DE1720215A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern von Terephthalsaeure und Glykolen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
DR. MOLLER-BORe · DIPL-ING. GRALFS

DR. MANITZ · DR. DEUFEL

8 MÜNCHEN 22, ROBERT-KOCH-STa 1

TELEFON 225110

19. Mai 1967

G 1646

Agfa-Gevaert AoGo₁, Leverkusen

Verfahren zur Herateilung von Polyestern von Terephthalsäure und Glykoleη

Priorität: Groe ab rl tannien von 20«, Kai 1966 (Pro ν,)

und 21., Oktober 1966 (COmpl.) - 22 632/66

BdLe Erfindung *e*i"iiit sin Verfahren *ur Herstellung von Polyestern von Terephtholeäure und Glykolen, insbesondere Xthylengxykolp durch Polykondensation eines Glykoltereph-In a^genwert einer (Serinaniuiiiverbindung als Kata-

kern ®mc W8k^mtämBcfor$jm 2 5%& ®&Q ist es bekannt, dioxyd als aCaialysator tesi der öb«n em^hntsn Polykondenaa-

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tionereaktion zu verwenden., Ee können »war hochmolekulare Verbindungen mit Gerznaniuiaditwcyd als Katalysator horge-8tallt werden, jedoch ist das feeaduptebene Verfahren unpraktisch wegen der sehr geringen Löslichkeit von Germanium dioxyd in Beaktionsgemiach, was dazu führt« daaa uug-elöster Katalysator im Polymeren bleibt. Me geringe wirkssrte talyaatorkonzentration biewirkt lacge Esstfetionezeiten der verbleibende ungelöste Katalyeator bat während der Aufarbeitung des Po2jo«ran offensichtlich Schwierigkeiten zur folge, wie Veratopfen der Pilterapparaturnen Sohmelzen für Extrueionezweckeo iiberdiee la* das iren dei: sehr feinen ungelöeten

Wenn da?s Polymere zur Fabrikation voai Füiren wammmflmk mist», enthält der FlIa Einachlüeae In lets unxe^ teilter funkt« oder er let trüb. Sie« laib nicht -wean der Tile «le Sohichtträger .Sir fotogi>aiflach« Zm&c&a* werden «olio

IBs «urde nun mim Vterfsihr«n zur Vcribe<eeeTtinig dea: keit von GermaniuBfdloac^a tm aSO^rkolien geiiuikd»n_t, .allgemeinen PraxlB di« Vierw.endung ron

bei dkear 5ltema5t^lliuag ^on BoIpKS&ieirai. mm und

Dae erfindungsgessässe Yarfnhren zur Herotelluing von Polyestern von Terephthalsäure und Glykolen? insbesondere Äthylenglykol, durch Polykondensation einee GlykoXtorephthalate in Gegenwart einer Germaniumverblndung ale Katalysator besteht darin, getrennt Gernanlwndioxyd im Glykol durch Erhitzen desselben in Olykol unter einen Druck zwischen 1,5 und 15 at bei einer Temperatur zwischen 210 und 300⁰C zu lösen und die erhaltene Katalysatorlöaung zum Reaktionegemisch wenigstens während der Polykondensation des Glykolterephthalats in solcher Menge zuzugeben, dass man bei der Polykondeneationsreaktion wenigstens 0,005 Gew. an gelöstem Gersjaniuadioxyd_P bezogen auf das Gewicht von Glykolterephthalat, vorliegen hat.

Die Herstellung von Polyestern uafasst eine Reaktion, welche zur Bildung «ine· Glykolterephthalata fuhrt, sowie die anseh lieesende Polykondensationareaktion, die zur Bildung von H oohpolyaeren führt.

Die Glykolterephthalate werden meistens durch eine Um=- esterungsreaktlon zwischen den Glykol und einem niedrig-Alkylester von Terephthalsäure, ZoB« Dimethylterephthalat, erhalten. Es sind jedoch auch andere Methoden zur Herstellung der Glykolterephthalat· nicht ausgeschlossen, z.B.

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die direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Glykol oder die Umwandlung aus terephthalsäure und Äthylenoxyd. Bei der Umeaterungsreaktion kann jeder Uaecterungekatalyaator verwendet werden, jedoch wird vorzugsweise ein solcher eingesetzt» welcher den zu bildenden Polyester nicht verfärbt, z.B.. Verbindungen von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, von Praseodym, Cer und lanthan» und Salze von Zink,. Ga dm ium oder Hangan, z.B. diejenigen, die in der britischen Patentschrift 816 21$ beschrieben sind.

Sie zweite Stufe bei der Herstellung von Polyestern umfasst die Polykondensation des Glykoltorephthalats und führt zur Bildung von Hochpolymeren. Diese Reaktion besteht meistens aus zwei Phasen, wobei in der ersten Phase Glykol unter Rühren bei Atmosphärendruok abdestilliert und In der zweiten Phase die Reaktion unter einem Vakuum durchgeführt wird, während das freigesetzte Glykol weiter abdtstllliert wird. Sie Polykondensation von Glykol~ terephthalat verläuft nur dann zu hohen Molekulargewichten, wenn sie in Gegenwart geeigneter Katalysatoren durchgeführt wird. Bei Verwendung von Gennaniumdioxyd als Katalysator sollte dessen Konzentration wenigstens 0,005 Gew.£ betragen, 1st jedoch normalerweise höher und kann etwa 0,02 Gew. i> des vorhandenen Glykol terephthalate erreichen.

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Höhere Konzen/trotloiisn sind jedoch nutzlos, da β ie keine weitere Verbesserung der Polyköndensationegeschwindigkeiten bewirken. Diese Polykond©neationsreaktion kann,entweder in einem kontinuierlichen Verfahren oder ansatzweise durchgeführt werden ο

Sie erfindungsgemäss hergestellte Katalysatorlösung kann suo Reaktlonsgemisch bei irgendeiner der vereohiedenen Stufen bei der Polyesterherstellung, Wenigetens jedoch während der Polykondensationaatufe, zugesetzt werden· Dn bei der Polykondensationestufe wenigstens 0,005 Gew.£ an gelöstem Germaniumdioxyd, bezogen auf das Gewicht des GIykölterephthalate, vorliegen zu haben, sollte die Lösung von Germaniuadioxyd im Glykol wenigstens eine Konzentration von 0,02 Gew. 56, bezogen auf das Glykol, haben. Sa können viel höhere Konzentrationen an Germaniusadioxyd, z.B. 2,5 i»_% gemäao der Erfindung hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Katalysatorlösung in einer Konzentration zwischen 0,19 und. 2,5 Gew»# des Glykole hergestellt. Sie erhaltene Lösung kann als Stammlösung verwendet werden, die zu irgendeiner Zeit nach Verdünnen bei der Polyesterherstellung verwendet werden kann ο Auf diese Weise kann die Germaniumdioxydlöaung vor oder während der Umesterung und vor oder während der Polykondenaationoreaktion zügegeben werden« Sie Katelysatorlöeung von Germaniumdioxyd

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in Glykol» die erfindungagemäss bergeatellt let, wird vorzugsweise nach dor Bildung den Glykoltorephtfcalata vor der ersten Phase der Polykondensationsatufe zugesetzt.

Sie Herstellung von Lösungen der angegebenen Konzentrationen hat den Vorteil, dass die Miniraalgröose doa Druckgefässeet das zur Herstellung dor Ketslyeatorlöeung für einen Ansatz von Polykondensat benötigt wird» sehr klein gehalten werden kann» da das Volumen der Katalysatorlöeung, das suo Polykondensationsgeiäsa zur Erzielung einer vorbestimmten Konzentration von Geraaniuadioxyd, berechnet auf das Gewicht von Glykolterephthalat, zugegeben werden nuss» um so kleiner ist» je höher die Konzentration an Germaniumdloxyd ist» die verwirklicht werden kann. Alternativ kann die lösung in einte viel grössersü Druckgefäss hergestellt und als Stawnlösung aufbewahrt werden» aus welcher die erforderliche Menge au der ersten Phase der Polykondensationsstufe augegeben werden kann» die so berechnet ist» dass die gewünschte Katalyeatorkonzentration in Polykondensc :ionsgemioch erreicht wird.

Das Verfahren der Herstellung einer Stamnalösung hat den Vorteil, dass die Stufe der Herstellung der Katalysatorlösung in einem Druokgefäss nicht jedesmal durchgeführt werden muss»

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wenn ein Ansatz-von Polymorem hergestellt wird, d.h., dass eine ausreichende Menge von Katalysatorib*sung hergestellt werden kann, aus welcher aliquote Anteile entnommen werden, um eine Anzahl von Polykondensationsansätzenherzustellen.

Normalerweise wird die notwendige Menge an Staramlösung, welche gelöstes Germaniumflioxyd enthält, zum Reaktionsmedium nach beendeter Umeeterungsreaktion zugefügt· Die Menge an Stanmlösung kann jedoch ebenso·gut zu dem Glykol zugegeben werden, das zur Bildung des Glykolterephthalate erforderlich ist. Um Polyester mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie hohem Schmelzpunkt, zu erhalten, ißt es vorteilhaft, daes das Germaniumdioxyd im Reaktionsmedium bei hoher Temperatur für möglichst kurze Zeit vorliegt. Als Ergebnis ist es cweckmäesig, die Katalyeatorlusung erst sur Reaktion zu Beginn der ersten Phase der Polylüfcndensationsstufe zuzufügen·

Venn das Germaniumdioxyd schon bei einer Stufe vor der v. ■ Polykondensationsreaktion vorliegen soll, beispielsweise wegen der Konstruktion der Einrichtung, kann die Katalysatorlösung wie hier beschrieben zubereitet und vor der Umeeterungsstufe in der gewünschten Menge zugegeben werden, worauf die Umesterung unter normalem Atmoephärendruck durch geführt werden sollte.

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Se wurde eohon vorgeschlagen, Germaniuradioxyd in fester form als Katalysator in einer Menge von 0,128 Gew.^, besogen auf dae bei der Umesterungestufe verwendete Glykol, zuzusetzen, und die Umeeterung unter überdruck vorzunehmen. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, dass das gross» Ctofäss, welohes für die Umesterungsreaktion verwendet wird, ein Druakgefäss sein muss. Überdies müssen die vorhandenen Terephthalatester während langer Zeitspannen bei hohen Temperaturen gehalten werden, was zu einer .wachsenden unerwünschten Färbung der gebildeten Polymeren und einem unerwünscht hohen Dläthylenglykolgehalt in den erhaltenen Polymeren führt·

Es wurde auch festgestellt, dass beim Halten von GermaniumdioxydltJsungen mit 0,6 bis 2,5 Gew.£ bei Zimmertemperatur eine lelgung der Lesungen zum Trübwerden besteht, was BChlieselioh zur Ausfällung eines Teils der Festsubetana führt. Dies kann beseitigt werden, inden die Stamnlöeung bei einer Temperatur über 5O⁰C gehalten wird.

Das Geraaniumdioxyd kann in der Form verwendet werden, wie es erhältlich 1st, z.B₀ In calcinierter Form, die nur υ,3 ^ Wasser enthält, oder in nicht calcinierter Form, die bis zu 15 # Wasser enthält. Vorzugsweise wird die nicht oalcinierte Sorte verwendet.

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Gewisse Verbindungen können auch zur Reaktionenchmelze zugesetzt werden, um gewünschte Effekte zu erzielen. Zum Beispiel können Stabilisierungsmittel, wie Phosphorverbindungen, Mattierungsmittel oder Färbemittel, wie Anthra-

ohinonfarbstoffe, zugegeben werden.

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Beim Vergleich mit anderen bekannten Polykondensations-

katalysatoren, wie Antimonverbindungen, Titanverbindungen und Zinnverbindungen» haben die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Germaniumverbindungen den Vorteil, dass sie die Herstellung von nahezu farblosen und sehr klaren Polyestern gestatten. Wenn der Polyester zur Herstellung von Filmen als fotografischer Schichtträger rerwendet werden soll, ist diese Klarheit und dieses Fehlen von Färbung von gröester Wichtigkeit. Sin weiterer Vorteil der Verwendung von Germaniumverbindungen als Polykondeneationekatalyeatoren beruht in der Tatsache* das· die aus den Polyestern, herge-

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stellten Filme sehr gute Reokungseigensohaf ten bsw· Dehnungseigenschaften aufweisen«

In den ansohlieesend angegebenen Beispielen wird die Zunahme der TiÖBlichkeit von Germaniu&diotyd in einem Glykol besonders im Hinblick auf Xthylenglykol und auf die Her-Bteilung von Polyethylenterephthalat beschrieben. Haoh der

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gleichen Arbeitsweise kann jedoch auch die Löslichkeit von Germaniumdioxyd in anderen Glykolen, z.B. 1,4-Di-(hydroxy methyl)-cyolohexan,erhöht werden. Auf diese Weise können eine grosse Anzahl verschiedener nahezu farbloser und sehr klarer Polyester hergestellt werden, da die Terephthalsäure selbst teilweise bei der Reaktion durch andere zweibasische Säuren, wie beispielsweise Isophthalsäure, Sebacinsäure oder Adipinsäure, ersetzt werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die .Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen ist die Viekositätszahl y\ _lnll, die ein MaB des Polykondensationsgrades 1st, aus ' folgender Gleichung berechnet:

^ln

worin *» _rel (relative Viskosität) aus folgender Gleichung gefunden wirdχ

_ Plleaageit der Lösung rel

Fliesszeit des Lösungsmittels und worin e die Konzentration let«

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^{wird bei} 25⁰G für eine Lösung mit einer Konzentration ο von 0,5 g Polyester/100 com eines GO^O-Gomischea von Phenol und sym.-Tetrachloräthan bestimmt.

Der KriütsllsehmeXzpunkt des Polymeren wird durch Erhitzen einer kristall 5-alert en Probe von Polj-ester auf dem Heiztisch des Polarisationsmikroskops bestimmt. Die Temperatur des Heiztisches wird mit einer Geschwindigkeit von ' 0_f8°C/min erhöht. Der Kristallsehmelzpunkt ist die Temperatur» bei welcher die letzte Spur einer Doppelbrechung zwischen gekreuzten Kicolc verschwindet.

Am Ende der Polykondensationszeit wird die Färbung des geschmolzenen Polyesters in einem Iovibond Tintometer gemessen und auf der lovibond-Skala aufgezeichnet· Diese Skala besteht aus permanenten Glasfiltern, die in einer streng linearen Skala graduiert sind,, und zwar von der blassest wahrnehabaren Färbung bis zu einer vollständig gesättigten Färbung, in den drei subtraktiven Primärfarben Rot* Gelb und Blau· Durch Wahl geeigneter Kombinationen aus diesen. Skalen können jede Farbe, sowie Grau bis Schwarz, reproduziert werden. Diese Methode wurde in "Colorimetric Chemical Anelytical Methods"_f (2 Wnie einer Lose-Blatt-Saamlung, die Von der Tintometer Ltd, Salisbury, England, publiziert 1st), beschrieben.

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Beispiel 1

Eine Katalysatcrlösung wird hergestellt, indem in oinöm mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven 1 g Gormaniumdloxyd und 100 com Äthylenglykol 2 Stunden bei 250⁰G unter einem Druck von 5 at erhitzt werdon. Heu erhält eine" klare 1,$ige Lösung. Sin entsprechender Versuch wurde mit tlnu einsigen Unterschied durchgeführt, dass die Temperatur 197⁰Cf entsprechend dem Siedepunkt von Äthylenglykol, und der Druck 1 at betrugen« unter diesen Umständen blieb das Germaniumdioxyd ungelöst. Es wird eine Menge von 0,42 ecm der unter Brück hergestellten Lösung, die 4,2 mg Germaniumdioxyd enthält ( 2 χ 10"* Mol/Kol Dimethylterephthalat), in ein Glaspolymerisationsrohr von 25 mm Innendurchmesser zuBammen mit 38,8 g Dimethylterephthalat, 27 g Äthylenglykol und 9,8 mg Manganaeetattetrahydrat (2 χ 10"* Mol/teol Dimethylterephthalat) eingebracht. Die Heaktionekomponenten werden 1 Stunde bei 197⁰O unter AtmosphärAndruck βrhitet. RLn dauernder Strom von trockenem Stickstoff wird durch ein Kapillarrohr, welches bis zum Boden dee Reaktionerohrs reicht, eingeführt· Fach beendeter Umesterung wird die Temperatur allmählich innerhalb 30 Minuten auf 282⁰O erhöht und das nicht umgesetzte Äthylonglykol abdeetiliiert· Der Druck wird auf 0,1 bis 0,3 mm Hg erniedrigt, während die Schmelze unter trockenem Stickstoff gerührt wird«

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• «

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Nach 2 Stunden bei 282⁰C wird das Vakuum weggenommen und Polyäthylenterephthalatpolyester mit einer Viskositätszahl (inherent viscosity) von'0,78 erhalten. Der Polyester iet klar und hat eine Lovibond-Farbkombination Von 0,2 Rot und 1,8 OeIb. Er schmilzt bei 266⁰C, wao nur-geringen Gehalt an Diäthylenglykol anzeigt»

Beispiel 2

38,8 g Dimethylterephthalat und 22,6 g Äthylenglykol werden in ein Glaspolymerieationsrohr von 25 mm Innendurchmesser eingebracht und 9,8 mg Manganacetattetrahydrat (2 χ 10 Mol/taol Dimethylterephthalat) werden zusammen mit 4*2 ecm einer 0,Taigen Lösung von Germaniumdioxyd in Äthylenglykol, die 4»2 mg Germaniumdioxyd enthält (2 X 1O^-* Mol/Uol Dimethylterephthalat) zugefügt. Die 0,1#ige Lösung von Germaniumdioxyd in Äthylenglykol wurde wie in den ersten Zeilen von Beispiel 1 beschrieben hergestellt« mit der Ausnahme, dass nur 100 mg Germaniumdioxyd verwendet wurden.

■'■■.■■■.■■ ■ · * Die Reaktionskomponenten werden 1 Stunde bei 197⁰O unter Atmoephärendruok¹ erhitet. Bin fortgesetzter Strom von trockenem Stickstoff wird durch ein Kapillarrohr eingeführt, das bis zum Boden des Reaktionsrohres reicht. Nach

beendeter Umesterung wird die Temperatur allmählich innerhalb 30 Minuten auf 282⁰C erhöht und das nicht "^-. gesetzte Äthylenglykol abdestilliert. Anechliesseivl worden 26 mg Triphenylphosphat (4 χ 1O^-4" Mol/llol Dimethylterephthalat) als Stabilisator zugesetzt. Der Druck wird auf 0,1 bis 0,3 πει H^ erniedrigt, während die Schmelze unter trockenem Stickstoff gerührt wird. !lach 2 Stunden bei 282⁰C wird das Vakuum weggenommen und man erhält Polyäthylenterephthalatpolyester mit einer Viskositätszahl von 0,62. Der Polyester ist klar und hat eine Lovibond-Farbkombination von 0,5 Gelb.

Beispiel 3

Es wird eine Katalysatorlösung durch 2stündiges Erhitzen von 1 g Germaniumdioxyd und 100 ecm Äthylenglykol bei 225⁰C unter einem Druck von 3 at hergestellt. Man erhält eine klare 1#ige Lösung. Eine Menge von 0,42 ecm dieser Lösung, die 4₍2 mg Germaniumdioxyd enthält (2 χ 10*"⁴" Mol/Sol Dimethylterephthalat) wird in ein Glaspolymerieationsrohr von 25 mm Innendurchmesser zusammen mit 38,8 g Dimethylterephthalat» 27 g Äthylenglykol und 8,8 mg Zinkacetatdihydrat (2 χ 10*"* Mol/Mol Dimethylterephthalat) eingebracht. Die Reaktionakomponenten werden 1 Stunde bei 197⁰C

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unter Atmoephärendruek erhitzt. Ein fortgesetzter Strom von trockenen Stickstoff wird durch ein Kapillarrohr eingeführt, das bis sum Boden dee Reaktionerohree reicht. Nach beendeter Umesterung wird die Temperatur allmählich innerhalb 30 Minuten auf 282⁰C gesteigert imd das nicht umgesetzte Äthylenglykol abdestilliert. Der Druck wird auf 0,1 bio 0,3 ma H# erniedrigt, während die Schr^lee unter trockenem Stickstoff gerührt wird. Haoh 2 Stunden bei 282⁰C wird das Vakuum weggenommen und Polyäthylenterephthalatpolyester mit einer ViskoßitätBzahl von 0,68 erhalten· Der Polyester ist klar und hat eine Iovibond-Parbkombination von 0,5 Rot und 2,0 Gelb. Er schmilzt bei 265⁰C, was einen geringen Diäthylenglykolgehalt anzeigt.

Beispiel 4

Eine Katalysatorlb'sung wird durch 2stündigee Erhitzen von 500 mg Germaniuindioxyd und 100 com Äthylenglykol bei 210⁰C unter einem Druck von 1,5 at hergestellt. Man erhält eine klare 0,5#ige Läsung. Eine Menge von 0,84 ecm dieser Lösung, die 4,2 mg Germaniumäioxyd enthalt (2 χ 10""* Mol/&ol Dimethylterephthalat), 38,8 g Dimethylterephthalat und 27,3 g Jlthylenglykol werden in ein Glaspolymerisationsrohr von 25 mm Innendurchmesser eingebracht und 16,5 mg Mangan·

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monomethylterephthalat (2 χ 1O~⁴ Idol/Mol Dimethylterephthalat) werden eugefügt. Die Reaktionskomponenten werden 1 1/4 Stunden bei 197⁰C bei Atmosphärendruck erhitzt. Ein kontinuierlicher Strom von trockenem Stickstoff wird durch ein Kapillarrohr eingeführt, welches auf den Boden dee Reaktionsrohres reicht. Nach beendeter Umesterung wird die Temperatur allmählich innerhalb 30 Minuten auf 282⁰C erhöht und das nicht umgesetzte Äthylenglykol abdestilliert. Der Druck wird auf 0,1 bie 0,3 mm Hg erniedrigt, während die Schmelze unter trockenem Stickstoff gerührt wird, llaoh 3 Stunden bei 282°C wird dae Vakuum weggenommen und Polyäthylenterephthalatpolyester mit einer Viekositätezahl von 0,69 erhalten. Der Polyester ist klar und hat eine Lovibond-Farbkombination von 0,3 Rot und 1,2 Gelb. Er schmilzt bei 266,5⁰C, was einen geringen Diäthylenglykolgehalt anzeigt.

Beispiel 5

38,8 g Dimethylterephthalat (0,2 Mol) und 27,3 g Äthylenglykol (0,44 Mol) werden in ein Glaspolymerieationsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm eingebracht, und 16,5 mg Manganmonomethylterephthalat (2 χ 10~* Mol/Mol Dimethylterephthalat) werden zugefügt. Die Reaktionskomponenten werden 1 1/4 Stunden bei 197⁰C und Atmosphärendruck erhitzt. Ein kontinuierlicher Strom von trockenem Stickstoff

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wird durch ein Kapillarrohr eingeführt_t das bis zum Boden des Reaktionsrohres reicht. Nach beendeter Umesterung werden 0,84 ecm einer 0,5$igen Lösung von GernaniuKüioT.yd in Äthylenglykol, die 4»2 mg Germaniumdioxyd entbc.11;??". (2 χ ΙΟ*'' Mol/Iiol Bimothyltcroplithalat), unt die wie in den ersten Zeilen von Beispiel 4 beschrieben hergestellt ist, zugesetzt. Dann wird die Temperatur allmählich innerhalb 30 Minuten auf 282⁰O erhöht und nicht unsesotstes Äthylenglykol abdestilliert, Der Druck wii'd auf 0,1 bis 0,3 ma Hg erniedrigt, während die Schmelze unter trockenem Stickstoff gerührt wird. Nach 3 Stunden bei 282⁰C wird das Vakuum weggenommen und Polyäthylenterephthalatpolyester mit einer Viskositätszahl von 0,69 erhalten. Der Polyester ist klar und hat eine Lovibond-Parbkomblnation von 0,2 Rot und 1,3 Gelb und schmilzt bei 266°C, was einen geringen Gehalt an Diäthylenglykol anzeigt.

Beispiel 6

38,8 g Dimethylterephthalat (0,2 Mol) und 27_f3 g Xthylenglykol (0,44 Mol) werden in ein Glnspolymerisationsrohr von 25 mm Innendurchmesser eingebracht, und 16,5 ng Mangan- «onoBethylterephthalat (2 χ 10""* Mol/Mol Dimethylterephthalat) werdenTzucefiigto Me EeaktionakoapOnenten werden 2 Stunden bei 197⁰O und Atmospharendruok erhitzt» Ein fcon-

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tinuierlicher Strom τοη trockenem Stickstoff wird durch ein Kapillarrohr eingeführt, daa bis zum Eod3n dea Reaktionsrohres reichte Nach beendeter Uraesüsrung werden 0,42 oom einer 1#igen Lb'cung von Germaniumdioxid in Äthylenglykol, die 4,2 mg SersianiUBiiJiox^d ert?'3'iec (2 χ 1Ö~* Mol/ Dimethylterephthalat), i:nc? die wie in den ereten Zeilen von Beispiel 1 beschrieben hergestellt ißt_? zuss-acn nit 12 rag Triphenylphoophit (2 χ 10"* Mol/Mol Dimethylterephthalat) als Stabilioator augefiigt. Dann wird die Temperatur allmählich innerhalb 30 Minuten auf 282°0 erhöht und nicht ungeeetztea Xthylonglykol abdestilliert. Der Druck wird auf 0,1 bie 0,3 mm Hg erniedrigt^ während die Schaolao unter trockenem Stickstoff gerührt wird. Nach 3 1/2 Stunden bei 282 G wird daa Vakuum weggenommen und Polyäthylen» terephthalatpolyeeter nit einer Viskosität von 0,75 erhalten. Der Polyester let klar und hat eine Lovibondfarbkoobination von 0,2 Bot und 1,0 Gelb« Er schmilzt bei 267,5⁰C, was einen sehr geringen Gehalt an DläthyIenglykol anzeigt.

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Claims (2)

1. /a

   Patentansprüche

   Verfahren zur Heroteilung von Polyeetem von Terephthalsäure und Glykolen, insbesondere Kthylenglykol, duroh Polykondensation einee Glykolterephtbalate In Gegenwart einer Germaniunverbindung ale Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass* man getrennt Germaniundioxyd im Glykol durch Erhitzen desselben im Glykol unter eine© Druck zwischen 1,5 und 15 at bei einer Teoperatur zwischen 210 und 300°C löetjund die erhaltene Katalyeatorlößung zum Reaktionageoiech wenigetena während der Polykonderaation des Glykolterepbthalate in solcher Menge zusetzt, dass men bei der Polykondencationsreaktion wenigstens 0,005 Gew.^ an gelösten Germaniuodioxyd, bezogen auf dae Gewicht an Glykolterephthalot, Torliegen hat ο
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ratalyaatorlösung zum Reaktionsgenioch nach der Herstellung eines GIykolterephthalate und vor dessen Polykondensation zugefügt wird ο

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   3« Verfahren noch Anopruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalyaatorlösung durch Erhitzen von Germaniumdioxyd und eins β Glykole unter einem Druck zwischen 2 und 15 at bei einer Temperatur zwischen 225 und 300⁰C erhalten wird»

   a 4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bie 3i dadurch gekennzeichnet, daee daa Gerraaniumdloxyd in einem Glykol in einer Konrentration zwischen 0,15 und 2,5 Gew*#_r bezogen auf das Gewicht des Glykole, gelöet wird ο

   5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gektnmeichnet, dass als GlykoX Athylenglykol verwendet wird.

   W 6. Polyester von Terephthalsäure und einem Glykol, hergestellt nach einem Verfahren geioöee einem der vorhergehend tη Aneprüoh«.

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