DE1158262B

DE1158262B - Verfahren zur Herstellung von Poly-(aethylenglykolterephthalat)

Info

Publication number: DE1158262B
Application number: DEV17300A
Authority: DE
Inventors: Dr Lothar Riehl
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1959-09-23
Filing date: 1959-09-23
Publication date: 1963-11-28

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

V17300IVd/39c

ANMELDETAG; 23. SEPTEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER

AUSLEGESCHRIFT: 28. NOVEMBER 1963

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von hochmolekularem Poly-Cäthylenglykolterephthalat) die beiden nacheinander ablaufenden Reaktionen der Umesterung und der Polykondensation im allgemeinen durch verschiedene Katalysatoren begünstigt werden. Während in der ersten Entwicklungszeit des Polyesters kein Wert darauf gelegt wurde, zwischen diesen Katalysatoren genau zu unterscheiden, haben spätere Arbeiten auf diesem Gebiet zu der Erkenntnis geführt, daß ein bereits bei der Umesterung anwesender Polykondensationskatalysator in fast allen Fällen teilweise inaktiviert wird, ehe die Polykondensation beginnt. So ist man dazu übergegangen, den Polykondensationskatalysator erst zu einem späteren Zeitpunkt zuzusetzen. Als Kondensationskatalysatoren werden anorganische Salze oder Oxyde verwendet, von denen das Antimontrioxyd zur Zeit am gebräuchlichsten ist. Gerade bei diesem an sich recht gut wirkenden Katalysator können Verfärbungen des Polyesters auftreten, wenn das ■ Antimontrioxyd durch bei der Reaktion entstehende bzw. frei werdende Verbindungen zu metallischem Antimon reduziert wird.

Es wurde nun gefunden, daß man ein besseres Poly-(äthylenglykolterephthalat) durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol in Gegenwart von Zinkacetat und Polykondensation des erhaltenen Bis-glykolesters der Terephthalsäure in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren herstellen kann, wenn man die Umesterung und/oder die Polykondensation in Gegenwart von Pinakonen der allgemeinen Formel

Ri-R₃-

OH OH

-R₂
R₄

Verfahren zur Herstellung von
Poly-(äthylenglykolterephthalat)

Anmelder:

Vereinigte Glanzstoff-Fabriken A. G.,
Wuppertal-Elberfeld, Glanzstoff-Haus

Dr. Lothar Riehl, Grebben (RhId.),
ist als Erfinder genannt worden

2,3-Diphenylbutandiol

OH OH

2,3-Methylphenylbutandiol

CH₃

OH OH

in der Ri und R₂ Methylgruppen und R₃ und R4 Methyl- oder Phenylgruppen bedeuten, oder deren Natriumverbindungen in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat, durchführt.

Aus der Gruppe der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren seien als besonders zweckmäßig genannt:

2,3-Dimethylbutandiol (Pinakon)

CH₃ \ / CH₃

CH₃/ I I ^XCH₃

OH OH

bzw. die entsprechenden Natriumsalze.

Neben einer Verkürzung der Polykondensationszeit, die normalerweise 4 Stunden beträgt, um 30 bis 60 Minuten erhält man durch die erfmdungsgemäß verwendeten Katalysatoren Polyester, die sich durch eine bessere Farbe auszeichnen. Eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Polyesters tritt nicht ein, vielmehr kann unter Umständen sogar eine Erhöhung des Erweichungspunktes festgestellt werden.

Die Einzelheiten des Verfahrens sind aus den Beispielen ersichtlich.

Beispiel 1

500 g Dimethylterephthalat werden unter Stickstoffatmosphäre in einem Kolben mit 344 ml Äthylenglykol und 0,015 Gewichtsprozent Zink-

309 750/434

acetat unter Rühren aufgeschmolzen. Hierauf wird die Temperatur so rasch gesteigert, daß mit dem abgespaltenen Methanol bzw. Glykol eben noch kein Ester überdestilliert (erste Stunde 160 bis 200"C; zweite Stunde 200 bis 235°C; dritte Stunde 235 bis 240⁰C). Vom Beginn des Verfahrens bis zur Erreichung der Temperatur von 240⁰C sind insgesamt 3¹Iz Stunden vergangen. Nun erfolgt unmittelbar anschließend die Polykondensation.

Der Reaktionsmasse werden 0,02 Gewichtsprozent 2,3-Dimethylbutandiol, dispergiert in möglichst wenig Glykol, sowie 0,5 Gewichtsprozent Titandioxyd als 20%ige Glykoldispersion zugesetzt. Man vermindert den Druck innerhalb von 60 Minuten vorsichtig, so daß keine Verspritzungen auftreten, auf 0,1 mm Hg. Bis zu diesem Zeitpunkt steigt die Innentemperatur gerade auf 270° C an. Unter allmählicher Temperaturerhöhung auf 276 ⁰C wird das Vakuum bis zum Erreichen des Polykondensationsendpunktes beibehalten.

Beispiel 2

Die Umesterung wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Zu Beginn der Polykondensation wird als Katalysator das Natriumsalz des 2,3-Dimethylbutandiols in einer Menge von 0,02 Gewichtsprozent zugesetzt und sodann die Polykondensation, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu Ende geführt.

Beispiel 3

Man verfahrt entsprechend den vorstehenden Beispielen, verwendet jedoch als Polykondensationskatalysator 0,02 Gewichtsprozent 2,3-Diphenylbutandiol.

Vergleichsversuch

Man arbeitet entsprechend Beispiel 1 mit dem ίο Unterschied, daß an Stelle des Pinakons als PoIykondensationskatalysator 0,02 Gewichtsprozent Antimontrioxyd zugesetzt werden.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt. Man setzt jedoch zugleich mit dem Umesterungskatalysator Zinkacetat 0,02 Gewichtsprozent 2,3-Dimethylbutandiol zu. Die Polykondensation erfolgt unmittelbar anschließend an die Umesterung, ohne daß ein weiterer Katalysatorzusatz erfolgt.

Aus der Tabelle sind die Ergebnisse der Beispiele ersichtlich. Als »Gesanitkondensationszeit« wird dabei die Zeit bezeichnet, die vom Beginn des Evakuierens an bis zur Erreichung des Polykondensationsendpunktes benötigt wird. Der Remissionsgrad ist ein Maß für den Weißgrad des Polyesters. Man bestimmt ihn durch Messung der Remission bei einer Wellenlänge von 460 πΐμ und bezieht auf die Remission an einer reinweißen Substanz (Magnesiumoxyd), die mit 100% angenommen wird.

Beispiel	Katalysätormenge Gewichtsprozent	Gesanitkondensationszeit Stunden	Lösungsviskosität *1\rel*	Erweichungstemperatur ⁰C	Remissionsgrad %
1	0,02	31/2 bis 33/4	1,63 bis 1,65	260 bis 261	78
2	0,02	3³/₄	1,63	260	72 bis 73
3	0,02	3¹A bis 3¹As	1,64 bis 1,65	260 bis 261	72 bis 74
Vergleichs versuch	0,02	4 bis 4Va	1,635 bis 1,645	260 bis 261	70 bis 72
5	0,02	31/2 bis 3»/₄	1,64	261 bis 262	75 bis 77

Es ist bekannt, andere Dioxyverbindungen, nämlich die Reaktionsprodukte aus Antimon- oder Boroxyd und Äthylenglykol als Polykondensationskatalysatoren zu verwenden. Die Verbindungen sollen der Formel

Sb₂(O-CH₂CH₂O)₃

entsprechen. Durch ihre Verwendung als PoIykondensationskatalysatoren bei der Polyesterherstellung soll eine Verkürzung der Reaktionszeit erreicht werden. Außerdem wird hervorgehoben, daß die Polyester praktisch farblos seien. Ganz offensichtlich bringen diese Verbindungen jedoch erhebliche Nachteile mit sich, da die entstehenden Polyester niedrige Schmelzpunkte haben.

Eine Verbesserung der Verfahrensbedingungen bei der Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat) kann jedoch nur dann von Bedeutung sein, wenn die Endprodukte in keiner Beziehung Nachteile aufweisen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polyester mit gleichen oder sogar etwas höheren Erweichungstemperaturen erhalten als bei der Polykondensation unter Verwendung des üblichen Antimontrioxydkatalysators. Zudem wird die Reaktionszeit verkürzt, und die Polyester zeichnen sich durch eine besonders gute Farbe aus.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

Verfahren zur Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat) durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol in Gegenwart von Zinkacetat und Polykondensation des erhaltenen Bis-glykolesters in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung und/oder Polykondensation in

,um HIHI Il

5 6

Gegenwart von Pinakonen der allgemeinen Methyl- oder Phenylgruppen bedeuten, oder

Formel deren Natriumverbindungen in Mengen von

R₁^ /R₂ 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Di-

J)C c{ methylterephthalat, durchführt.

R₃ ⁷I |^XRä 5

OT-T OT-T

In Betracht gezogene Druckschriften:

in der Ri und R2 Methylgruppen und R3 und R4 Französische Patentschrift Nr. 1 143 969.