DE1948236A1

DE1948236A1 - Polyesterherstellung

Info

Publication number: DE1948236A1
Application number: DE19691948236
Authority: DE
Inventors: Jeurissen Lambert Gaston
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-11-29
Filing date: 1969-09-24
Publication date: 1970-06-18
Also published as: JPS4818959B1; NL6916767A; CH522693A; US3654234A; FR2024495A1; AT294425B; GB1274858A; BE741156A

Description

AGFA-G E VAEEO? AG

22. Sep. 1981

LEVERKUSEN

Polyesterherstellung

Priorität : Grossbritannien, den 29·November 1968, Anra.Nr. f>6 896/68 Gevaert-Agfa N.V., Mortsel-Antwerpen., Belgien

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen in. der Herstellung von Polyestern, insbesondere Verbesserungen in der Herstellung hochpolymeren Polyathylenterephthalates, bei der eine Polykondensationsreaktion in Gegenwart einer Germaniumverbindung als Katalysator ausgeführt wird»

Der Stand der Technik kennt eine grosse Anzahl Beschreibungen betreffs der Verwendung von Katalysatoren bei der Herstellung fasern- und filmbildender linearer Polyester vom Kondensationstyp. Unter zahlreichen nützlichen Katalysatoren zur Herstellung von Polyestern befinden sich Zinkacetat, Antimontrioxid, Germaniumdioxid, Titanverbindungen sowie Verbindungen anderer Metalle.

Aus der amerikanischen Patentschrift 2 57$ 6C0 ist bekannt, Germaniumdioxid als Katalysator bei der obenerwähnten Polykondensationsreaktion zu benutzen. Obgleich Verbindungen mit hohem Molekulargewicht mit Germaniumdioxid als Katalysator hergestellt werden können, ist die beschriebene Methode dennoch wegen der sehr geringen Löslichkeit von Germaniumdioxid im Reaktionsgemisch, die zur Folge hat, dass ungelöster Katalysator im Polymeren bleibt, unatisführbar-. Die niedrige Katalysatorkonzentration bewirkt lange Reaktionszeiten, und der zurückbleibende ungelöste Katalysator wird während der Aufbereitung des Polymeren offensichtlich Schwierigkeiten nach sich ziehen, wie J z.B. Verstopfung des Filterapparates beim Sq&melzen zwecks Strangpressen· Aueserdem ist ein Abfiltern der sehr feinen ungelösten Ketalysatorteilchen schwierig. . Wenn das Polymere zur Herstellung von Film benutzt wird, wird der Film Einschlüsse in Form von unregelmäseig

A-Q 555 BADORIGlNALi

- ; verteilten Punkten enthalten, oder trüb sein. Dies ist unzulässig, "

wenn der Film als Unterlage für photographische Zwecke gebraucht ''. verden soll. ■ . · ; ;

Es sind jetzt andere Germaniumverbindungen gefunden worden, die in dem Polykondensations-Reaktionsgemisch löslich sind, und ausserdem leicht löslich sind in Glykolen, und die als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyestern benutzt werden können»

Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus einer Dicarbonsäure und einem Glycol geliefert, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polykondensation eines Glycoldicarboxylates in Gegenwart als Katalysator eines völlig chlorfreien kristallinen ™ Germanates mit einem Ionenverhältnis von 0,4 bis 0,6 von einem Alkalimetall bzw. Ammonium zum vorhandenen Germanium, oder einem lonenverhältnis von 0,2 bis 0,3 von einem Erdalkalimetall sum vorhandenen Germanium umfasst, durchgeführt wird.

Diese kristallinen Germanate werden gewonnen, indem man kristallines hexagonales Germaniumdioxid mit einer xrässcigen Lösung einer starken Base, wie einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid, oder einem Erdalkalimetallhydroxid, wie Calciumhydroxid oder Mischungen aus diesen versetzt«

Die sich ergebende Germanatsuspension wird filtriert und bei niedrigen Temperaturen getrocknet· Sehr interessante -rfindungsgemässe Katalysatoren werden gewonnen, wenn Germaniumdioxid mit einer wässrigen .Natriumhydroxid-, Kaliumhydroxid-, Ammbniumhydroxi'd- oder Calciumhydroxidlösung versetzt wird.

Besonders wertvoll sind kristalline Germanate der Formel MeH Ge₂O/-, in welcher Me ein Alkalimetall wie ζ.Bs Natrium oder Kalium ist.

Einfachheitshalber .werden alle diesen Germanate in der folgenden Beschreibung "kristalline Germanate¹' genannt werden·

Das erfindungsgemässe Verfahren kann mittels direkter Veresterung einer Dicarbonsäure ausgeführt werden, z*B« mit Terephthale^ar« uno einem-Glycol, beispielsweise Äthyleftglycöl, oder durch Umsetzung-

' einer Dicarbonsäure und eines Alkylenoosidsy ZüB» Üthylenox- -: >-im

0Od 8 25/2.0 SI■- BAOORiGiNAL

dv.s Glycoldicarboxylat-Monomere zu bilden· Sehr gute Ergebnisse '■/erden mit einem Verfahren erzielt, bei' welchem ein Glycoldicarboxylat dursh umesterung eines Dialkylesters einer Dicarbonsäurc mit einem Glycol und eine anschliossende Polykondensationsstufe mit kristallinen Germanaten als Katalysator gewonnen wird·

Das bei der Polykondensationsstufe benutzte Glycoldicarboxylat ist vorzugsweise ein Xthylenglycoldicarboxylat, noch besser Äthylenglycoltherephthalat, obgleich, auch andere Glycoldicarboxylate und besonders andere Glycoltherephthalate verwendet werden können.

Die Polykondensation kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt' werden.

Bei der im Vorhergehenden beschriebenen Umesterungsrcaktion kann jeder beliebige Umesterungskatalysator verwendet werden", vorzugsweise aber einer, der den zu bildenden Polyester nicht färbt, z.B. Verbindungen von Alkali- und Erdalkalimetallen, Praseodym, .Samarium, Cer, Lanthan oder Salze von Zink, Cadmium oder Mangan, beispielsweise die in der britischen Patentschrift Nr. 81-6 215 beschriebenen.

Wenn der Polyester in einem zweistufigen Verfahren mit einer TJmesterungsstufe und einer anschliessenden Polykondensa.tionsstufe, wie im Vorhergehenden, beschrieben, erzeugt wird,, kann das kristalline Gormanat entweder in beiden Stufen oder nur in der Polykondensationsstufe zugesetzt werden. Es wird vorgezogen, dass der Anteil des kristallinen Germanates so hoch ist, dass im Ree.ktibnsgemisch eine Konzentration über 0,001 % besteht, z.B. bis zu 0,05 Gew./ό,berechnet auf das Gewicht des vorliegenden Glycoldicarboxylat-Monomeren· Höhere Konzentrationen bieten keinen Vorteil, da keine Verbesserung der Polykondensationsgeschwindigkeit erzielt wird.

Die Löslichkeit der kristallinen Germanate in Glyeolen, besonders in Äthylenglycol, ist bei normalem Druck und leicht erhöhten Temperaturen ziemlich hoch. Es können leicht Konzentrationen bis • zu 20 Gew.% erreicht werden, was viel höher als die für den Katalysator in einer Polykondensationsreaktion wie oben beschrieben be- »I ' nötigten 0,001 bis 0,05 Gew.% ist. Dementsprechend kann das '■":? ■ kristalline Gormanat als solches in Pulverform dem Reaktionsgemisch

i*;- 009825/2056 bad

zugesetzt werden, in welchem immer, wenigstens bis zum Anfang der Polykondensationsstufe, ein Überschuss an Glycol vorliegt.

Bei einer sehr interessanten Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das kristalline Germanat getrennt in einem Glycol mit der gleichen Formel wie die Glycolkomponente des zu bildenden Glycol<dicarboxylates gelöst· Die vorgebildete Lösung kirstallinen Germanates in Glycol kann viel höhere Konzentrationen der Germa.niumverbindung enthalten, beispielsweise zwischen 0,1,5 und 10 Gew.%, berechnet auf das Gewicht des als Lösungsmittel vorhandenen Glycols· Diese Lösungen sind sehr stabil, und können lange Zeit hindurch aufbewahrt werden, ohne dass man eine Ausfällung des gelösten Germanates ψ ' befürchten müsste. Solche. Lösungen können als Vorratslösungen benutzt werden, die jederzeit nach Verdünnung zur Polyesterherstellung dienen können. So kann die Katalysatorlösung vor oder während der Umesterung und vor oder während der Polykondensationsreaktion zugesetzt werden. Die Bereitung solcher stabiler, konzentrierter, vorgebildeter Lösungen, die bei normalem Druck und leicht, erhöhten Temperaturen vorgenommen werden kann, bedeutet, dass sie. nicht vor jedem einzelnen Gang der Polyesterherstellung angesetzt zu werden brauchen, und dass keine besondere Druckapparatur erforderlich ist, was auch Einsparungen an Werkerfordernissen ergibt.

Gewisse Verbindungen können auch der Reaktionsschmelze zugesetzt y werden, um gewünschte Wirkungen zu erreichen. Beispielsweise können Stabilisatoren wie Phosphorverbindungen, Mattierungsmittel oder Färbemittel wie z.B. Anthrachinonfarbstoffe zugesetzt werden·

Im Vergleich zu anderen bekannten Polykondensationskatalyeatoren, wie Antimonverbindungen, Titanverbindungen und Zinnverbindungen, haben die in dem erfindungsgemässen Verfahren benutzten kristallinen Germanate den Vorteil, die Herstellung nahezu farbloser und sehr klarer PoIy-

ester zu ermöglichen. Wann der Polyester zur Herstellung von Filmen dienen soll, die als photographische Unterlagen vorgesehen sind, ist diese Klarheit und Farblosigkeit von äusserster Wichtigkeit. Ein . , • weiterer Vorteil der Verwendung der kristallinen Germanate als Poly- ' kondensationskatalysatoren besteht in der Tatsache, dass die aus den Polyestern hergestellten Filme sehr gute Dehnungseigenschaften

.00982S/20S8 . /bad original

haben.

In den nachstehend angeführten Beispielen v/erden besonders die Herstellung von Polyäthylenterephthalat, bei der Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Calciumtrihydrogengermanat(IV) als Polykondensationskatalysator benutzt wird, beschrieben· Andere kristalline Germanate, die durch Versetzen kristallinen hexagonalen Germaniumdioxids mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxide oder eines Erdalkalimetallhydroxids gewonnen werden, können auch als Katalysatoren verwendet werden. Das Verfahren der Erfindung ist jedoch nicht auf die Herstellung von Polyäthylenterephthalat beschränkt. Nach dem gleichen Verfahren können auch andere Glycole'benutzt werden, z.B. 1 ,^f-Di(hydroxymethyl)-cyclohexan. So kann eine grosse Anzahl verschiedener nahezu farbloser und sehr klarer Polyester aus einem Glycol der gleichen Struktur wie die Glycolkomponente des Glycoldicarboxylates hergestellt werden, da die Terephthalsäure selbst in der Reaktion ganz oder teilweise durch andere dibasische Sauren wie z.B. Isophthalsäure, Sebacinsäure oder Adipinsäμre ersetzt werden kann.

Die folgenden Beispiele werden angeführt, um die Erfindung zu illustrieren. In diesen Beispielen wird die inhärente Viskosität Tj. , , die ein Mass des Polykondensationsgrades ist, aus der Gleichung

In Tj .
rel

c .

berechnet, in welcher r? , (die relative Viskosität) gefunden wird aus :

Fliesszeit der Lösung rel ~ Fliesszeit des Lösungsmittels

und wo c die Konzentration ist.

wird bei 25⁰C für eine Lösung mit einer Konzentration c von ; Polyester pro 100 ml ein<
sym.-Tetrachloräthan bestimmt.

0,5 g Polyester pro 100 ml eines Gemisches aus 60:^-0 Phenol und

Der Krißtallschmelzpunkt des Polymeren wird dadurch bestimmt, dass man eine kristallisierte Polyesterprobe auf dem Heiztisch eines Polarisationsmikroskopes erhitzt. Die Temperatur des Heiztisches wird pro Minute um 0,8⁰C erhöht. Ber Kristallscbmelzpunkt ist die

Ο0982β/*Ο-Η BADORiGlNAL

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Temperatur, bei der zwischen gekreuzten. Nicoischen Prismen die letzte .Spur von Doppelbrechung verschwindet ο .

Die Unterschiede im Schmelzpunkt von nächfolgenden Polyesterpräparaten v/erden hauptsächlich durch Schwankungen in ihrem Diglycolgehalt (Diäthylenglycolgehalt im Falle von Polyäthylendicarboxylaten) verursacht. Je höher dieser Diglycolgeha.lt ist, desto niedriger ist der Schmelzpunkt des "Polyesters infolge der inneren Erweichung durch das vorhandene freie Diglycol. Wenn demgemäss ein bestimmter Polyester einen hohen Schmelzpunkt haben sollte, müsste sein Diglycolgehalt sehr niedrig sein. ' ,

m Am Ende der Polykondensationsperiode wird die Farbe des geschmolzener! Polyesters in "einem Lovibond-Tintometer gemessen, und in Werten der Lovibond-Skala aufgezeichnet. Diese Skala besteht aus permanenten Glasfiltern mit einer linearen Gradeinteilung von der schwächsten wahrnehmbaren Farbe bis zu einer völlig gesättigten in den drei Hauptsubtraktionsfarben Rot, Gelb und Blau. Durch Auswahl passender Kombinationen aus diesen Skalen kann jede beliebige Farbe wig" auch Grau bis Schwarz angeglichen werden. Diese Methode ist in "Colorimetric Chemical Analytical Methods", einem von der Tintometer Ltd., Salisbury, England, publizierten zweibändigen Loseblätterbuch beschrieben worden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 ■

38,8 g Dimethylterephthalat, 27 g Äthylenglycol, 5,^ mg Natriumtri^

■"·■'■ -4 ■

hydrogengermanat(IV) (1.10 Mol/Mol Dimethylterephthalat) und ' 16,5 mg Manganmonomethylterephthalat (2.10 Mol/Mol Dimethylterephthalat) wurden in eine Glaspolymerisationsröhre von 25 mm Innendurchmesser eingebracht. Die zur Reaktion zu bringenden Substanzen wurden 3 ¹A Stunden bei 197⁰C unter Atmosphärendruck erhitzt. Ein ununterbrochener Strom trocknen Stickstoffs wurde durch eine Kapillarröhre, die bis zum Boden der·Reaktionsröhre reichte, eingeführt. Nach Beendigung der Umesterungsreaktibn wurde die Temperatur allmählich in ■ 30 Minuten auf 282⁰C erhöht, und das nicht aufreagierte Äthylenglycol wurde abdestilliert. Änschliesserid wurden 13 mg Triphenyl-

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phosphat (2.10~ Mol/Mol Dimethylterephthalat) als Stabilisator zugesetzt. Der Druck wurde auf 0,1-0,3 mm Hg herabgesetzt, während die Ruoktionsmasse unter trocknem Stickstoff gerührt wurde. Nach *t Stunden bei 282°C wurde das Vakuum aufgehoben, und es wurde ein Polyäthylonterephthalat mit inhärenter Viskosität von 0,70 dl/g erzielt. Der Polyester war klar und hatte eine Lovibond-Farbkombination von 0,3 Rot und T, 2 Gelb. Er schmolz bei 266,5°C, was auf einen sehr niedrigen Diäthylenglycolgehalt hinweist.

Beispiel 2 * ■

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, nachdem jedoch die 5₅^ mg Natrium-trihydrogengermanat (IV) durch 2,7 mg oder 5·10 Mol/Mol Dimethylterephthalat ersetzt worden waren. Die inhärente Viskosität des gewonnenen Polyäthylenterephthalates war 0,67 dl/g. Der Polyester war klar, hatte eine Lovibond-Farbkombination aus QyI Rot und 1,1 GoIb und schmolz bei 266,5°C, was also auf einen sehr niedrigen Diäthylenglycolgehalt hinwies.

Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, nachdem jedoch die 5₅^ rag

—5 Natrium-trihydrogengermanat(IV) durch 1,k mg oder 2,5 x 10 Mol/Mol Dimethylterephthalat ersetzt worden waren. Die inhärente Viskosität des erhaltenen Polyäthylenterephthalats betrug 0,65'+ dl/g. Der Polyester war klar und hatte eine Lovibond-Farbkombination von 0,7 Gelb« Er schmolz bei 266°C, was auf einen ε<hr niedrigen Diäthylenglycolgehalt hinweist.

Beispiel k-

38,8 g Dimethylterephthalat und 2? g Äthylenglycol wurden in eine Glaspolymerisationsröhre von 25 mm Innendurchmesser eingebracht, worauf 9,8 mg Manganacetat-tetrahydrat (2.10 Mol/Mol Dimethylterephthalat) zugesetzt wurden. Die zur Reaktion zu bringenden Substanzen wurden 1 f? Stunden bei 197°C unter Atmosphärendruck erhitzt. Ein ununterbrochener Strom trocknen Stickstoffs wurde durch eine Kapillarrohre, die bis zum Boden der Reaktionsröhre reichte, eingeführt. Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurde die Temperatur •allmählich in 30 Minuten auf 282°C erhöht, und das nicht zur Reaktion gekommene Äthylenglycöl wurde abdestilliert. Anschliessend

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'■■■"- - "-^: ■ ■ -k -

wurden 5,4 mg Natrium-trihydrogengermänatClV) (1.10 Mol/Mol Dimethyl-, terephthnlat) zugesetzt. Der Druck wurde auf 0,1-0,3 ram Hg gesenkt, während die Reaktionsmasse unter trocknem Stickstoff gerührt wurde· Nach 3 Stunden bei 282⁰C wurde das Vakuum aufgehoben und ein Polyethylenterephthalat, dessen inhärente Viskosität 0,68 dl/g betrug, wurde gewonnen. Der Polyester war klar und hatte eine Lovibond-Farbkombination von 0,4 Rot und 1,6 Gelb. Er schmolz bei 267⁰C, was auf einen sehr niedrigen.Diäthylenglycolgehalt hinweist.

Beispiel 5

38,8 g Dimethylterephthalat und 2? g Äthylenglycol wurden in eine Glaspolymerisationsröhre von 25 mm Innendurchmesser eingebracht, worauf

»■■■-■■■ -k
8,8 mg Zinkacetatdihydrat (2.10 Mol/Mol Dimethylterephthalat) zugesetzt wurden. Die zur Reaktion zu bringenden Substanzen wurden 2 Stunden bei 197⁰C unter Atmosphärendruck erhitzt. Ein ununterbrochener Strom trocknen Stickstoffs wurde durch eine Kapillarröhre, die bis zum Boden der Reaktionsröhre reichte, eingeführt. Nach Beendigung der üraesterungsreaktion wurde die Temperatur allmählich über 30 Minuten hin auf 282⁰C erhöht, und das nicht zur Reaktion gekommene Äthylenglycol wurde abdestilliert. Anschliessend wurden 5,A rag Natrium-trihydrogengermanatClV) (1.10~ Mol/Mol Dimethylterephthalat) und 13 mg Tripheny!phosphat (2.10 Mol/Mol Dimethylterephthalat) zugesetzt. Der Druck wurde auf 0,1-0,3 mm Hg gesenkt, während die Reaktionsmasse unter trocknem Stickstoff gerührt wurde. ψ Nach 3 Stunden bei 2&2^PC wurde das Vakuum aui'gehoben, uad ein PoIyäthylenterephthalat, dessen inhärente Viskosität 0,69 dl/g betrug, wurde gewonnen. Der Polyester war klar und hatte eine Lovibond-Farbkombination von 0,3 Hot und 1,^ Gelb. IDr schmolz bei 265⁰C, was auf einen niedrigen Diäthyiengiycolgehalt hinweist»

Beispiel'6

Eine KatalysatorlÖsuftg wurde hergestellt, indem 5 g Natrium-trihydrogengermanat(iy) und 100 ml Äthylenglycol 15 Minuten bei 100°C erhitzt wurden. Es wurde eine klare 5 %-ige Lösung erzielt. Ein t · Quantum dieser Lösung von 0,11 ml, das 5»Λ mg der Germaniumver- " ν " bindung enthielt, wurde zusammen mit 38,8 g Dimethylterephthalat . >.

und 27 g Äthylenglycol in eine Glaspolymerisationsröhre von 25 mm

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Innendurchmesser eingebracht. Darauf wurden 9,8 mg Manganacetattetrahydrat (2.10 Mol/Mol Dimethylterepbtalat) zugesetzt. Die zur Reaktion zu bringenden Substanzen wurden 3 % Stunden-bei 197⁰C unter Atmosphärendruck erhitzt. Ein ununterbrochener Strom trocknen Stickstoffs wurde durch eine Kapillarrohre, die bis zum Boden der Reaktionsröhre reichte, eingeführt. Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurde die Temperatur allmählich in 30 Minuten auf 282°C erhöht, und das nicht zur Reaktion gekommene Äthylenglyeol \tfurde abdestilliert. Anschliessend wurden 13 mg Triphenylphosphat (2.10 Mol/Mol Dimethylterephthalat) als Stabilisator zugesetzt« Der Druck wurde auf 0,1-0,3 mm Hg gesenkt, während die Reaktionsmasse unter trocknem Stickstoff gerührt wurde· Nach 3 Stunden bei 282⁰C wurde das Vakuum aufgehoben und ein Polyathylenterephthalat, dessen inhärente Viskosität 0,66 dl/g betrug, wurde gewonnen. Der Polyester war klar und hatte eine Lovibond-Farbkombination von 0,2 Rot und 1,2 Gelb. Er schmolz bei 266⁰C, was auf einen sehr niedrigen Diäthylenglycolgehalt hinweist.

Beispiel 7

388 Teile Dimethylterephthalat (2 Mol) und 275 Teile itthylenglykol (.kyk Mol) wurden in einen mit Rührwerk, Gaseinlass und Rektifikationssäule versehenen Autoklav aus rostfreiem' Stahl eingebracht. Nach Zusatz von 100 mg Manganacetat-tetrahydrat wurde die Mischung 3 Stunden gerührt und bei 197°C unter Atmosphärendruck erhitzt, · während ein ununterbrochener Strom trocknen Stickstoffs hineingeleitet wurde« Na.ch Beendigung der Umesterung wurden 55 mg Natriumtrihydrogengermanat(IV) als 5 $-ige Lösung in Äthylenglyöol, die wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt wurde , zugesetzt. Anschliessend wurde die Temperatur allmählich in 1 Stunde auf 282^QC erhöht, und dae nicht zur Reaktion gekommene ilthyXenglycol wurde abdestilliert» Per Druck wurde auf 0,1.-0,3 tarn Hg gesenkt* Nach 3 Stunden bei 282⁰C wurde das Vakuum aufgehoben und ein Polyethylenterephthalat wit einer inhHrenten Viskosität von 0?68 öl/g wurde gewonnen· Der Polyester war klar und nahezu farblae und hatte eine Loviboad-Farbkombination von 0,1 Rot und 0,7 Gelb, ,3Br schmolz bei 266⁰C, was auf einen sehr niedrigen BiMthylenglyeolgehalt hinweist»

Ό09β2ΐ/20·ί

Beispiel 8 ■

Das.Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch nachdem die 5, k- mg Np.triumtrihydrogengerraanat (IV) durch 5,7 mg Kaliumtrihydrogen germanat(IV) (1.10 Mol/Mol Dimethylterephthalat) ersetzt worden waren. Die inhärente Viskosität des erzielten Polyäthylenterephthalates betrug 0,68 dl/g. Der Polyester war klar und hatte oine Lovibond-Farbkombination von 0,3 Rot und 1,2 Gelb·· Er schmolz bei 266,5°C, was auf einen sehr niedrigen Diäthylenglycolgehalt hinweist. ·

.Beispiel 9

Das Verfahren aus Beispiel h wurde wiederholt, nachdem jedoch die 5j ^ mg Natriumtrihydrogengermanat(IV) durch gleichzeitiges Hinzufügen von 5,3 mg Calciumtrihydrogen germanat(IV)(5·10 Mol/Mol Di- "·

' -k

methylterephthalat) und 12,k mg Triphenylphosphit (2.10 Mol/Mol Dimethylterephthalat) zu der Polykondensationsmischung ersetzt worden waren. Die inhärente Viskosität des gewonnenen Polyäthylenterephthalates betrug 0,70 dl/g. Der Polyester war klar und hatte eine Lovibond-Farbkombination von 0,^ Bot und 1,0 Gelb. Er schmolz bei 265⁰C, was auf einen niedrigen Diäthylenglycolgehalt hinweist.

IP

Das Verfahren aus Beispiel 9 wurde wiederholt, nachdem jedoch die 5,3 mg Calciumtrihydrogengermanat (IV) durch 3^ mg Ammoniumtrihydrogen-

-h ■

germanat(IV) (1.10 Mol/Mol Dimethylterephthalat) ersetzt worden waren.

Die inhärente Viskosität des erzielten· Polyesters betrug 0,71 dl/g. Das Polymere war klar und hatte eine Lovibond-Farbkorabination von 0,3 Rot und 1,0 Gelb. Es schmolz bei 266°G, was auf einen niedrigen Diäthylenglycolgehalt hinweist«

Beispiel 11

Eine KatalysatorlÖsung wurde hergestellt indem 2,8Ό g Natriumtrihydrogengermanat(IV) und 100 ml Äthylenglyeol.IS Min* bei 100⁰C erhitast wurden. Ks vmrde eine klare und stabile Lösung erzielt.

In, einen mit Rührwerk, Gaseinlass und Rektifikationesäule versehenen Äutok3,ßv aus rostfreiem Stahl wurden folgende Ingredienzien eingebracht s

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^: * 00-9825/2G$6

19,^ kg Dimethylterephthalat,

12,A- kg Äthylenglycol und

-k

^,17 g Manganacetat-tetrahydrat (2.10 Mol/Mol Dimethylterephthalat).

.Das Verfahren aus Beispiel 7 wurde befolgt, rvber nach der Umesterung wurde die vorher bereitete Katriumtrihydrogengermanrt(IV)-Lösung die 2,8O g besagter Komponente (1.10 Mol/Mol Dimethylterephthalat) enthielt, zusammen mit 6,59 g Triphenylphosphat (2.10 Mol/Mol Dimethylterephthalat) zugesetzt. Der gewonnene Polyester hatte eine inhärente Viskosität von 0,70.dl/g. Der Polyester war.klär und nahezu farblos, und hatte eine Lovibond-Farbkombination von 0,2 Rot und 0,8 Gelb. Er schmolz bei 267⁰C, was auf einen sehr niedrigen Diäthylenglycolgehalt hinweist.

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Claims

Patentansprüche. -

- tr· ' . ■

1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus einer Dicarbonsäure und einem Glycol, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation eines Glycoldicarboxylates-in Gegenwart als-Katalysator.eines völlig, chlorfreien,.kristallinen Germanates mit■ eino-m: Ionenverhältnis von . 0,4 bis 0,6 von einem Alkalimetall oder_:Ammonium zum vorhandenen ' Germanium, oder ein Ionenvterhältnis von 0,2 bis 0,3 von einem. Erdalkalimetall zum vorhandenen- Germanium durchgeführt wird.- -

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kri- — stalline. Germanate erhalten wird, indem man kristallines, hexagonales Germaniumdioxid mit einer: wässrigen Lösung einer starken Base versetzt, wonach, die sich ergebende Germanat-Susp.ension filtriert und_: bei niedriger Temperatur getrocknet wird. ,- , .

3· Verfahren n^.ch Ansprüche 1 und 2j dadurch gekennzeichnet, dass die starke Base ein Alkalimetallhydroxid ist»

*f. Verfahren nach Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die starke Base Ammoniumhydroxid ist. '

5· Verfahren nach Ansprüche 1 bis ¹^, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Germanat der Formel MeH Ge_0^- entspricht, wobei Me ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe darstellt.

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6. Verfahren nach,Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Germanat Natriumtrihydrogengermanat(IV)- oder Kaliumtrihydrogengermanat(IV) ist.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polykondensations-Reaktionsgemisch 0,001-0,05 Gew.%kristallinen Germanates, berechnet auf das Gewicht des vorhandenen Glycoldi- ..: carboxylates, zugesetzt werden.

.8. Verfahren nach Ansprüche/i und 7, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Germanat dem Polykondensations-Reaktionsgemisch in Form einer vorgebildeten Lösung in einem Glycol dor gleichen Formel wig die. Glycolkomponente besagten Glycoldicarboxylates zugesetzt _--

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9° Verfahren nach Ansprüche 1, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgebildete Lösung des kristallinen Germanates in Glycol eine Konzentration von 0,15-10 Gew-.$ besitzt.

10. Verfahren nach Ansprüche 1, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine solche Menge vorgebildeter Lösung kristallinen Germanates in Glycol dem Polykondensations-Reaktionsgemisch zugesetzt wird, dass 0,001-0,05 Gew.$ kristallinen Germanates, berechnet auf das Gewicht des GlycOldicarboxylatmonomeren» vorliegt.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Polykondensation benutzte Glycoldicarboxylat durch Umesterung eines Dialkylesters aus einer DiGarbonsäure und einem Glycol gewonnen wird, und dass die Polykondensationsstufe mit besagten kristallinen Germanaten als Katalysatoren im Anschluss an die Umesterungsstufe durchgeführt wird.

12. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 und 7 bis 11, ,dadurch ' gekennzeichnet, dass das Glycoldicarboxylat Äthylenglycolterephthalat ist.

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