las?.
Ein mit Glas ausgekleideter Stahlautoklav, der bis 20 kg/cm Druck aushält und mit einer Rührvorrichtung vom Turbinentyp ausgestattet war, wurde mit 3200 Teilen Wasser, 3200 Teilen einer 4 Ügen wässrigen Lösung des modifizierten Polyvinylalkohole, 15 Teilen n-Dodecylmercantan als Kontrollmittel für das Molekulargewicht und mit 900 Teilen Styrol beschickt. Dann wurden 2100 Teile Butadlen-1,3 in das Gefäß durch ein Druckventil eingeführt und die Innentemperatur wurde auf 60 C erhöht, wobei mit 120 Umdrehungen je Minute gerührt wurde. Dann wurden weiterhin 400 Teile einer 5*igen wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat in das Gefäß eingeführt mittels einer Druckwiderstand-rKolbenpumpe, um die Emulsionspolymerisation auszulösen. Der Innen-
druck von 4,5 kg/cm zu beginn der Polymerisation fiel während der fortschreitenden Polymerisation ab. Nach 7 Stunden wurden weitere 150 Teile einer 4 Algen wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat zugesetzt und die Polymerisation fortgeführt. Um die Polymerisation abzubrechen wurde Hydrochinon in das Gefäß 12 Stunden nach Beginn der Polymerisation zugesetzt. Der Innendruck lag bei 3,0 kg/cm . Auf diese Weise erhielt man eine Emulsion von Butadien-1,3-Styrolpolymerisat, die 70 MoI-Jf Butadieneinheiten enthielt.
Nach Einstellung der Konzentration der so hergestellten
- 26 -
509849/1005
Emulsion auf 35 % wurde die Emulsion mit der gleichen Menge einer 10 ?igen wässrigen Lösung eines hydrolysieren Vinylacetat-Maleinsäuremischoolymerisats vermischt, um die wässrige Harzmischung nach der Erfindung herzustellen. Das hydrolysierte Vlnylacetat-Malelnsäuremischpolymerisat hatte folgende Eigenschaften: Hydrolysegrad: 99,5 Mol-?, Maleinsäuregehalt: 5 MoI-? und Polymerisationsgrad: 1700. Die Eigenschaften der so hergestellten Harzmischung sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Als Kontrollversuch ^ wurde die gleiche Verfahrensweise wie oben durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine Kombination von Natriumdiisobutylnaphthalinsulfonat und Natriumlaurylsulfat anstelle des modifizierten Polyvinylalkohol bei der Herstellung der Emulsion verwendet wurden. Als Kontrollversuch 5 wurde die gleiche Verfahrensweise wie oben wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Kombination von 60 Teilen Polyvinylalkohol dessen Hydrolysegrad bei 88 MoI-? lag, 30 Teile eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und 30 Teile eines anionischen oberflächenaktiven Mittels verwendet wurden anstelle des modifizierten Polyvinylalkohol bei der Herstellung der Emulsion. Als nicht ionisches oberflächenaktives Mittel wurde "Nissan Nonion P-230" und als anionisches oberflächenaktives Mittel "Nissan Trax H-45" verwendet. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 5 dargestellt.
- 27 -
509849/1005
Tabelle
Viskositätsveränderung rait Zeitablauf Abhängigkeit von Scherrate
Zeitablauf
Stunden
Fallzeit Anzahl der Umdrehungen Viskosität
Sekunden Je Minute
cP
Beisoiel 20
in
ο
co
2 6
12 2k 36
40 1*1»
kl 51 55
12
30
60
205 197 182 172
Kontrolle k
2 6
12 2k 36
39
57
96
123
Auftrennung in Schichten
12
30
60
2.800
1.900
1.100
760
Kontrolle 5
2 6
12 2k
36
40 80 150 Gelierung
Niederschlag)
12
30
60
4.030
2.260
1.220
710
ro cn
INJ
CO
CD
cn
- 28 -
Die oben erhaltene Harzmischung nach der Erfindung wurde dazu verwendet, die Oberfläche eines Feinpapiers zu behandeln (sizing) , um dadurch die Porosität herabzusetzen und die Festigkeit zu erhöhen.
Ein unbehandeltes Feinpapier mit einem Gewicht von 65 g/m wurde mit der Harzmischung mittels einer Dixon-Schichtungs-
vorrichtung in einer Feststoffmenge von 1,27 p/m beschichtet. Das beschichtete Papier wurde dann einer Super-
2 Kalanderbehandlung unter einem Leitungsdruck von 100 kg/cm unterworfen, um ein geleimtes und zweimal kalandriertes Papier zu erhalten. Die Oberflächenfestigkeit, der Grad der Leimung und Kalandrierung sowie die ölabsorptionskraft lagen jeweils bei 252 cm/sec, 19,7 see. und 79 see.. Die dazu notwendigen Messungen wurden wie folgt durchgeführt:
Oberflächenfestigkeit: Dazu wurde die IGT-Drucktestvorrichtung verwendet und die Oberflächenfestigkeit wurde unter B-Spannungsbedingungen gemessen und zwar bei 35 kg bei der Druckerpresse und einem Haftwert von 17.
Grad der Leimung und Kalandrierung: Stoechight-Grad der Leimung und Kalandrierung wurde gemessen entsprechend der Spezifikation JIS P 8115-1960.
ölabsorptionskraft: Diese wurde gemessen entsprechend der Spezifikation JIS P 810-1959.
Zu 100 Teilen der nach diesem Beispiel erhaltenen Harzmischung wurden 90 Teile Ton, 100 Teile Satinweiß, 0,36 Teile eines Dispersionsmittels und 0,03 Teile eines Antischaummittels zugesetzt, um eine Plgmentbeschichtungsmischung zu erhalten. Die so erhaltene Mischung wurde auf ein Feinpapier aufgetragen. Die "IGT pickM-Festigkeit des beschichteben Papiers lag bei 170 cm/sec.
- 29 509849/1005
- 26 -
Beispiele 21 bis 27 und Kontrollen 6 und 7
Die In Beispiel 20 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Emulsion hergestellt wurde unter Verwendung des in Tabelle 6 zugegebenen modifizierten Polyvinylalkohole anstelle der in BeisDiel verwendeten Emulsion.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefasst.
- 30 -
509849/1005
Tabelle
Modifizierter Polyvinylalkohol
Methanol:Monomer Gehalt an Natrium-
allylsulfonat Hydrolysegrad in Vinylacetateinheiten
Gewichtsverhältnis
MoI-* Mol-ί
Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel
10 25 30
95 90
75 70
90 :
1,5 2,0
2,7 3,5 2,0 98,6 90,0 99,0 88,5 98,5
Kontrolle 6 50 : Kontrolle 7 30 :
0,3 9,1 98,3 98,5
"MethanolVMonomer" bedeutet das Verhältnis von Methanol zu Monomer bei der Mischpolymerisation von Vinylacetat und Natriumallylsulfonat
- Portsetzung -
- 31 -
ro cn ro
- Portsetzung -
Viskositätsverändcrung mit ZeItablauf
Zeltablauf (Stunden) T* ~5 T2~ 24" ' '36' h
Sekunden
Abhängigkeit von Scherrate (Viskosität) Anzahl der Umdrehungen (Je Minute)
cP
60
120
Beispiel 21 51 54
Beispiel 22 69 72
Beispiel 23 49 51
Beispiel 24 58 60
Beispiel 25 30 Il
61 77 54 62 S
65 80 57 67 S
69 81 62 70 S
350 325 305 295 270
500 460 415 360 320
250 210 190 175 160
460 430 400 370 360
140 130 127 120 110
Kontrolle 6 S S
Kontrolle 7 21 S
S S
S S
Messung nicht durchführbar aufgrund einer Auftrennung in Schichten
Messung nicht durchführbar aufgrund einer Auftrennung in Schichten
'S" bedeutet Auftrennung in Schichten - 32 -
ro cn ro
Beispiel 26
Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein hydrolysiertes Vinylacetat-Natrium-2-methylallylsulfonatmischpolymerisat als Emulgierungsmittel verwendet wurde anstelle des hydrolysieren Vinylacetat-Natriumallylsulfonatmischpolymerisats.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren den nach Beispiel 20 erhaltenen Werten ähnlich.
Beispiel 27
Das gleiche Polymerisationsgefaß wie in Beispiel 20 wurde mit 320 Teilen Vinylacetat, 130 Teilen Methanol, 25 Teilen Wasser, 15 Teilen einer 30 ?igen wässrigen Lösung von Natriumäthylensulfonat und 2,8 Teilen Azobisisobutylonitril beschickt. Nach Durchführung der Polymerisation über einen Zeitraum von 3 Stunden und bei einer Temperatur von 3O0C wurden 2,8 Teile der wässrigen Lösung des Natriumäthylensulfonats in das Gefäß gegeben und die Polymerisation wurde weitere 5 Stunden fortgesetzt. Man erhielt dadurch ein Vinylacetat-Natriumäthylensulfonatmlschpolymerisat, das 2,3 Μοί-Ϊ Natriumäthylensulfonateinheiten enthielt. Das Mischpolymerisat wurde dann in herkömmlicher Weise hydrolysiert und man erhielt einen modifizierten Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad der Vinylacetateinheiten bei 98,5 MoI-* lag.
Bei Verwendung des so hergestellten Polyvinylalkohole wurde die Emulsion des Butadien-Styrolmischpolymerisats hergestellt und dann mit den hydrolysierten Vinylacetat-Maleinsäuremischpolymerisat vermischt. Man erhielt dadurch die erfindungsgemäße wässrige Harzmiechung in gleicher Weise wie in Beispiel
- 33 -
509849/1005
Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich wie in Beispiel 20.
Beispiel 28 bis 35
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 20 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daft die in Tabelle 7 angegebenen Emulsionen verwendet wurden anstelle der Butadien-Styrolmischpolymerisatemulsion.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengefasst.
509849/ 1005
- Monomer IW 1800 Ί_ 1UU Tabelle 7 ; sveränderung ' (Stt (Fallzeit) 50 ) 36 6" Abhängigkeit von Scherrate ξ) cP 60 K) η 120
;';ΘΠΡΡ
Teile		 MethylmethacrylatllOO 1200 Polymerzu Zeitablauf inden] (Viskosität) 182 cn
28 lBOO ^2^i^ug§tadiei sammen Viskosität ablaul 55 205 Anzahl d 17Θ ro 160
A — X. 1100 1,3
Styrol		 setzung mit : Sekunden 1? co
Art 100 Zeit; H 6 51 0
20 Butadien-1,3 1800 ΤΤΪΌ X dPcrS Vc"1
hältnis		 43 197 195 cn
Styrol 1100 75,5 51 58 210 180 170
Beispiel Acryilsäure 100 22,5 40 57 180
30 3utadlen-l,3 1800
1200		 2,0 46 55 200 190 172 165
31 Styrol 1800
600		 75,2 45 65 210 200 170 168
Rai «ml el Methacrylsäure 600 21,8 47 63
32 Butadien-1,3
Acrylonitril		 1800 3,0 40 λ42 55 190 195
Butadien-1,3
Acrylonitril		 1100 59,0 49 49 67 220 197 182 170
Beispiel
cn		 Styrol ' 100 72,9
9,5		 39 lRü
ο Beispiel
CO		 33 Butadien-1,3 Butadien-1,3 1800
Methylmethacrylatl200		 17,6 45 58 59 58 200 170 17Of
CO 34 Acrylonitril Butadien-1,3 57,3 5? ?05 200
•»^Beispiel Methacrylsäure 40,2 46 57 66 230 190 184'
35 2,5 47 43 192 185
73,0
27,0		 53 63 205 176 168
o Beispiel
O		 71,5 40 50 215
cn Beispiel 26,0 52
b5
RR 7		 45 49 - 35 - 195
Beispiel 41,3
45
Unter Verwendung der in den Versuehsbelsoielen 28 bis 35 erhaltenen Harzmischung nach der Erfindung wurden Klarbeschichtungen und Pigmentheschichtungen In (jer gleichen Weise wie in Reisnlel PO durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren den in Beispiel 20 erhaltenen Ergebnisse ähnlich.
Beispiele 36 bis 39
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 20 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die in Tabelle B angeführten wasserlöslichen polymeren Materialien anstelle des hydrolysierten Vinylaeetat-Maleinsäuremischpolymerisats verwendet wurden.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengefasst.
509849/1005
Tabelle
Wasserlösliches polymeres Material
Art
Mischverhältnis Veränderung der Viskosität
mit Zeitablauf
(Fallzeit)
Emulsion'.Polymere s Zeitablauf (Stunden)
Material
Gewichtsverhältnis Sekunden
Abhängigkeit von der (Ab) Scherrate (Viskosität)
Anzahl der Umdrehungen (Umdrehungen je Minute)
cP
Beispiel 36 Methylcellulose 3,5 : 6,5
en Beispiel 37 Carboxymethyl
O cellulose 3,5 : 6,5
CD Beispiel 38 Oxidierte Stärke 3,5 : 6,5
CO Beispiel 39 Dextrin 3,5 : 6,5
R5 05 89 92
64 68 70
24 25 27
40 41 43
2410 2050 1970
800
46 44
81 76
760 720 40 37 72 68
_> "Mischverhältnis" bedeutet das Verhältnis des Feststoffgehaltes der Emulsion zum wasserlöslichen. o polymeren Material.
*Ξ Der Fest stoff gehalt der bei der Messung verwendeten Mischung liegt bei 7,5 % .
Patentansprüche;
- 37 _
cn ro co

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Wässrige Harzmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer wässrigen Emulsion eines Acrylpolymerisat oder eines Butadienpolymerisats, die mittels Emulsionspolymerisierung von mindestens einem Acrylmonomer oder Butadienmonomer in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines hydrolysierten Vinylacetat-Alkaliolefinsulfonatmischpolymerisat als Emulgierungsmittel hergestellt wird, das 0,5 bis 7 Mol-Ϊ Alkalyolefinsulfonateinheiten enthält und einen Hydrolysegrad der Vinylacetateinheiten von mindestens 65 Mol-Ϊ besitzt, und aus einem wasserlöslichen polymeren Material besteht, wobei das (rewichtsverhältnis des Peststoffgehaltes der Emulsion zu dem polymeren Material innerhalb eines Bereiches von 1 : 9 bis 9 : 1 liegt.
    2. Wässrige Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oewichtsverhältnis innerhalb des Bereiches von 2 : 8 bis 8 : 2 liegt.
    3. Wässrige Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Monomer aus Methylacrylat, Xthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Xthylhexylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, AcrylonitriJ, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacryiamid, Butadien-1,3, 2-Methylbutadien-l,3, ?,3-Dimethylbutadien-l,3 und/oder 2-Chlorobutadien-l,3 besteht .
    - 38 -
    509849/1005
    h. Wässrige Harzmischuno· nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daft das wasserlösliche polymere Material aus Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von nicht weniger als SO Mol-ίί, Stärke, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Hydroxymethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Polyäbhylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Alkalisalze oder Ammoniumsalze der Polyacrylsäure, Polyacrylamid und/ oder Casein besteht.
    5. Wässrige Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das hydrolysierte Vinylac etat-Alkallolefinsulfonatmischpolymerisat aus hydrolysiertem Vi nylacetat -Alkaliäthylensulfonatmischpolymerisat, hydrolysiertem Vinylacetat-Alkaliallylsulfonatmischpolymerisat und/oder hydrolysiertem Vlnylacetat-Alkali-2-methylallylsulfonatmischpolymerisat besteht.
    509849/100S
DE19752523051 1974-05-25 1975-05-24 Waessrige harzmischung Granted DE2523051A1 (de)

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