DE1770547A1

DE1770547A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Terephthalsaeure und Glykolen

Info

Publication number: DE1770547A1
Application number: DE19681770547
Authority: DE
Inventors: Jeurissen Lambert Gaston; Dr Conix Andre Jan
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1967-06-02
Filing date: 1968-05-31
Publication date: 1972-01-13
Also published as: FR1567637A; AT279177B; YU31829B; NL150816B; YU127268A; GB1221788A; DE1770547C3; DE1770547B2; NL6807741A; BE715933A; SE342050B; CS166683B2; US3511811A; CH517134A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Terephthalsäure

und Glykolen - -

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly- A estern aus Terephthalsäure und einem Glykol,insbesondere Äthylenglykol, bei dem die Polykondensation in Gegenwart einer Germaniumverbindung als Katalysator durchgeführt wird.

Kach der amerikanischen Patentschrift Z 578 660 ist bekannt, Germaniumdioxid als Katalysator für die obenerwähnte Poly*» kondensationsreaktion zu verwenden. Wenn auch bei Verwendung von Germaniumdioxid als Katalysator hochmolekulare Produkte erhalten werden können, so ist dieses Verfahren doch wegen der sehr geringen Löslichkeit des kristallinen Germaniumdioxids im Reaktionsgemisch unpraktisch, da ungelöster Katalysator im Polymeren zurückbleibt. Die geringe wirksame Katalysatorkonzentration hat eine lange Reaktionsdauer zur Folge. Ausserdem führt de^zurückgebliebene ungelöste Katalysator zu Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung des Polymeren, wie zur Verstopfung der Filtriervorrichtung beim Schmelzen des Polymeren für die Extrusion. Darüber hinaus bereitet das Abfiltrieren der sehr feinen Teilchen an ungelöstem Katalysator Schwierig-

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keiten. Falls das Polymere zur Herstellung von Filmen verwendet wird, so enthält der Film Einschlüsse unregelmässig verteilter Punkte oder aber der Film ist trüb. Für photographicche Zwecke kann ein solcher Film dann nicht verwendet werden.

Es wurde nun eine Methode zur Verbesserung der Löslichkeit von Germaniumdioxid in dem bei der Folykondensationsstufe verwendeten Glykol gefunden, die es möglich macht, Germaniumdioxid als Katalysator zur Herstellung derartiger Polyester in der Praxis zu verwenden.

^ Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Terephthalsäure und Glykolen, insbesondere Äthylenglykol, durch Polykondensation von Glykolterephtalaten in Gegenwart von Germaniumdioxid als Katalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens der Polykondensationsschrittin Gegenwart einer im voraus hergestellten Germaniumdioxidlösung durchgeführt wird, welche erhalten wurde, indem man Germaniumdioxid in Wasser in. einer Konzentration von bis 1 Gew.% löst, und diese Lösung als solche oder nach dem Zusatz

fe von Glykol verwendet, das dieselbe Formel wie der Glykolbestandteil des Glykolterephthalats aufweist, wobei auch das Wasser aus dieserMischung von Wasser und Glykol während eines gesonderten Destillationsschrittes entfernt werden kann.

Die im voraus hergestellte Lösung von Germaniumdioxid in Wasser, in einer Mischung von Wasserund einem Glykol, oder in einem Glykol, aus dem das Wasser abdestilliert wurde, kann dem Reaktions-

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gemisch, der das vorgebildete Glykolterephthalat enthält vor dem Polykondensationsschritt zugefügt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann durchgeführt werden durch die direkte Veresterung von Terephthalsäure und einem Glykol oder durch eine Umsetzung von Terephthalsäure und Äthylenoxid in beiden Fällen zur Bildung des Glykolterephthalat-Monomeren. Die besten Resultate werden aber in einem Verfahren erzielt, in dem das Glykolterephthalat durch Umesterung eines Dialkyl» esters aus Terephthalsäure und einem Glykol erhalten wurde, und wobei im darauffolgenden Polykondensationsschritt dieses Glykolterephthalat in Anwesenheit der gesondert im voraus hergestellten Germaniumdioxidlösung zum Polymeren kondensiert wird» Das beidem Polykondensationsschritt verwendete Glykolterephthalat ist vorzugsweise ,Athylenglykolterephthalat.

Die Polykondensation kann chargenv/eise oder als ein kontinuierliches Verfahren vorgenommen werden.

Bei der obenbeschriebenen Umesterungsreaktion kann irgendein beliebiger Umesterungskatalysator verwendet werden, vorzugsweise wird aber ein solcher verwendet, der den herzustellenden Polyester nicht färbt, beispielsweise Alkalimetall- und Erdalkalimetal!verbindungen des Praseodyms, Cers und Lanthans sowie Zink-, Cadmium- oder Mangansalze, wie beispielsweise die in der britischen Patentschrift 816 215 beschriebenen.

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Wenn der Polyester nach einem Zweistufenverfahren hergestellt wird, das aus einem ersten Umesterungsschritt und einem wie obenbeschriebenen darauffolgenden Polykondensationsschrxtt besteht, so kann die im voraus hergestellte Germaniumdioxidlösung in beiden Schritten zugefügt werden, oder aber nur in dem Polykondensationsschrxtt. Vorzugsweise liegt das Germaniumdioxid " in einem solchen Verhältnis vor, dass im Reaktionsgemisch eine Konzentration erhalten wird, grosser als 0,005 Gew.-^ z.B. bis 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Glykolterephthalatmonomere.

Höhere Konzentrationen sind aber unzweckmässig, da sie £ nicht zu einer weiteren Erhöhung der Polykondensationsgeschwindigkeit führen.

Das Germaniumdioxid ist ziemlich schwer löslich in Wasser, nämlich 4,5 g pro Liter bei 25°C. Wenn jedoch das Germaniumdioxid einige Minuten in Wasser zum Sieden gebracht wird, so kann die Löslichkeit bis 10 g pro Liter oder 1 Gew.-% gesteigert werden. Die so erhaltene stabile Lösung kann als Katalysatorlösung dem Reaktionsmedium zugesetzt werden.

W Es war sehr überraschend festzustellen, dass ein Glykol in beliebigen Mengen mit dieser wässrigen Lösung vermischt werden konnte, ohne eine Ausfällung des gelösten Germaniumdioxid auszulosen, überdies wurde gefunden, dass durch die Mischung eines Glykols mit einer wässrigen Germaniumdioxidlösung und die ancchliessende Ausdampfung des Wassers aus der gebildeten Lösung, eine Lösung von Germaniumdioxid in Glykol mit einer

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Konzentration von sogar 3 Gew.-% erhalten werden konnte.

Die erfindungsgemäss^ hergestellte Katalysatorlösung kann dem Reaktionsgemisch bei einer der verschiedenen Stufen der Polyesterherstellung zugesetzt werden, spätestens aber während der Polykondensation* Um bei der Polykondensation wenigstens 0,05 Gew.-%,bezogen auf Glykolterephthalat, gelöstes Germaniumdioxid vorliegen zu haben, sollte die Lösung von Germaniumdioxid in Glykol nach der Abdestillierung des Wassers eine Konzentration von wenigstens 0,02 Gew.-%, bezogen auf Glykol, aufweisen.

'■■'■ ■ ■'■ ■ ■ ■ *

Die derart hergestellte Lösung von Germaniumdioxid in Glykol kann noch viel höhere Germaniumdioxid-Konzentrationen enthalten, z.B. zwischen 0,15 und 3 Gew.-% bezogen auf das Glykol,.

Solche Lösungen können als Vorratslösungen verwendet werden, die nach der Verdünnung jederzeit zur Polyesterherstellung dienen können. Auf diese Weise kann die Germaniumdioxidlösung vor oder während der Umesterung und vor oder während der Polykondensation zugesetzt werden. Die Herstellung einer solchen Vorratslösung hat den Vorteil, dass die Kataly- Λ satorlösung nicht jedesmal extra hergestellt werden muss, wenn eine Charge des Polyesters hergestellt werden soll, was ebenfalls der Wirtschaftlichkeit der Herstellungsanlagen zugute kommt.

Das Germaniumdioxid kann so, wie es geliefert wird, verwendet werden, beispielsweise calciniert mit einem Wassergehalt von

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nur 0,3 %, nicht calciniert mit einem üblichen Wassergehalt von etwa 15 %, oder nicht calciniert aber getrocknet, mit einem Wassergehalt von noch etwa 2 %. Die nicht calcinierte getrocknec Qualität wird bevorzugt verwendet.

Bestimmte Verbindungen können auch der Reaktionsschmelze zur Erzielung von erwünschten Effekten zugesetzt werden. Beispielsweise können Stabilisatoren, wie Ehosphorverbindungen, Mattieruncj: mittel oder Farbstoffe, wie Anthrachinonfarbstoffe, zugesetzt werden.

^ Im Vergleich zu anderen bekannten Polykondensationskatalysatoren, wie Antimon-, Titan- oder Zinnverbindungen, haben die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Germaniumverbindungen den Vorteil, dass sie die Herstellung von praktisch farblosen und sehr klaren Polyestern ermöglichen. Wenn der Polyester bei der Herstellung von Filmen für photographische Träger verwendet werden soll, ist die Klarheit und Farblosigkeit von ausserordentlicher Bedeutung. Ein anderer Vorteil der Verwendung von Germaniumverbindungen als Polykondensationska-

^ talysatoren liegt darin, dass die aus Polyestern hergestellten Filme sehr gute Dehnungseigenschaften aufweisen.

In den folgenden Beispielen wird vor allem die Herstellung von

Polyäthylenterephthalatbeschrieben. In einem Beispiel wird eine wässrige Germaniumdioxidlosung als Katalysatorlösung vor dem Polykondensationsschritt direkt zugefügt. In eiiiem anderen Beispiel wird diese wässrige Germaniumdioxidlösung mit

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Athylenglykol vermischt und das Wasser abdestilliert, wodurch die Löslichkeit des Germaniumdioxidt> in Athylenglykol gesteigert v;ird. So eine Lösung mit einem erhöhten Germaniumdioxid-Gehalt wird im Beispiel 2 als I-olykondensationskatalysator bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat verwendet.Das erfindungs— gemr.sse Verfahren ist aber nicht auf die Verwendung von Germaniumdioxid mit gesteigerter Löslichkeit in Athylenglykol beschränkt. Nach demselben Verfahren, kann die Löslichkeit von Germaniumdioxid auch in anderen Glykolen z.B. 1,4-Di(hydroxy— methyl)-cyclohexan gesteigert werden. Auf diese Weise können viele verschiedene fast farblose und sehr klare E-olyester ff aus einem Glykol demselben Struktur wie der Glykolbestandteil des Glykol terephthalate hergestellt werden, v;eil die Terephthalsäure selbst teilweise in der Reaktion durch eine dibasische Säure wie z.B. Isophthalsäure, Sefoazinsäure oder Adipinsäure ersetzt werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen wird die Grenzviskosität η ·■ ^» die ein Mass für den Eolykondensationsgrad ist, nach der folgenden Gleichung μ berechnet :

'jrejL

⁷⁷ inn c

in der π (relative Viskosität) als

rel

Durchf^l^ussze^t^der Lösung^

⁷⁷rel ~ Durchflusszeit des Lösungsmittels

gefunden wird, und

in' der c die Konzentration bedeutet.

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** _ wird bei 25°C für eine Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Phenol/sym.-Tetrachloräthan-Gemisches (60:40) bestimmt.

Der Kristallisationsschmelzpunkt des Polymeren wird durch Erhitzen einer kristallisierten Polyesterprobe auf einem geheizten Objektträger eines Polarisationsmikroskopes bestimmt.. Der Objektträger wird mit einer Geschwindigkeit von O,S°C/Min. aufgeheizt. Der Kristallisationsschmelzpunkt ist die Temperatur, bei der zwischen gekreuzten Nicols die letzte Spur von Doppelbrechung verschwindet.

Wach beendeter Polykondensation wird die Farbe des geschmolzenen Polyesters in einem Lovibond-Tintometer bestimmt. Die Farbe wird in Lovibond-Einheiten der Lovibond-Skala angegeben. Diese Skala besteht aus in der Schmelze gefärbten streng linear abgestuften Filtern in den drei subtraktiven Grundfarben Rot, Gelb und Blau. Die Abstufungen der Filter reichen von der am

schwächsten wahrnehmbaren Farbe bis zur vollgesättigten. Durch

Auswalh geeigneter Kombinationen dieser Filter kann jeder P beliebige Farbton sowie grau bis schwarz angepasst werden. Diese Methode wird in"Colorimetric Chemical Analytical Methods" in zwei Loseblatt-Bänden, herausgegeben von der Tintometer Ltd., Salisbury, England, beschrieben.

Beispijel^ JL

Eine Katalysatorlösung wird hergestellt, indem man 1 g Germaniumdioxid 20 Min. in 100 ml Wasser sieden lässt. Man erhält eine

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klare 1 %ige Lösung. ' ' 'U^n/

0,42 ml dieser Lösung, die 4,2 mg Germaniumdioxid enthält

—4
(2olO Mol/Mol Dimethylterephthalat) wird in ein Polymerisationsglasrohr mit einem inneren Durchmesser von 25 mm gebracht, zusammen mit 38,8 g Dimethylterephthalat, 27 g Äthylenglykol

—4 und 8,2 mg Mangar.(rO-monomethylterephthalat (1.10 Mol/Mol Dimethylterephthalat), hergestellt wie beschrieben in Beispiel 1 der britischen Patentschrift 816 215. Die Reagenzien werden 2 Stunden lang unter Normaldruck bei 197°C erhitzt. Ein kontinuierlicher trockener, sauerstoffreier Stickstoffstrom

wird durch eine Kapillare, die bis auf den Boden des Reaktions- * rohres reicht^ eingeleitet«. Nachdem die Umesterung beendet ist, wird die Temperatur allmählich über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 282°C erhöht, und das unumgesetzte Äthylenglykol

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abdestilliert. Dann werden 13 mg Triphenylphosphat (2.10 Mol/Mol Dimethylterephthalat) als Stabilisator zugefügt. Während die Schmelze unter trocknem Stickstoff gerührt wird, wird der Druck auf 0,1-0,3 Torr herabgesetzt. Nachdem drei Stunden bei 202⁰C erhitzt worden war, wird das Vakuum aufgehoben, und ein Polyäthylenterephthalat-Polyester mit einer Grenzviskosität von 0,715 dl/g erhalten.Der Polyester ist klar,und hat eine Lovibond-Farbkombination von 0,8 gelb. Schmelzpunkt : 266°C, was ein Zeichen für einen niedrigen Diäthylenglykol-Gehalt ist.

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Eine Katalysatorlösung wird hergestellt, indem man 1 g Germaniumdioxid in 100 ml Wasser 20 Min. auf Siedetemperatur erhitzt» Man erhält eine klare 1 %-ige Lösung. Dann werden lOO cm3 Äthylenglykol zugesetzt, und von diesem Gemisch werden 100 ml Flüssigkeit, die hauptsächlich aus Wasser bestehen, abdestilliert» Die erhaltene 1 %ige Lösung in Äthylenglykol bleibt ebenfalls klar.

-4 0,42 ml dieser Lösung, die 4,2 mg Germaniumdioxid (2.10 Mol/ Mol Dimethylterephthalat) enthält, wird in einem Glaspolymerisationsrohr mit einem inneren Durchmesser von 25 mm gebracht zusammen mit 30,8 g Dimethylterephthalat, 27 g Äthylenglykol

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und 9,C mg Mangan(II)-acetattetr&hydrat (2.10 Mol/Mol Dimethylterephthalat) . Die Reagenzien werden 2 Stunden lang unter Normaldruck bei 197°C erhitzt. Ein kontinuierlicher trockner sauerstoffreier Stickstoffstrom wird durch eine Kapillare, die bis auf den Boden des Reaktionsrohres reicht, eingeleitet. Nachdem die Umesterung beendet ist, wird die Temperatur allmählich über einen Zeitraum von 30 Min. auf 202⁰C erhöht, und das unumgesetzte Äthylenglykol abdestilliert. Der Druck wird auf 0,1-0,3 Torr herabgesetzt, während trockner Stickstoff durch die gerührte Schmelze eingeblasen wird-Nachdem 2 Stunden bei 282°C erhitzt wurde, wird das Vakuum aufgehoben, und ein E^Jolyäthylenterephthalat-P^lyester mit einer Grenzviskosität von 0,675 dl/g erhalten. Der L-olyester ist klar,

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und; hat eine Lovibond-Farbkombination von 0,1 Rot und 0,9 GeIb Schmelzpunkt : 267°C, was ein Zeichen für einen sehr niedrigen Diäthylenglykol-Gehalt ist.

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Claims

Al

Patent a nsorüche

Ι» Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation eines Glykolterephthalats in Gegenv/art von Germaniumdioxid als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest der Polykondensationsschritt in Gegenwart einer im voraus £ hergestellten Lösung von Germaniumdioxid durchgeführt wird, die durch Auflösung von Germaniumdioxid in Wasser in einer Konzentration bis 1 Gew.-% erhalten wurde, und in der PoIykondensationsreaktion als solche oder mit Glykol vermischt verwendet wird, wobei dieses Glykol dieselbe Formel hat wie der Glykolbestandteil des Glykolterephthalats, und das Wasser aus diesem Gemisch von Wasser und Glykol auch. während eines gesonderten Destillationsschrittes entfernt werden kann.

™ 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im voraus hergestellte Germaniumdioxidlösung dem Glykolterephthalat enthaltenden Reaktionsgemisch vor dem Polykondensationsschritt zugesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Germaniumdioxid dem Polykondensationsreaktionsgemisch in der Form einer im voraus hergestellten wässrigen Lösung von bis 1 Gew.-% gelösten Germaniumdioxid zugesetzt wird.

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Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Germaniumdioxid dem Polykondensationsgemisch in der Form einer im voraus hergestellten Lösung in einem Gemisch von Wasser und Glykol, das zwischen 0,15 und 3 Gew=-% gelöstes Germaniumdioxid, bezogen auf das Gewicht dieses Glykols enthält, zugesetzt wird«

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn-, zeichnet, dass das Germaniumdioxid in der Form einer im voraus hergestellten Lösung in Glykol dem Polykondensationsreaktionsgemisch zugesetzt wird, wobei diese Lösung»durch Auflösung von Germaniumdioxid in Wasser in einer Konzentration ™ bis zu 1 Gewo-% Germaniumdioxid erhalten wurde, dieses Glykol zu dieser wässrigen Lösung zusetzt, so dass eine Lösung erhalten wird, die zwischen 0,15 und 3 Gev/.-% gelösten Germaniumdioxids, bezogen auf das Gewicht des Glykols enthält, und das anwesende Wasser abdestilliert.

ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die im voraus hergestellte Lösung dem PoIykondensationsreaktionsgemisch zugesetzt wird, so dass in Λ diesem Gemisch eine Konzentration von mindestens 0,005 Gew=-%, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Glykolterephthalats, vorliegt«

ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Polykondensation verwendete Glykolterephthalat durch die Umesterung eines Dialkylesters auc Terephthalsäure und einem Glykol erhalten wurde,und wobei der /

Polykonden-

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sationsschritt, bei dem die im voraus hergestellte Lösung von Germaniumdioxid verwendet wird, nach diesem Umesterungsschritt durchgeführt wird.

80 Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet dass das Glykolterephthalat Äthylenglylcolterephthalat ist.

9. Polyester aus Terephthalsäure und einem Glykol, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem Verfahren eines der vorangehenden Ansprüche hergestellt worden sind.

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