DE1117100B - Verfahren zur Reinigung von Iso- und bzw. oder Terephthalsaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Iso- und bzw. oder Terephthalsäure, wie sie nach dem Schwef elammoniumoxydationsprozeß aus den entsprechenden Xylolen erhalten werden.

Es ist bekannt, daß p-Xylol und m-Xylol zu Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure umgewandelt werden können, wenn man sie mit Wasser, Ammoniumsulfat und einer anorganischen Schwefelverbindung, welche Schwefel in einer Wertigkeit unterhalb +6 enthält, auf erhöhte Temperatur und unter einem solchen Druck erhitzt, daß ein Teil des Wassers in flüssiger Phase verbleibt, und das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt aus Isophthal- und Terephthalamiden und deren Ammoniumsalze hydrolysiert. Die anorganische Schwefelverbindung besteht vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Sulfid, beispielsweise Schwefelwasserstoff, Ammoniumsulfid oder Ammoniumpolysulfid. Es können jedoch elementarer Schwefel, Schwefeldioxyd, wasserlösliche Sulfite, wasserlösliche Thiosulfate od. dgl. bei der Reaktion zum Einsatz gelangen, wenn das Schwefelmaterial Schwefel in einer Wertigkeit unterhalb + 6 enthält.

Terephthalsäure wird als Zwischenprodukt bei der Herstellung von synthetischem, linearem Polyäthylenterephthalat, welches film- und faserbildende Eigenschaften aufweist, verwendet; Isophthalsäure wird in geringerem Maß als Faserzwischenprodukt verwendet. Im Gegensatz zu dem Verfahren, welches das vorteilhafteste für die Herstellung von Polyäthylenterephthalat zu sein scheint, d. h. die direkte Umsetzung von Terephthalsäure mit Athylenglykol, erfolgte bei praktisch der gesamten bisherigen technischen Herstellung des genannten Polymerisats zunächst die Bildung von Dimethylterephthalat und danach eine Esteraustauschreaktion zwischen diesem Derivat und Athylenglykol, um Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalatmonomere oder deren niedrigpolymerisierte Polymere zu bilden, welche zu Polyäthylenterephthalat mit geeignetem Molekulargewicht polymerisiert wurden. Dieses technische Verfahren wurde wegen der geringen Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Terephthalsäure und Athylenglykol im Vergleich mit der Reaktion zwischen Dimethylterephthalat und Athylenglykol bevorzugt angewendet. Ein weiterer Grund für die Anwendung dieses technischen Verfahrens bestand darin, daß Dimethylterephthalat bequem den üblichen Reinigungsmethoden unterworfen werden kann, während dies bei Terephthalsäure nicht möglich war.

Es ist jedoch ein Verfahren zur direkten Umsetzung von Terephthalsäure und Athylenglykol unter geregelten Bedingungen bei rascher Geschwindigkeit bekanntgeworden, das zu Polyäthylenterephthalat

Verfahren zur Reinigung von Iso-
und bzw. oder Terephthalsäure

Anmelder:

The Chemstrand Corporation,
Decatur, Ala. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. November 1958 (Nr. 774 609)

Eugene Lee Ringwald, Decatur, Ala. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

führt, welches ausgezeichnete film- und faserbildende Eigenschaften aufweist.

Es hat sich nun gezeigt, daß Terephthalsäure, welche nach dem vorstehend genannten Schwefelammoniumprozeß hergestellt und nach bekannten Methoden gereinigt worden ist, nicht den erforderlichen Reinheitsgrad zur direkten Veresterung mit Athylenglykol und Polymerisation zu Polyäthylenterephthalat besitzt. Das erhaltene Polyäthylenterephthalat hatte eine dunkle Farbe und wies einen wesentlich erniedrigten Schmelzpunkt auf; der Kristallinitätsgrad des Polymerisats war im Vergleich mit der Kristallinität von Polyäthylenterephthalat, welches auf dem Wege der üblichen Esteraustauschmethode hergestellt war, unbefriedigend niedrig. Der erniedrigte Schmelzpunkt und die verringerte Kristallinität werden der Bildung von Polyglykolätherestern zugeschrieben, welche sogar in geringen Mengen diese wichtigen Eigenschaften nachteilig beeinflussen. Obwohl es nicht völlig geklärt ist, weshalb eine derartige Bildung erfolgt, erscheint es wahrscheinlich, daß die Anwesenheit von gewissen sauren oder säurebildenden Verunreinigungen, welche bei der Durchführung des Schwefelammoniumprozesses auftreten, beispielsweise Ammoniumsulfat oder ähn-

So liehe Verunreinigungen, die von außen durch die angewandten Reinigungsmethoden eingeschleppt worden sind, die Bildung der Polyglykolätherester kata-

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lysieren. Obwohl die Terephthalsäureamide und Säuremenge, vorzugsweise wenigstens in der stöchio-Ammoniumsalze, welche nach dem Schwefelammoni- metrisch erforderlichen Menge, vorliegen soll. Als umprozeß erhalten werden, beispielsweise mit aktiver Säure ist jede Säure, welche eine größere Ionisierungs-Holzkohle behandelt werden, bevor sie zu Terephthal- konstante als Terephthalsäure oder Isophthalsäure hat, säure hydrolysiert werden, ist gefunden worden, daß 5 geeignet. Nach der Ausfällung wird die Terephthalsäure der Reinheitsgrad der isolierten Terephthalsäure, wie oder Isophthalsäure durch Filtrieren oder ähnliche, er für die direkte Umsetzung der Terephthalsäure und herkömmliche Arbeitsweisen abgetrennt und eindes Äthylenglykols erforderlich ist, nicht erhältlich ist. gehend mit Wasser, vorzugsweise mit heißem Wasser

Es wurde nun gefunden, daß man rohe Terephthal- oberhalb von 6O⁰C und gegebenenfalls oberhalb des

säure oder rohe Isophthalsäure, wie sie durch Oxy- i° Siedepunkts von Wasser, bei der Anwendung von

dation des entsprechenden Xylols hergestellt worden Druck gewaschen und entweder in einem Trocken-

sind, in einer zur Weiterverarbeitung auf Polyäthylen- schrank (Ofen) oder mit Hufe anderer Trockenme-

iso- oder -terephthalat erforderlichen Reinheit gewinnen thoden getrocknet.

kann, wenn man eine in bekannter Weise durch Die Beispiele veranschaulichen das erfindungs-

Behandeln mit Aktivkohle entfärbte wäßrige am- 15 gemäße Verfahren. Alle Prozentangaben bedeuten

moniakalische Lösung von Iso- oder Terephthalsäure Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.

zu der wäßrigen Lösung einer Säure, deren Ionisations- . ₁

konstante größer ist als die der Iso- oder Terephthal- Beispiel 1

säure und die in wenigstens der der Iso- oder Tere- 1206 g rohe Terephthalsäure (hergestellt nach dem

phthalsäure äquivalenten Menge zugegen ist, zufließen 20 Schwefelammoniumprozeß) wurden in 970 g 28%ige^m

läßt, die ausgefallene Iso- oder Terephthalsäure mit Ammoniumhydroxyd und 131 Wasser gelöst. Dann

heißem Wasser wäscht und trocknet. wurde die Lösung filtriert und das Filtrat langsam

Daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb von 12 Stunden durch eine Kolonne, welche

gewinnbare Terephthalsäure zur Herstellung eines Aktivkohle enthielt, geleitet. Die Kohle war unter der

zufriedenstellenden Polyäthylentherephthalats durch 25 Bezeichnung Pittsburg Carbon (Typ OL) im Handel

direkte Veresterung mit Äthylenglykol führt, ist des- erhältlich. Bevor die Lösung mit der Kohle in Berüh-

halb völlig unerwartet, weil beim Ausfällen der Säure rung gebracht wurde, war sie gelb gefärbt; nach der

aus der wäßrigen Lösung ihres Ammoniumsalzes Behandlung mit der Kohle war sie farblos. Nun

durch Zugabe von z. B. einer Mineralsäure der erfor- wurden 7850 g einer wäßrigen 10%igen Schwefelsäure

derliche Reinheitsgrad nicht erhalten werden kann. 30 zu der entfärbten Ammoniumterephthalatlösung gege-

Es ist vielmehr wichtig, daß bei der Ausfällung die ben, wobei Terephthalsäure ausgefällt wurde. Die aus-

Ammoniumsalzlösung zu einer Säure gegeben wird gefallene Terephthalsäure wurde filtriert, eingehend

und nicht umgekehrt, da sonst das verbesserte Ergebnis mit heißem Wasser bei einer Temperatur von fast

in Hinsicht auf die Herstellung von Polyäthylen- 100° C gewaschen und in einem Umlufttrockenschrank

terephthalat nicht erhalten wird. 35 (Umlaufofen) getrocknet.

Es ist anzunehmen, daß bei der Ausfällung der _ 66,4 g so gereinigte Terephthalsäure und 248 g Terephthalsäure die ionisierbaren, sauren und säure- Äthylenglykol wurden in einem Autoklav aus korbildenden Verunreinigungen in der Terephthalsäure in rosionsfestem Stahl bei einer Temperatur von 221 bis solchem Umfang eingeschlossen werden, daß sie daraus 231⁰C und unter einem Druck von 2,76 bis 2,90 at nicht in wirksamer Weise abgetrennt werden können. 40 20 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungs- Während der Umsetzung wurden 165 ml Destillat aufgemäßen Verfahrens wird die rohe Terephthalsäure gefangen. Das entstehende Gemisch wurde in ein oder die rohe Isophthalsäure in einer mindestens die Gefäß aus Glas übergeführt und 60 mg Zinkacetylstöchiometrische Menge Ammoniak enthaltenden acetonat als Polymerisationskatalysator zugefügt, wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung gelöst. 45 Während das Gemisch bei 285° C gerührt wurde, wurde

Zweckmäßig wird diese Lösung filtriert, um eventuell der Überschuß Glykol abdestilliert. Hierauf wurde das

vorhandene unlösliche Stoffe daraus abzutrennen. Die Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur

Lösung besitzt normalerweise eine dunkle, gelbe 70 Minuten einem Druck von weniger als 0,3 mm

Färbung. Man behandelt sie daher mit Aktivkohle. ausgesetzt. Das Polymerisationsgemisch dunkelte

Der Behandlungsvorgang kann in mannigfaltiger 50 schnell und wurde dann schwarz. Das entstandene glas-

Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann man artige Polymere schmolz unter 200° C und war zur

die Lösung unter dem Einfluß der Schwerkraft durch Bildung von starken Fasern ungeeignet,

eine Kolonne oder eine ähnliche Vorrichtung, welche . .

die Aktivkohle enthält, in kontinuierlicher Weise Beispiel 2

fließen lassen oder sie hindurchdrücken. Die Behänd- 55 1206 g rohe Terephthalsäure (hergestellt nach dem

lung wird so lange durchgeführt, bis wenigstens die Schwefelammoniumprozeß) wurden in 970 g 28%igem

Verfärbung der Lösung im wesentlichen eliminiert ist. Ammoniumhydroxyd und 13 1 Wasser gelöst. Die

Andererseits kann man Aktivkohle, vorzugsweise in Lösung wurde filtriert und dann, wie im Beispiel 1

Pulverform, zu der Lösung geben und das Gemisch beschrieben, durch eine Kolonne, welche Aktivkohle

während eines hinreichenden Zeitraums rühren. 60 enthielt, geleitet. Die Ammoniumsalzlösung wurde

Aus der Lösung wird nach üblichen Methoden die dann langsam unter Rühren zu 7850 g 10%iger

Aktivkohle abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren Schwefelsäure gegeben. Die ausgefällteTerephthalsäure

oder Zentrifugieren. wurde abfiltriert, eingehend mit heißem Wasser bei

Die Terephthalsäure oder Isophthalsäure wird nun einer Temperatur in der Nähe des Siedepunktes des

aus der Lösung mit einer Säure, welche stärker als 65 Wassers gewaschen und in einem Umlufttrocken-

diese Säuren ist, ausgefällt. Wie vorstehend ausgeführt, schrank (Umlaufofen) getrocknet,

wird dies durch Zugabe der gereinigten Ammonium- 66,4 g auf diese Weise gereinigte Terephthalsäure

Salzlösung zu einer Säure durchgeführt, wobei diese und 248 g Äthylenglykol wurden in einem Autoklav

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aus korrosionsfestem Stahl 40 Minuten unter einer abdestilHert und das Gemisch bei einer Temperatur Stickstoffatmosphäre einer Temperatur von 220 bis von 285°C und unter einem Druck von weniger als 235°C und einem Druck von 2,76 bis 3,81 at ausge- 0,3 mm 70 Minuten gerührt. Beim Abkühlen war das setzt. Hierbei wurden 37 ml eines Destillats, welches auf diese Weise hergestellte Polymere undurchsichtig hauptsächlich aus Wasser bestand, gesammelt. Hierauf 5 und hochkristallin, wies eine weiße Farbe auf und wurde das Reaktionsgemisch in ein Gefäß aus Glas hatte einen Schmelzpunkt von 255 bis 257° C.
übergeführt und 60 mg Zinkacetylacetonat als Kata- . .

lysator zugegeben. Während das Gemisch bei 285⁰C Beispiel ö

gerührt wurde, wurde der Überschuß Glykol ab- 420 g rohe Terephthalsäure (hergestellt nach dem

destilliert. Nun wurde das Reaktionsgemisch bei der io Schwefelammoniumprozeß) wurden in 336 g 28%igem gleichen Temperatur 70 Minuten einem Druck von Ammoniumhydroxyd und 9,51 Wasser gelöst. Die weniger als 0,3 mm ausgesetzt. Das erhaltene Polymere Lösung wurde filtriert und danach gemäß Beispiel 1 war nach dem Abkühlen eine undurchsichtige, weiße durch eine Kolonne gepumpt, welche Aktivkohle Substanz, welche bei 255 bis 257° C schmolz.Es konnten enthielt. Die entfärbte Lösung wurde langsam unter aus diesem Polymeren durch Schmelzspinnen starke, 15 Rühren zu einer Lösung gegeben, welche Essigsäure kalt verstreckbare Fasern erhalten werden. über diejenige Menge hinausgehend im Überschuß

enthielt, welche zur Umwandlung des Ammonium-Beispiel 3 terephthalate in Terephthalsäure erforderlich ist. Die

ausgefallene Terephthalsäure wurde filtriert, eingehend

Das Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wieder- 20 mit heißem Wasser gewaschen und in einem Umluftholt, daß die Terephthalsäure durch Zugabe von etwas trockenschrank (Umlaufofen) getrocknet,
mehr als der stöchiometrischen Menge an Salzsäure 154 g auf diese Weise gereinigte Terephthalsäure und

zu der Ammoniumsalzlösung ausgefällt wurde. Die 530 ml Äthylenglykol wurden unter Stickstoffgas in Salzsäure wurde durch Verdünnen von 530 ml kon- einem Inconel-Reaktionsgefäß bei 240° C und bei zentrierter Salzsäure mit destilliertem Wasser auf 25 einem Druck von 2,76 bis 2,90 at 20 Minuten erhitzt. 1500 ml hergestellt. Das entstehende Polymere, welches Hierbei wurden 170 ml wäßriges Destillat gesammelt, aus dieser Terephthalsäure und Äthylenglykol nach Dann wurden 90 mg Zinkacetylacetonat als Polymeridem im Beispiel 1 erwähnten Polymerisationsverfahren sationskatalysator in das Reaktionsgefäß gegeben, hergestellt worden war, war farblich schlecht und Überschüssiges Glykol wurde nun abdestilliert und schmolz um 215° C. Die faserbildenden Eigenschaften 30 das Gemisch 70 Minuten bei einer Temperatur von des Polymeren waren ebenfalls schlecht. 285°C und unter einem Druck von weniger als 0,3 mm

erhitzt. Beim Abkühlen setzte sich die Polymeren-Beispiel 4 schmelze schnell zu einem weißen, undurchsichtigen

Feststoff ab. Eine Probe des Polymeren schmolz bei Das Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wieder- 35 255 bis 258° C.
holt, daß die Terephthalsäure durch Zugabe der Beisüiel 7

Ammoniumsalzlösung zu einer Lösung ausgefällt

wurde, welche etwas mehr als die stöchiometrische Das Beispiel 6 wurde mit dem Unterschied wieder-

Menge an Säure enthielt und durch Verdünnen von holt, daß die Terephthalsäure durch Zugabe der 530 ml Salzsäure mit destilliertem Wasser auf 1500 ml 40 Ammoniumsalzlösung zu einer Lösung ausgefällt hergestellt worden war. Das daraus erhaltene Polymere wurde, welche diejenige Menge an schwefliger Säure hatte eine weiße Farbe und schmolz bei 257 bis 258⁰C. enthielt, die zur Ausfällung der Terephthalsäure Seine faserbildenden Eigenschaften waren ausge- erforderlich war. Das Polymere, welches aus dieser zeichnet. Terephthalsäure und Äthylenglykol nach dem im

45 Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahren her-Beispiel 5 gestellt worden war, war weiß und schmolz bei 25O⁰C.

Die faserbildenden Eigenschaften des Polymeren 420 g rohe Terephthalsäure (hergestellt nach dem waren ausgezeichnet.
Schwefelammoniumprozeß) wurden in 336 g 28%igem Beispiel 8

Ammoniumhydroxyd und 9,51 Wasser gelöst. Die 50

Lösung wurde filtriert und dann, wie im Beispiel 1 1206 g rohe Isophthalsäure (hergestellt nach dem

beschrieben, durch eine Kolonne gepumpt, welche Schwefelammoniumprozeß) wurden ha 970 g 28°/oigem Aktivkohle enthielt. Die entfärbte Lösung wurde Ammoniumhydroxyd und 131 Wasser gelöst. Die langsam unter Rühren zu 640 g einer wäßrigen, Lösung wurde filtriert und dann langsam gemäß 25°/_oigen Schwefelsäurelösung gegeben. Die ausge- 55 Beispiel 1 durch eine Kolonne geleitet, welche Aktivfallene Terephthalsäure wurde filtriert, eingehend mit kohle enthielt. Dann wurde die Ammoniumsalzlösung heißem Wasser gewaschen und in einem Umluft- langsam unter Rühren zu 7850 g einer wäßrigen trockenschrank (Umlaufofen) getrocknet. lO°/oigen Schwefelsäure gegeben. Die ausgefallene

158,4 g auf diese Weise gereinigte Terephthalsäure Isophthalsäure wurde filtriert, eingehend mit heißem und 530 ml Äthylenglykol wurden in einem Autoklav 60 Wasser bei einer Temperatur in der Nähe des Siedeunter Stickstoffgas bei einer Temperatur von 220 bis punktes von Wasser gewaschen und in einem Umluft-231⁰C und bei einem Druck von 2,76 at 20 Minuten trockenschrank (Umlauf of en) getrocknet. Es wurde erhitzt. Während dieser Zeit wurden 210 ml Destillat gefunden, daß die hierbei erhaltene Isophthalsäure gesammelt. Das auf diese Weise erhaltene Reaktions- außergewöhnlich weiß war und einen außerordentlich gemisch wurde in ein Glasgefäß, welches mit einer 65 hohen Reinheitsgrad aufwies, wie die nachstehenden Rührvorrichtung versehen war, übergeführt und als Versuchsergebnisse zeigen.

Polymerisationskatalysator 60 mg Zinkacetylacetonat Es wurden Scheiben aus der rohen Isophthalsäure

hineingegeben. Nun wurde überschüssiges Glykol und der, wie vorstehend beschrieben, gereinigten

Isophthalsäure gepreßt, und es wurde die Farbe dieser Scheiben mit einem Reflexionsspektrometer bestimmt, wobei die folgenden Werte erhalten wurden:

Roh

Gereinigt

Reinheit

14,0
0,8

Weißgrad

45
100

Dominierende Wellenlänge

573
570

IO

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Reinigung von Isophthal- oder Terephthalsäure, die durch Umsetzung von p- bzw. m-Xylol mit Wasser, Ammoniumsulfat und einer anorganischen Schwefelverbindung, in der der Schwefel eine Wertigkeit unter + 6 aufweist,

erhalten worden waren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in bekannter Weise durch Behandeln mit Aktivkohle entfärbte wäßrige ammoniakalische Lösung von Iso- oder Terephthalsäure zu der wäßrigen Lösung einer Säure, deren Ionisationskonstante größer ist als die der Iso- oder Terephthalsäure und die in wenigstens der der Isooder Terephthalsäure äquivalenten Menge zugegen ist, zufließen läßt, die ausgefallene Iso- oder Terephthalsäure mit heißem Wasser wäscht und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ausfällung Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder schweflige Säure verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 025 875;
britische Patentschriften Nr. 695 170, 777 782.

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