DE2157879C3

DE2157879C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen

Info

Publication number: DE2157879C3
Application number: DE2157879A
Authority: DE
Inventors: Lowell Oscar San Anselmo Calif. Cummings (V.St.A.)
Original assignee: Pvo International Inc Ndgesd Staates Californien San Francisco Calif (vsta)
Current assignee: Pvo International Inc Ndgesd Staates Californien San Francisco Calif (vsta)
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1971-11-22
Publication date: 1978-10-05
Also published as: NL7116015A; JPS556653B1; DE2157879B2; FR2119020A1; GB1351825A; AU3681271A; US3668159A; FR2119020B1; AU442422B2; CA967700A; DE2157879A1

Description

Methoden hergestellt sind. Außerdem neigen die er-

ao findungsgemäß hergestellten Harze weniger dazu, viskos zu sein als die auf bisher übliche Weise herge-

Alkydharze, hergestellt aus ungesättigten Fett- stellten Harze. Ein weiterer Vorteil des erfindungs-

säuren und einer anderen harzbildenden Komponente, gemäßen Verfahrens besteht in einem höheren Gehalt

sind seit langem bekannt. So beschreibt die US-Patent- an isolierten Trans-Doppelbindungen im Vergleich zu

schrift 24 62 046 ein Verfahren zur Herstellung von 35 denen üblicher Harzbildung.

Harzestern höherer Fettsäuren mit Pentaerythrit, das Die erfindungsgemäfi hergestellten Harze sind ins-

für einen ganz speziellen Zweck, nämlich zu Anstri- besondere für Überzugszwecke geeignet, z. B. zum

chen mit »geschrumpfter Oberfläche«, dienen soll. Als Bekleiden von Holz, Metall, Glas, Papier oder anderen

geeignete Fettsäurekomponenten sind Leinsaatöl- und Oberflächen.

Sojabohnenölfettsäuren genannt. Für die Herstellung 30 Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der

von Überzugsharzen mit glatter Oberfläche ist das Umsetzung von

Verfahren jedoch nicht geeignet a) einer Fettsäurekomponente, Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 818 069 _{b) Isophthalsaure} Phthalsäure oder Phthalsäure-

(siehe auch Ullmann, Enzyklopädie der techn. anhydrid und

Chemie 3. Aufl. [1966], Bd. 17, S. 730) ein Verfahren 35 _{c) G1} ^ Äthylenglykol oder Pentaerythrit bei zur Behandlung von trocknenden Ölen mit Schwefel- ₂₁|_{bia 290}„_{c untef} k_{indurchleiten} von Schwefeld.oxid bekannt bei dem eine Dispersion von Öl und _{djoxid durch das Reaktionsgcmisch>} gasformigem Schwefeldioxid in einem kontinuierlichen Strom durch ein erwärmtes rohrförmiges und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäure-Reaktionsgefäß geleitet wird. Trocknende öle mit 40 komponente nichtgebrochenes Saffioröl eingesetzt einem hohen Gehalt an isolierten Doppelbindungen wird und das Schwefeldioxid mit einer Geschwindigsollen durch die Behandlung in Produkte umgewandelt keit von 0,1 bis 2,0 l/Min, pro 1000 g Reaktionswerden, die einen hohen Gehalt an konjugierten gemisch hindurchgeleitet wird. Doppelbindungen aufweisen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-Die Umsetzung mehrfach ungesättigter, nicht kon- 45 fahrens wird die harzbildonde Mischung auf 21S bis jugierter Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und 290⁰C, vorzugsweise 221 bis 260⁰C, in der im Patentmehrwertigen Carbonsäuren ist aus J. Bourry, anspruch beschriebenen Weise in inniger Mischung Rasines Alkydes-Polyesters, Dunod Verlag, Paris mit SO₁-GaS erhitzt. Vorzugsweise wird das Gas in (1952), S. 107 bis 111, bekannt. Form von Blasen durch die heiße Flüssigkeit in einem Harze mit konjugierten Doppelbindungen sind 5° Reaktionsgefäß geleitet oder im Gegenstrofn in einem Harzen, welche nicht konjugiert sind, in ihrer Anwen- Turm. Das SO₂-GaS wird durch die Reaktionsmasse dung als Überzugsmaterial bekannterweise überlegen. mit einer Geschwindigkeit von 0.1 bis 2 Liter/Minute Bisher war es daher üblich, eine konjugierte Fettsäure pro 1000 g Charge der Reaktionsmischung geleitet, oder einen Ester derselben als Ausgangsmaterial bei Sehr gute Resultate werden bei einer Geschwindigkeit der Herstellung eines Harzes, insbesondere zur Ver- 55 von etwa 0,83 Liter/Minute pro 1000 g Charge oder wendung als Überzugsmaterial, zu benutzen. Der- 2 Liter/Minute pro 2400 g Charge erzielt. Die Reakartige konjugierte Fettsäuren kommen in der Natur tion wird unter Zuführung des Gases und bei der im vor, z. B. Ttingöl oder Tungölfettsäuren. Oder man obigen angegebenen Temperatur durchgeführt, bis verwendet eine vorkonjugierte Fettsäure oder einen die gewünschten Eigenschaften des Produkts erreicht Fettsäureester, bei der bzw. bei dem die mehrfache 60 sind, was durch Entnahme von Probemustern und BeDoppelbindung umgelagert ist, um einen höheren Stimmung der Säurezahl und der Viskosität erfolgt. Anteil an konjugierter Doppelbindung zu erhalten, Nach Beendigung der Reaktion wird der Gasstrom wie z. B. dehydratisierte Ricinusöl-Fettsäuren. Die unterbrochen, das dem Harz anhaftende SO₁ wird Komponenten zur Harzbildung, z. B. ein Alkydharz durch einen starken Strom von inertem Gas wie Stickoder Epoxyester und konjugierte Fettsäuren, werden 65 stoff oder Kohlendioxid entfernt. Zweckmäßig werden gemischt und auf beispielsweise 232 bis 275⁰C erhitzt. 30 bis 90 Gewichtsteile der Fettsäurekomponente, auf Die konjugierten Fettsäuren oder ihre Eester neigen Basis des Gewichts des Fettsäurerestes, verwendet und bei einer derartigen Erhitzung stark zur Vernetzung 70 bis 10 Gewichtsteile der Esterbildungskomponenten,

3 4

d, h, der der mehrwertigen Alkohol-mehrwertigen braucht. Im Gegensatz dazu wird beim erfindungs-

Säure-Komponente, gemäßen Verfahren während der Harzbildung Kon-

Es ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungs- jugation gebildet, an dejen Ende eine höhere Konjugemäßen Verfahrens, daß die Verwendung von SO₈ gation resultiert als bei einem Verfahren, bei dem ein sehr schnell als erste Stufe eine Umlagerung eines be- 5 vorkonjugiertes öl oder eine Fettsäure ursprünglich trächtlichen Anteils an natürlich vorkommender Cis- verwendet wurde, Außerdem steigt die Viskosität des Konfiguration der Doppelbindungen in die Trans- Harzes, weil konjugiertes Material während der Harz-Konfiguration bewirkt. Dies ist aus verschiedenen bildung vernetzt wird. Beim erfindungsgemäßen VerGründen wünschenswert. Als sekundäre Umlagerung fahren, bei dem Konjugation in situ gebildet wird, im vorliegenden Fall wird ein Teil der Doppelbindun- xo kann das Endprodukt weniger viskos sein, als wenn gen, die durch eine Methylengruppe getrennt sind, konjugierte öle oder Fettsäuren als Ausgangsmaterial konjugiert, d. h., sie rücken in aneinanderliegende verwendet werden, bei denen Querverbindungen bePositionen. Diese Konjugation verläuft kontinuierlich reits vor der Harzbildung vorhanden sind,
während der Harzbildung, wobei Schwefeldioxid durch Die Umlagerung von Doppelbindungen durch SO₂ die Reaktionsmasse geblasen wird. Das erfindungs- 15 ist verschieden von anderen Umlagerungsmethoden, gemäß hergestellte Produkt weist höhere als normale welche konjugieren. Zunächst zwingt das SO₂ die Trans-Trans-Konjugation auf, d. h. höher als ent- meisten der isolierten Doppelbindungen, von der Cissprechende bekannte Produkte. Form in die Trans-Form überzugehen. Anschließend

Es gibt verschiedene Gründe, warum Konjugation wird gewöhnlich Konjugation von den isolierten

und Bildung von isolierten Trans-Doppelbindungen ao Trans-Bindungen entwickelt. Die Kcrnjugation durch

wünschenswert sind. SO₂ führt zu zwei Formen, der Cis-Trans- und der

Überzugsmittel, die eine Konjugation aufweisen, Trans-Cis-Form. SO₂ entwickelt normalerweise etwa

sind wertvoller als solche ohne Konjugation: IV₂ bis 2 Teile von Trans-Trans-Konjugation für je

1. Filme derartiger Harze polymerisieren in der 1 Teil von Cis-Trans-Konjugation. Daher kann auch Hitze schneller, d. h., sie härten schneller und stärker. 25 eine kleine Menge an Cis-Cis-Konjugation vorhanden Zweifelsohne ist dies ein großer Vorteil. sein. Es ist bekannt, daß die Trans-Trans-konjugierten

2. Beim erfindungsgemäßen Verfahren führt die Systeme wesentlich reaktiver gegen Hitze sind als die Konjugation und Bildung von isolierten Trans-Doppel- Cis-Trans-Formen.

bindungen zu heller gefärbten Filmen beim Erhitzen. Bei einer Versuchsreihe wurden Alkydharze herge-

3. Hitzegehärtete konjugierte Filme sind chemisch 3« stellt. Bei jedem Versuch bestand das Ausgangswiderstandsfähiger als unkonjugierte Filme. material aus

4. Die gehärteten Filme sind weniger einer folgenden

Oxidation unterworfen infolge der Anwesenheit von 45 Gewichtsteilen Fettöl,

isolierten Trans-Isomeren. Die Oxidation von Trans- 41,5 Gewichtsteilen Isophthalsäure (Isophthalsäure,

Isomeren erfolgt langsamer als die von Cis-Isomeren 35 enthaltend 95 Teile Isophthal-

(vgl. A. E. R h e i η e c k und Dallas D.Zimmer- säure und 5 Teile Terephthal-

m a η η, »Fette Seifen Anstrichmittel«, 71, 869 [1969]). säure),

Ein weiterer Vorteil bei luftgetrockneten Filmen mit 22,5 Gewichtsteilen Glycerin (99,5% Reinheit).

Trans-Doppelhindungen besteht darin, daß sie sehr

langsam nachoxidieren. 4» Bei Beispiel 1 wurde ein Alkydharz oder Misch-

5. Die umgelagerten Harze können mit verschie- esterprodukt erfindungsgemäß durch Säurehydrolyse denen Monomeren wie Styrol und Methylmethacrylat hergestellt, d. h. durch Erhitzung von Isophthalsäure zu klaren harten Filmen copolymerisiert werden. Die und Saffloröl bei 276°C, bis als Zwischenprodukt ein nicht umgelagerten Harze copolymerisieren mit Mono- Teilglycerid oder Glyceride von Fettsäuren und Isomeren unter Schwierigkeiten untei Bildung von 45 phthalsäure gebildet sind. Dann wurde die Temperaheterogenen Produkten geringer Qualität. Das ist tür auf 221°C gesenkt und die Veresterung fortge-Lösungspolymerisation. Die Konjugation während führt, bis das Produkt die gewünschten Eigenschaften der Harzbildung führt zu großen Einsparungen. besaß. Bei diesem Versuch wurde eine Konjugation Beim üblichen Verfahren fur Herstellung von konju- in situ bewirkt durch Hindurchblasen von SO₂-GaS gierten Harzen geht man von Fettsäurerohstoffen aus, 50 durch die heiße flüssige Reaktionsmasse während der die bereits konjugiert sind, z. B. konjugiertem Safflor- Säurehydrolyse und Veresterung mit einer Geschwinöl, dehydratisierten Ricinusölfettsäuren, Tungöl und digkeit von 2 Liter/Min, pro 2500 g der Charge.
Tungölfettsäuren. Diese Stoffe werden leicht durch Bei Vergleichsbeispiel 1,2 und 3 wurde die Reaktion Veresterung oder Trans-Veresterung in die Harze durch Alkoholyse des Öls und Glycerins unter Zuüberführt. Die dabei üblicherweise verwendeten Harze 55 gäbe von 0,002 Gewichtsteilen Lithiumhycroxid-monosind Alkydharze und Epoxyester. hydrat gestartet. Die Alkoholyse erfolgte durch ErWenn diese konjugierten Öle in diese Harze über- hitzen auf 232°C unter einer inerten Atmosphäre,

führt werden, erfolgt dies durch Erhitzen auf ziemlich d. h. von Stickstoff jder einem anderen inerten Gas.

hohe Temperaturen von insbesondere 232 bis 274⁰C. Die Alkoholyse war beendigt, wenn zwei Gewichts-

Die Veresterung erfolgt nicht gut unterhalb dieser 60 teile der Reaktionsmasse in einem Gewichtsteii Metha-

Temperaturen. Konjugierte Fettsäuren oder ihre nol löslich waren. Sodann wurde die Isophthalsäure

Ester neigen zur Vernetzung beim Erhitzen. Da eine zugegeben und ein Strom Inertgas durch die Masse

Vernetzung die konjugierten Doppelbindungen ver- geleitet, um Wasser auszutreiben. Die Veresterung

braucht, wird die Konjugation während der Harz- erfolgte bei 221⁰C, bis <die gewünschten Eigenschaften

bildung aufgebracht. Daher geht der Gehalt an kon- 65 bezüglich Säuregrad und Viskosität erreicht waren,

jugierten Doppelbindungen, des Harzes stets während Die Eigenschaften der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3

seiner Herstellung herunter. Wenigstens die Hälfte und der entsprechenden Ausgangsöle sind in Tabelle I

der Konjugation wird dabei im allgemeinen ver* und II gezeigt:

Tabelle I

Vergleichsbeispiele 1

Ausgangsöl

Saffloröl

(nicht gebrochen)

Saffloröl (konjugiert) Ricinusöl, dehydratisicrt

Beispiel 1

Saffloröl (nicht gebrochen) In-situ-Konjugation

Eigenschaften bei 50% Feststoff in XvInI:

Viskosität bei 2? C	X Stokes V	FeM-	40.J Stokes / .' -' ,	35.1 Stokes 7.2	23 Stokes Z t	2.44 %
("rartlner-Farbe	1 -2	2 .ι	3-4	3	5,84%
Konjugation:					22,9",',
Cis-Trans	0	2.26",,	5,22 %
Τπιη-,-Trans	0	4.78",;	3,33",,
Isol. Tran¹,	0	21.3",,	7,0",,
Eigenschaften bei 100",, stoff in XvIoI:

Süure/ahl

8.8

23.5 23.8

12,8

Die Produkte wurden auf Stahlplatten unter Zugabc von 0.02",, iVln-Trockncr und Härtung bei 149¹C aufgetragen und verschieden weilerbehandelt:

Tabelle II

\ crglcichsbeispiel

Beispiel 1

30 Min. eingetaucht
in kochendes Wasser

Eingetaucht in kaltes
Wasser 24 Stunden

Eingetaucht in 2"„ige
NaÖH-Lösung bei
25" C 30 Minuten

Stark blasenziehend
(kleine Bläschen),
wiederhergestellt
nach 45 Min.

Nicht angegriffen

75",, des Films
abeehoben

Etwas weniger blasenziehend ais 1, wiederhergestellt nach 45 Min.

Nicht angegriffen

10% des Films abeehoben

Einige große Blasen,	Keine Blasen
Film abgehoben wäh	bildung
rend der Blasen
bildung
Nicht angegriffen	Nicht ange
	griffen
15% des Films	Keine
abgehoben	Einwirkung

Man ersieht daraus, daß ein höhervvertiger Überzug oder Film mit dem erfindungsgemäß hergestellten Alkydharz erreicht wird, das einen ausgezeichneten Widerstand gegen die verschiedensten Angriffsversuche zeigt. Das Produkt von Beispiel 1 zeigt eine 8.28 %ige Konjugation und 23 Poise Viskosität, während Veraleichsbeispiel 2 (Verwendung von vorkonjugiertem Öl) eine 8.04%ige Konjugation und 40.4 Poise Viskosität zeigt. Demnach hat das erfindungsgemäß mit in-situ-Konjugation hergestellte Produkt eine höhere Konjugation und niedrigere Viskosität mit besseren chemischen Eigenschaften als das Produkt, bei dem als Ausgangsmaterial konjugiertes Saffloröl verwendet wurde.

Beispiel 2
Verwendung von SafP.orö! als Fettsäurekomponente

1800 g nichtgebrochenes Saffloröl, 241g Pentaerythrit und 0,6 g Lithiumoxidmonohydrat wurden gemischt und auf 233'C in 1 Stunde und 10 Minuten unter Durchleiten von Stickstoffgas erhitzt, dann auf 204 C gekühlt und 457 g Isophthalsäure zugegeben. Das Gemisch wurde auf 255 bis 260°C 9 Stunde . und 50 Minuten erhitzt, die Zufuhr des Stickstoffs abgebrochen und unter Zufuhr von Schwefeldioxid 1 Stunde und 20 Minuten auf 259°C erhitzt. Anschließend wurde der Schwefeldioxidstrom gestoppt und Stickstoff zwecks Reinigung hindurchgeleitet, Das Produkt zeigte eine Säurezahl von 3,28 und einer Farbwert von 5+.

Vergleichsbeispiel 4

Verwendung von Sojafettsäuren als Fettsäurekomponenten, entsprechend Beispiel 1 der US-PS 24 62 04<

487 g Pentaerythrit, 1440 g Sojafettsäure (doppel destiiiien) und 573 g Phthalsäureanhydrid wurden ge mischt und auf 221⁰C in 2 Stunden unter Hindurch leiten von Schwefeldioxid erhitzt. Die Erhitzung wurde bis 226"C während 7 Stunden, dann auf 204°(

während 'Λ Stunde gekühlt und die Zufuhr von Schwefeldioxid abgebrochen. Das Reaktionsgemisch zeigte eine Säurezahl von 19,5 nach dem Erhitzen während S Stunden und eine Säurezahl von 9,0 und einen Farbwert von 10, nachdem die Reaktion beendet war.

Eb zeigte sich, daß durch die sehr lange Einwirkung des Schwefeldioxids auf das Reaktionsgemisch die Farbe des Produkts verdunkelt und die an sich erwünschte Konjugation stark verringert wurde.

Die Konjugation wurde durch Infrarotanalyse gemessen. Die kritischen Wellenlängenabsorptionen waren:

10,15 Mikron zeigen Trans-Trans-Konjugation an,

10,35 Mikron isolierte Trans-Doppelbindung,

10,55 Mikron Cis-Trans-Konjugation.

In Bild A ist als obere Kurve das Produkt der US-PS 24 62 046 dargestellt, als untere Kurve das Produkt gemäß Beispiel 2.

Die Harze zeigten folgende Eigenschaften:

Wellenlängenspitze

Beispiel 2
(Sojafettsäuren) (Saffloröl)

Vergleichsbeispiel 4

10/ 5 Mikron (Trans-Trans)	Spuren	Stark (= 4%) Trans-Trans- Konjugation
10,35 Mikron (Isol. Trans)	stark	stark
10,55 Mikron (Cis-Trans)	keine	schwach

Zum Vergleichsbeispiel 4 wird bemerkt, daß sie so nahe wie möglich dem Beispiel 1 der US-PS angepaßt wurde, jedoch unter längerer Erhitzungszeit, um den Säurewert von 7,6 bzw. endgültig von 9,0 zu erreichen.

Die Produkte von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 4 waren halbflüssig bei 100% Feststoff gehalt, so daß sie für die Vergleiche im Infrarotapparat durch Natriumchloridplatten geleitet werden konnten.

Beispiel 2 (Saffloröl)

Vergleichsbeispiel 4

(Sojafettsäuren)

Olgehalt IO	75% Saffloröl	—	19,1	64% Sojaöl (als Tri- glyceride)	—	24,5%	—
Pentaerythrit	10%	-4,12"„	20,8%	-0,8%
Glycerin	3%	i Std. 20 Min.	7 Stunden
Phthalsäureanhydrid	5	10
15 Isophthalsäure
H₂O der Veresterung
Behandlung mit SO₂
Alkydfarbe ²⁰ ( G a r d η e r )

Hiernach beträgt die optimale Behandlungszeit im allgemeinen 1 bis 2 Stunden, um ein schwachgefärbtes Produkt mit niedrigem Säuregrad und höherer Trans-

a5 Trans-Konjugation wie bei Produkt gemäß der Erfindung im Gegensatz zum Produkt der US-PS 24 62 046 zu erzielen.

Ein weiteres Vergleichsbeispiel 5 wurde gemäß Beispiel 1 der US-PS 24 62 046 durchgeführt.

61,5 Teile Sojafettsäuren, 20,8 Teile Pentaerythrit und 24,5 Teile Phthalsäureanhydrid wurden gemischt und auf 227°C in etwa 2 Stunden und 15 Minuten erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden und 45 Minuten gehalten, wobei während der ganzen Zeit Schwefeldioxid mit einer Menge von 2 l/Min, durch das Reaktionsgemisch geleitet wurde, die Zufuhr von Schwefeldioxid mit einer Menge von 4 Liter/Min., nachdem das Erhitzen am Ende einer Gesamtzeit von 5 Stunden gestoppt war.

Die Säurezahl des Produkts betrug 15, der Farbwert 10. Im Produkt war keine Konjugation festzustellen am Ende einer Erhitzungszeit von 4 Stunden, wie auch am Ende der Reaktionszeit.

In Bild B ist die Infrarotabsorptionskurve nach einer Erhitzungszeit von 4 Stunden und am Ende der Reaktion aufgeführt. Beide zeigen keine Trans-Trans-Konjugation.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

(Querverbindung), und demzufolge wird die Konju-

Patentanspruch: gation während der Harzbildung verbraucht. Daher

geht der Gehalt an konjugierten Doppelbindungen

Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen während der Harzbildung laufend zurück. Wenigstens durch Umsetzung von 5 die Hälfte der konjugierten Doppelbindungen wird

a) einer Fettsäurekomponente, während der üblichen Harzherstellung nach bekannten

b) Isophthalsäure, Phthalsäure oder Phthalsäure- Methoden verbraucht. Eine derartige Vernetzung anhydrid und führt auch zu erhöhter Viskosität des Fertight-Tzes.

c) Glycerin, Äthylenglykol oder Pentaerythrit Diese Nachteile werden beim erfindungsgemäßen bei 215 bis 290°C unter Hindurchleiten von io Verfahren vermieden, bei dem die als Ausgangs-Schwefeldioxid durch das Reaktionsgemisch, material dienende Fettsäurekomponente, das nicht-

dadurch gekennzeichnet, daß als gebrochene Saffloröl, ein mehrfach ungesättigter,

Fettsäurekomponente nichtgebrochenes Saffloröl nicht konjugierter Fettsäureester ist und die Konju-

eingesetzt wird und das Schwefeldioxid mit einer garion während der Harzherstellung selbst bewirkt

Geschwindigkeit von 0,1 bis 2,0 l/Min, pro 1000 g 15 wird. Am Ende der Harzherstellung gemäß der Er-

Reaktionsgemisch hindurchgeleitet wird. findung ist gewöhnlich eine höhere Konjugation vorhanden als bei Harzen, die aus konjugierten Fettsäuren oder deren Estern nach bisher bekannten