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Verfahren zur Herstellung von Aeetyleellulose.
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ein Reaktionssystem in gleichartige Gleichgewicht ; tatsächlich sind die sich anfangs bildenden Mono- und Diazetate im acetylierenden Milieu unlöslich. Da fernerhin die Acetylierung eine exotherme Reaktion ist, hängt die Gleichmässigkeit des Endproduktes grösstenteils von der Geschicklichkeit ab, mit welcher die örtlichen Temperaturerhöhungen vermieden werden. Diese Erhöhungen entstehen beim Beginn der Veresterung um so leichter, weil die Baumwolle vor ihrer vollkommenen Durchtränkung ein schlechter
Wärmeleiter ist.
Die vorliegende Erfindung bezweckt nun eine vollkommene Beherrschung der Reaktion und gleichzeitig die Erzeugung eines hinsichtlich seiner äusseren mechanischen und plastischen Eigenschaften gleichmässigen Cellulose-Acetats. Sie besteht darin, dass man die Cellulose einer Folge von Acetylierung- bädern, die das katalysierende Mittel, Essigsäure-Anhydrid und das Verdünnungsmittel, vorzugsweise
Essigsäure enthält, derart unterwirft, dass die Reaktionswärme hauptsächlich während der Bildung der
Cellulose-Mono-und Diazetate (die Zellulose zu C12 genommen) leicht verteilt wird, ohne dass es nötig- ist, eine vorherige Hydrolyse vorzunehmen. Diese Operation wird durch die Erweichung der Baumwolle vor der Acetylierung, wie sie in der österr. Patentschrift Nr. 129739 beschrieben ist, ermöglicht.
Bei Durchführung einer derartigen Folge von chemischen Gleichgewichtszuständen, die sich von- einander nur wenig unterscheiden, aber doch soweit verschieden sind, dass Temperaturerhöhungen von nicht mehr als 5 oder 6 C eintreten, ohne dass der Gehalt an fixierten Acetyl-Radikale 25% erreicht, wird die Reaktionstemperatur erheblich gemildert. Ferner geht die Acetylierung langsam, völlig homogen und regelmässig in der ganzen Masse vor sich.
Als Katalysator wird Schwefelsäure verwendet, entweder allein oder mit Agenzien verbunden, welche die Cellulose verändern, z. B. Halogenen, oder auch zusammen mit Oxydationsmitteln, wie dies bereits bekannt ist. In den verschiedenen Bädern wird die Menge der gebundenen Schwefelsäure allmählich erhöht, u. zw. auf Grund der Erkenntnis, dass die Cellulose bei fortschreitender Veresterung eine immer grössere Katalysatormenge vertragen kann. Die Verwendung von Halogenen gestattet eine bedeutende Verringerung der erforderlichen Schwefelsäure, welche bekanntlich die Bildung von schwad- lichen Cellulose-Sulfaten hervorruft, deren Stabilität nicht sehr gross ist und die die Aufbewahrung der Azetate sehr erschweren. Die Wirkung der Halogene als Katalysatoren ist an und für sieh bekannt.
Jedoch gemäss vorliegender Erfindung, d. h. in der ersten Phase der Operation mit Schwefelsäure gemischt, ist sie noch nicht angewandt worden. Die Verwendung von Chlor zwingt dazu, die Reaktionsmasse kunstlich auf höhere Temperaturen, bis zu 70 oder 800 C zu bringen, was zu ernsten Übelständen führen kann ;
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nur ganz allmählich erhöht werden soll, um nicht Erzeugnisse mit ganz andern Eigenschaften zu erhalten. i Zwei teilweise acetyliert Cellulosen, welche zu Anfang nicht den gleichen Bedingungen bezüglich Gehalt an Acetyl-Gruppen und Temperatur unterworfen sind, weisen auf Grund von Versuchsergebnissen hinsichtlich der Acetylierungsgeschwindigkeit und-stärke in den folgenden Esterifikationsperioden wesentliche Unterschiede auf.
Dies gilt auch dann, wenn die teilweise Acetylierung im gleichen Bad und bei gleicher Temperatur begonnen hat.
Beim Verfahren gemäss vorliegender Erfindung wird die Temperatur während der Vorbereitung der Celluloseacetate, deren "Acetyl"-Gehalt z\\'Íschen 0 und 11'75% (Monoazetat in Cd liegt, zwischen 18" und 26" gehalten. Bei der Herstellung der Di-, Tri-und Tetra-Acetate der Zellulose wird die Temperatur vorzugsweise zwischen 200 und 35" gehalten. Um die Penta-und Hexa-Aeetate der Zellulose zu erreichen, ohne einen zu hohen Essigsäure-Anhydrid-Überschuss verwenden zu müssen, kann man ohne Anstand die Temperatur bis 55-65'steigen lassen ; diese Temperaturerhöhung ist für den Cellulosekomplex, der dann bereits einen fortgeschrittenen und gleichmässigen, gegen die Wirkung der Katalysatoren schützend wirkenden Acetylierungszustand aufweist, schon gefahrlos.
Alle diese Ergebnisse lassen sich nur durch eine Reihe von Zugaben, in geringen Quantitäten erzielen ; ihre Zusammensetzung, Anzahl und Mengen sind, wie an andern Stellen der Patentschrift näher angeführt, berechnet.
Das englische Patent Nr. 190732 vom 20. Juni 1921 umfasst nur zwei Acetylierungsphasen. Dagegen umschliesst das Verfahren der vorliegenden Erfindung mindestens vier Phasen, wie in den folgenden Beispielen erläutert wird ; praktisch aber können noch bedeutend mehr vorhanden sein. Während ferner die erste Phase des im englischen Patent Nr. 190732 beschriebenen Verfahrens ohne Kondensationsmittel und bei Temperaturen, die 90 und 1000 C erreichen können, stattfindet, gehen die ersten Phasen des vorliegenden Verfahrens in Gegenwart von Schwefelsäure und eines Katalysators, wie Chlor, Brom oder Jod, vor sieh und die Temperaturen liegen zwischen 18 und 26 C. Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung unterscheidet sich auch von dem bereits anfangs erwähnten Verfahren gemäss dem französischen Patent Nr. 473399, welch letzteres ebenfalls bloss zwei getrennte Phasen umfasst.
Ferner wird das Kondensationsmittel nur in der ersten Phase hinzugefügt, es besteht lediglich aus Schwefelsäure oder aus Methylen-Sulfat, wie nach dem französischen Patent Nr. 478436, um vor allem die Hydrolyse der Cellulose, wie in der Zusammenfassung auseinandergesetzt, herbeizuführen. Das darauffolgende Bad ist aus
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Essigsäure-Anhydrid allein zusammengesetzt, während beim vorliegenden Verfahren jedes Bad EssigsäureAnhydrid, den Katalysator sowie mehr oder weniger Essigsäure als Verdünnungsmittel enthält ; die Essigsäure wird dem Benzol und dem Tetrachlorkohlenstoff vorgezogen, weil beide zu Acetylcellulosen führen, deren morphologische Beschaffenheit identisch mit derjenigen der Baumwolle ist.
Im folgenden werden zwei Arbeitsmethoden gemäss der Erfindung beispielsweise angeführt. Die Beispiele sind in den Fig. 1 und 2 der beigegebenen Zeichnung graphisch dargestellt, welche die im Laufe des Verfahrens registrierten Temperaturen zeigen. Die Abszissen stellen die Zugabezeiten, die Ordinaten die Temperaturen dar. Die relativen Mengen der verschiedenen Reagenzien in den Fig. 3 und 4 sind für die Beispiele I und II graphisch dargestellt. Die Kurven sind für das Anhydrid, die Essigsäure und die Schwefelsäure, aus denen das Bad besteht, über den Zugabezeiten aufgetragen Die Angaben des Registrierapparates sind in Stunden angegeben, die Anhydrid-und Essigsäuremengen in Litern, die Schwefelsäuremengen in Zehntellitern.
Beispiel !. 70 leg trockene und dann aufgekocht Baumwolle werden gemäss dem eingangs erwähnten Erweichungsverfahren behandelt, indem 70 99% igue Essigsäure, die durch einen Hilfskessel geliefert wird, durch die ganze Masse hindurch verdampft werden. Dann, d. h. um 9 Uhr 15 der graphischen Darstellung NI'. 1 des Registrierapparates, bringt man die Temperatur auf 16'5 C und verteilt das nun folgende Bad a auf die Baumwolle, die in einem Mischapparat in fortgesetzter Bewegung
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Sogleich findet eine erste Acetylierung statt, die trotz der äusseren Abkühlung, durch eine Temperaturerhöhung auf 210 C gekennzeichnet ist. Nach der Gleichgewiehtsstellung stellt man fest, dass nach dieser Reaktion ein Acetat mit nur 0'95% Acetylgehalt erhalten wird. Um 10 Uhr 40 wird das zweite acetylierende Bad zugesetzt, bestehend aus : b) Eisessig 641 93% igem Essigsäure-Anhydrid........................................... 181 Brom, 0 0181 95-5% ige Schwefelsäure................................................. 0-0901.
Diese neue Acetylierung ist durch eine erneute Temperatursteigerung sowie durch die Herstellung eines Acetats gekennzeichnet, welches eine höhere Acetylierung als das vorhergehende aufweist, und nach der Gleichgewichtseinstellung 1-47% Aeetyl-Titer hat. Um 12 Uhr verteilt man das nun folgende
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einstellung ergibt sich ein Acetylgehalt bei 7% und man kann gleichzeitig im polarisierten Licht eine gleichmässige Veränderung der optischen Eigenschaften der Fasern beobachten. Um 13 Uhr 30 verteilt
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weniger hoch, ein Zeichen für die durch die vorhergegangenen Aeetylierungen auf die Faser ausgeübte Schutzwirkung.
Nach der Gleiehgewiehtseinstellung, bei einer Temperatur von 19 bis 21 ist ein Acetat mit einem Acetylgehalt von 11-5 bis 16% vorhanden, d. h. ein Acetat, welches dem Monoacetat der Cellulose
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Hier führt man zweckmässigerweise die Reaktion in zwei Phasen aus. Zuerst lässt man die Temperatur von selbst 25 bis 40 Minuten lang steigen, ohne von aussen abzukühlen, wodurch die Reaktionmasse auf 25 bis 280 C gebracht wird ; bei dieser Temperatur ergibt die Reaktion ein Celluloseacetat mit einer Acetylzahl von 25 bis 28%. Dieses Acetat ist in seinen Reagenzien beträchtlich und gleichmässig gequollen ; es ist so weit, um eben in Lösung zu gehen. Um 19 Uhr wird die Reaktion unter äusserer Erhitzung bis auf 60 bis 65 C beendet (nach Fig. 1 ist die Temperatur von genau 62 C erzielt.
Um 20 Uhr erhält man eine klare und lichtrechende Lösung, welche nach Probeentnahme durch Wasserfällung, Waschung und Trocknung eine Acetylzahl von 45-3% aufweist, was ungefähr der Hexacellulose in C12 entspricht.
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Dieses Acetat kann nach der Filtrierung (auch ohne Filtrierung) in Wasser gefällt werden. Es kann an Ort und Stelle oder in einem anderen geeigneten Apparat durch die bekannten Verseifungsmittel behandelt werden.
Beispiel 2. 70 lrg trockene, aufgekochte Baumwolle, auf die vorher eine kleine Menge freien Chlors eingewirkt hat und 14 99'4% iger Essigsäure, die aus einem kleinen Hilfskessel kommen, nach dem Verfahren gemäss dem Patent Nr. 129739 werden zuerst in einem Bad a mit folgender Zusammensetzung behandelt : a) Eisessig 561
Brom (gelöst und nicht gebunden) 00561.
Dieses Bad bezweckt die weitere verstärkte Erweichung der Aussenhaut und des Protoplasmas der Zellulose. Um 9 Uhr wird (s. Fig. 2) durch ein geeignetes Verteilungssystem, während die Baumwolle mechanisch in Bewegung gehalten wird, das folgende Bad b hinzugefügt : b) Eisessig 651
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Acetylgehalt aufweist. Um 10 Uhr wird das zweite Acetylierungsbad mit folgender Zusammensetzung eingeführt : e) Eisessig 671 93% iges Essigsäure-Anhydrid............................................ 181
In der Säure gelöstes Chlor............................................. 0'0501 95% ige Schwefelsäure................................................... 0-0951.
Dieses Bad ruft eine neue teilweise Aeetylierung hervor, die nach der Gleichgewichtseinstellung durch eine Acetylzahl von 2-77% gekennzeichnet ist. Um 11 Uhr 30 führt man das dritte Bad ein, das wie folgt zusammengesetzt ist :
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Dieses Bad bewirkt eine neue Acetylierung, die durch eine stärkere Temperaturerhöhung-von 190 auf 22'50 in einer Viertelstunde steigend-gekennzeichnet ist. Nach der Gleichgewichtseinstellung liegt der Acetylgehalt bei 8-83%. Um 12 Uhr 30 verteilt man wieder das folgende vierte Acetylierungsbad : e) Eisessig................................................................ 541
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Wie im vorhergehenden Falle ist die Reaktion trotz Erhöhung der Eatalysatormenge viel weniger energisch, die Temperatur steigt von 190 auf nur 200 C. Nach hergestelltem Gleichgewicht ist das neue Acetat um 15 Uhr 30 durch eine Acetylzahl von 19-3% gekennzeichnet. Im polarisierten Lichte zeigt es dunkle wechselnde Schattierungen wie Punkte und Streifen. Auf diese Weise kann man die Unter- teilung derAcetylierungweiterfortsetzen ; die Notwendigkeit der Unterteilung wird jedoch mit zunehmender Aeetylierung geringer, weil das Celluloseacetat durch die weiter vorgeschrittene Acetylierung rasch in Lösung übergeht. Das wesentliche ist, die Homogenität der ersten Acetate zu erhalten, um die Homogenität der letzten sicherzustellen.
Um 16 Uhr wird der Masse das folgende fünfte Aeetylierungsbad hinzugefügt : f) Eisessig 11
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Man lässt die Temperatur von selbst auf 300 steigen, was etwa 30 Minuten erfordert und unterlässt, jede Abkühlung von aussen her. Diese fünfte Aeetylierung bewirkt die Bildung eines dicken Faserbreis, dessen Acetylgehalt 30-26% beträgt. Um 16 Uhr 30 gibt man dann das sechste und letzte Bad ein : g) Eisessig 51
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und lässt die Temperatur des Apparates auf 60 bis 65 C (in der graphischen Darstellung Nr. 2 64 C) steigen. Um 17 Uhr 30 erhält man einen dicken Essigsäure-Syrup, den man, wie im vorhergehenden Beispiel angegeben, behandelt.
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