DE1158261B

DE1158261B - Verfahren zur Herstellung von Poly-(aethylenglykolterephthalat)

Info

Publication number: DE1158261B
Application number: DEV17299A
Authority: DE
Inventors: Dr Lothar Riehl
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1959-09-23
Filing date: 1959-09-23
Publication date: 1963-11-28
Also published as: NL255991A; GB933967A; CH423244A; US3126360A

Description

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von hochmolekularem Poly-(äthylenglykolterephthalat) die beiden nacheinander ablaufenden Reaktionen der Umesterung und der Polykondensation im allgemeinen durch verschiedene Katalysatoren begünstigt werden. Während in der ersten Entwicklungszeit des Polyesters kein Wert darauf gelegt wurde, zwischen diesen Katalysatoren genau zu unterscheiden, haben spätere Arbeiten auf diesem Gebiet zu der Erkenntnis geführt, daß ein bereits bei der Umesterung anwesender Polykondensationskatalysator in fast allen Fällen teilweise inaktiviert wird, ehe die Polykondensation beginnt. So ist man dazu übergegangen, den Polykondensationskatalysator erst zu einem späteren Zeitpunkt zuzusetzen. Als Kondensationskatalysatoren werden anorganische Salze oder Oxyde verwendet, von denen das Antimontrioxyd zur Zeit am gebräuchlichsten ist. Gerade bei diesem an sich recht gut wirkenden Katalysator können Verfärbungen des Polyesters auftreten, wenn das Antimontrioxyd durch bei der Reaktion entstehende bzw. frei werdende Verbindungen zu metallischem Antimon reduziert wird.

Es wurde nun gefunden, daß man ein besseres Poly-(äthylenglykolterephthalat) unter günstigeren Bedingungen durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol in Gegenwart von Zinkacetat und Polykondensation des erhaltenen Bisglykolesters der Terephthalsäure in Gegenwart von Katalysatoren herstellen kann, wenn man bei der Polykondensation als Katalysator Benzilsäure, Mandelsäure oder Acetylsalicylsäure oder die Alkalisalze dieser Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat, einsetzt. Gegebenenfalls können die genannten Katalysatoren auch zusammen mit Antimontrioxyd verwendet werden.

Vorzugsweise werden Kaliumsalze der genannten Verbindungen verwendet.

Neben einer Verkürzung der Polykondensationszeit, die normalerweise 4 Stunden beträgt, um 30 bis 60 Minuten erhält man durch die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren Polyester, die sich durch eine bessere Farbe auszeichnen. Eine Verschlechterung der physikalischen Daten des Polyesters tritt nicht ein. Vielmehr kann in einigen Fällen sogar eine Erhöhung des Erweichungspunktes festgestellt werden.

Wie oben bereits erwähnt, können die Katalysatoren auch zusammen mit Antimontrioxyd eingesetzt werden. Es wird dann ebenfalls eine erhebliche Abkürzung der Polykondensationszeit erreicht, wobei gleichzeitig die unangenehmen Eigenschaften des Verfahren zur Herstellung
von Poly-(äthylengrykolterephthalat)

Anmelder:

Vereinigte Glanzstoff-Fabriken A. G.,
Wuppertal-Elberfeld, Glanzstoff-Haus

Dr. Lothar Riehl, Grebben (RhId.),
ist als Erfinder genannt worden

Antimontrioxyds, nämlich die auf diese Verbindung zurückzuführende Vergilbungs- und Vergrauungstendenz des Polyesters, stark vermindert oder vollkommen aufgehoben werden. Die Wirkungsweise kann mit einer Reaktion zwischen der organischen Katalysatorkomponente und den in feinverteilter metallischer Form vorliegenden Katalysatorresten (Zink und Antimon) erklärt werden, bei der eine Reaktivierung und Auflösung unter Entfärbung eintritt.

Die Einzelheiten des Verfahrens der Erfindung und die erzielbaren Verbesserungen werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert:

Bei sämtlichen Beispielen wurde die Umesterung in der gleichen Weise durchgeführt.

500 g Dimethylterephthalat werden unter Stickstoffatmosphäre in einem Kolben mit 344 ml Äthylenglykol und 75 mg Zinkacetat (0,015 Gewichtsprozent) unter Rühren aufgeschmolzen. Hierauf wird die Temperatur so rasch gesteigert, daß mit dem abgespaltenen Methanol bzw. Glykol eben noch kein Ester überdestilliert. (1. Stunde 160 bis 200⁰C; 2. Stunde 200 bis 235°C; 3. Stunde 235 bis 240°C). Vom Beginn des Verfahrens bis zur Erreichung der Temperatur von 24O⁰C sind insgesamt 3V₂ Stunden vergangen. Nun erfolgt unmittelbar anschließend die Polykondensation entsprechend den Beispielen.

Beispiel 1

Dem Reaktionsansatz werden 0,02 Gewichtsprozent des Kaliumsalzes der Benzilsäure, dispergiert in möglichst wenig Glykol, sowie 2,5 g Titandioxyd (0,5 Gewichtsprozent) als 20%ig^e Glykoldispersion zugesetzt. Man vermindert den Druck innerhalb

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von 60 Minuten vorsichtig unter Vermeidung von Verspritzungen auf 0,1 mm Hg. Bis zu diesem Zeitpunkt steigt die Innentemperatur gerade auf 270° C an. Unter allmählicher Temperaturerhöhung auf 276° C wird das Vakuum bis zum Erreichen des Polykondensationsendpunktes beibehalten.

Beispiel 2

Die Polykondensation wird unter gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Als Katalysator werden 0,02 Gewichtsprozent des Kaliumsalzes der Mandelsäure zugesetzt.

Beispiel 3

Man arbeitet ebenfalls entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung von 0,02 Gewichtsprozent Acetylsalicylsäure als Katalysator.

Beispiel 4

Nach beendeter Umesterung wird die Polykonden- ao sation, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 0,01 Gewichtsprozent Antimontrioxyd und 0,01 Gewichtsprozent des Kaliumsalzes der Benzilsäure als Katalysatoren.

Vergleichsversuch einer Polykondensation in Gegenwart von Antimontrioxyd

Man führt die Polykondensation entsprechend Beispiel 1 durch, wobei in bekannter Weise 0,02 Gewichtsprozent Antimontrioxyd als Katalysator eingesetzt werden.

In der Tabelle sind die Ergebnisse der Beispiele zusammengestellt. Als »Gesamtkondensationszeit«wird die Zeit bezeichnet, die vom Beginn des Evakuierens an bis zur Erreichung des Polykondensationsendpunktes benötigt wird. Der Remissionsgrad ist ein Maß für den Weißgrad des Polykondensates. Man mißt die Remission bei einer Wellenlänge von 460 ηιμ und bezieht auf die Remission an einer reinweißen Vergleichssubstanz (Magnesiumoxyd), die mit 100% angenommen wird.

Beispiel	Gesamtkondensations- zeit in Stunden	Lösungsviskosität	Erweichungstemperatur (⁰C)	Remissionsgrad (%)
1 2 3 4 Vergleichsversuch	3V₂ 3³4 3V₂ bis 3% 3V₂ bis 3% 4 bis 4¹/*	1,64 1,64 1,64 bis 1,65 1,64 bis 1,65 1,635 bis 1,645	260 bis 261 261 bis 262 260 bis 261 260 bis 261 260 bis 262	78 bis 79 73 bis 74 74 bis 76 72 bis 73 70 bis 72

Man hat Verbindungen, die eine gewisse Ähnlichkeit mit den erfindungsgemäß zu verwendenden PoIykondensationskatalysatoren haben, schon bei der Herstellung von Polyestern aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol zugesetzt. So ist es beispielsweise bekannt, Zink- oder Cadmiumsalicylat zusammen mit Phosphor-Verbindungen zu verwenden. Hierdurch soll eine Verbesserung der dielektrischen Eigenschaften der Polyester erzielt werden, die von Bedeutung sind, wenn eine Weiterverarbeitung zu Isolationsmaterial erfolgen soll. Die genannten Salicylate können ggf. an Stelle von Zinkacetat eingesetzt werden, also als Umesterungskatalysatoren. Als möglicher Ersatz für den Polykondensationskatalysator Antimontrioxyd sind sie jedoch nicht vorgesehen.

Ebenfalls als Umesterungskatalysator bekannt ist neben Calciumacetat und -benzoat das Calciumsalicylat. Wenn diese Verbindung bei der Umesterung eingesetzt wird, soll die Polykondensation¹^ Gegenwart von Blei- oder Germaniumoxyd oderjAntimonverbindungen und einer Phosphorverbindung durchgeführt werden. Die Verbesserung, die durch dieses Verfahren erreicht wird, soll darin bestehen, daß der Polyester »klar« ist, wobei dies jedoch wesentlich auf die Anwesenheit der Phosphorverbindung zurückzuführen ist.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird die Polykondensation von Dimethylterephthalat und Glykol in Gegenwart von Bleioxyd und Alkyl-/?- naphthoat oder 2-Carbalkoxy-3-oxy-naphthalin durchgeführt. Durch die Verwendung derartiger Katalysatorkombinationen soll eine Kontrolle des Molekulargewichts des entstehenden Polyesters möglich sein. Offensichtlich tritt eine erhebliche Herabsetzung der Viskosität und dementsprechend des Molekulargewichts des Polyesters ein, wenn diese Verbindungen zugesetzt werden. Eine derartige Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Polyesters ist — wenn man von speziellen Weiterverwendungen der Polyester absieht — nicht erwünscht. Von keiner der vorgenannten Verbindungen ist bekannt, daß durch sie die Vorteile erreicht werden können, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat) durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol in Gegenwart von Zinkacetat und Polykondensation des erhaltenen Bis-glykolesters in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart von Benzilsäure, Mandelsäure oder Acetylsalicylsäure oder den Alkalisalzen dieser Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat, durchgeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren zusammen mit Antimontrioxyd als weiterem Katalysator verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 146 714; USA.-Patentschrift Nr. 2 758 105;

bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 552 781.