AT88638B - Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   Celluloseestern.   



   Für die Acetylierung der Cellulose waren bisher zwei Wege vorgeschlagen. Entweder man behandelte das Material unter Bedingungen, die jede Formveränderung ausschlossen, acetylierte also beispielsweise Gewebe, Garne usw., ohne ihre Struktur zu zerstören, oder man ging so vor, dass man das Acetylierungsgemisch so lange auf Cellulose einwirken liess, bis Lösung eingetreten war. Die Lösung galt als Kennzeichen für die vollendete Veresterung und war nötig, um das entstandene Acetat weiterer Behandlung zugänglich zu machen, sei es, dass man durch Ausfällung das Acetat in trockene Form überführte, sei es, dass man das Acetat zuvor durch eine Nachbehandlung in andere Löslichkeitsformen brachte. Namentlich für letzteres Verfahren ist tatsächlich das Bestehen einer vollkommenen Lösung Vorbedingung. 



  Lediglich aufgequollene Massen z. B. lassen sich in keiner Weise in Acetate von höheren Löslichkeitsstufen übersetzen, die die Eigenschaft gleichmässiger Löslichkeit und höchster Viskosität der Lösungen besitzen. 



   Die vorliegende Erfindung bringt die neue Erkenntnis, dass vollkommene Veresterung ohne die Vorstufe des   fliessenden   Zustandes zu erreichen ist, dass vielmehr die wirkliche Verflüssigung bereits ein schädlicher Vorgang ist, der mit der Veresterung als solcher gar nichts zu tun hat, sondern bereits eine Schädigung des   Ce11ulosemoleküls   bedeutet ; die Verflüssigung ist also ein sekundärer Vorgang, der vermieden werden muss. 



   Zugleich bringt die Erfindung die neue Erkenntnis, dass durch Vermeidung der Verflüssigung und der damit verbundenen Schädigung des Cellulosemoleküls Acetate von so hervorragender Qualität darzustellen sind, wie sie bisher unerreichbar waren. Diese Qualität findet in einer bisher nie erreichten Viskosität der Acetatlösungen, ferner einer Zähigkeit und Festigkeit der aus den Lösungen gewonnenen Films, Lacke oder Kunstseiden ihren Ausdruck, so dass z. B. ohne jeden Zusatz von Kampfer oder Ersatzmitteln aus den Acetaten Films hergestellt werden können, die den höchsten Anforderungen genügen. 



   Zwar hat man schon früher Acetate hergestellt (D. R. P. Nr. 184201), ohne dass Lösung eintrat. Man hat das erreicht, indem man dem Acetylierungsgemisch solche Stoffe zusetzte (wie z. B. Benzol), welche es verhinderten, dass die gebildeten Acetate sich lösen konnten. 



  In Essigsäure aber waren sie löslich, d. h. die Reaktionen, welche in rein essigsaurer Lösung die Verflüssigung herbeigeführt hätten, waren durchgeführt, während sie in vorliegender Erfindung vermieden werden. Auch das Arbeiten bei niedriger, insbesondere gewöhnlicher Temperatur an sich ist bekannt, wobei jedoch stets die Verflüssigung des Reaktionsgemisches herbeigeführt wurde, so dass immer in Essigsäure lösliche Celluloseacetate entstanden. 



   Wir haben gefunden, dass man mit Hilfe schwach wirkender Katalysatoren oder Gemischen von solchen zu völlig acetylierten Cellulosen gelangen kann, welche sich z. B. dadurch von den nach den bekannten Verfahren hergestellten unterscheiden, dass sie eine von diesen nicht erreichbare Viskosität ihrer Lösungen sowie andere Löslichkeitseigenschaften zeigen 

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 wenn man die Acetylierung ohne Zusatz von die Auflösung verhindernden Verdünnungsmitteln bei Temperaturen unter   so"C   derart durchführt, dass eine Verflüssigung des Reaktionsgemisches nicht eintritt, da die hierbei entstehenden Cellulosederivate in Eisessig oder den   Flüssigkeitsgemischen,   welche nach der Veresterung verblieben-sind, bei den genannten Temperaturen im Gegensatz zu den bereits bekannten Esterformen unlöslich sind,

   obwohl die ursprüngliche Faserform der Cellulose verschwunden ist. Die Reaktionsprodukte bilden nach vollständig abgelaufene Acetylierungsprozess unverflüssigte, feste, sehr elastische
Gallerten. welche sich selbst in sehr grossem Überschuss von kaltem Eisessig nicht auflösen. 



   Alle früher bekannten Triacetate der Cellulose oder substituierten Triacetate, wie z. B. Sulfoacetate. sind als in Eisessig lösliche Substanzen beschrieben und werden in reinen   Eisessiglösungen   in die weiteren Löslichkeitsformen der Celluloseacetate übergeführt. Diese Verfahren lassen sich auf die hier beschriebenen Ester nicht anwenden, da sie selbst beim Erhitzen nur ganz unvollständig und unter Zersetzung in Essigsäure löslich sind. 



   Die Erfindern hat dagegen gefunden, dass man die oben beschriebenen hochwertigen Triacetate dadurch praktisch verwendbar machen kann, dass man die festen Gallerte in passenden Lösungsmitteln, wie z. B. Phenole, Kresole, gechlorte Kohlenwasserstoffe, löst und diese Lösungen, die Ester nach bekanntem Verfahren in andere Löslichkeitsstufen überführt, sei es unter Zuhilfenahme hydrolytisch wirkender Mittel, sei es ohne solche durch Erhitzen auf höhere Temperatur in Gegenwart von Wasser. Nach beendetem Prozess können die Produkte in bekannter Weise ausgefällt und von den anhaftenden sauren Substanzen befreit werden. Die so hergestellten Acetate liefern z. B.

   Films und Fäden von bisher unbekannter Festigkeit, Wasserbeständigkeit und Knickfestigkeit, die in einer sehr hohen, bisher unerreichten Viskosität der Lösungen ihren Ausdruck findet, welche diejenige der im Handel befindlichen Acetate um das Vielfache   übertreffen.. Das   aus dem Gummizustand abgeschiedene   -ollacetylierte   Produkt lässt sich auch ohne die Überführung in andere Löslichkeitsformen verwenden, besonders für sehr widerstandsfähige Lacke und Polituren. 



   In gleicher Weise lassen sich auch solche Cellulosen auf hoch viskose gemischte Säureester verarbeiten, welche vor der Acetylierung einer vorsichtigen Nitrierung unterworfen wurden. 



   Beispiel I. 



   50 Teile Cellulose oder schwach nitrierte Cellulose werden unter Einhaltung einer   20'C   nicht überschreitenden Temperatur mit einem wenigstens auf 10  C abgekühlten Gemisch aus   200   Teilen Essigsäureanhydrid und 200 Teilen Eisessig und i bis 2 Teilen Sulfurchlorid in kleinen   Mengen übergossen.   Die Reaktion ist beendet, sobald eine feste :lasse gebildet ist, die mit einer gleichen Gewichtsmenge Tetrachloräthan innig vermischt, eine glatte, aber sehr zähflüssige Lösung ergibt. Zur Überführung in andere Löslichkeitsstufen bewirkt man z. B. durch Zugabe von 450 Teilen Tetrachloräthan völlige Lösung untel Vermeidung einer Temperaturerhöhung und unterwirft diese Lösung einem der bekannten Verfahren, indem man z.

   B. so viel   kri. ; talIisiertes   essigsaures Natron in 60 Teile 7obigen Essig löst, als zur Abstumpfung des Sulfurylchlorids nötig ist und das Gemisch auf   1000   C erhitzt, bis die gewünschte Löslichkeit erreicht ist. 



   Beispiel II. 



   50 Teile schwach nitriert Cellulose werden wie oben mit einem abgekühlten Gemisch von 200 Teilen Essigsäureanhydrid. 200 Teile Eisessig. i Teil Chlorzink   und 1   Teil Phosphorpentachlorid langsam unter Innehaltung einer 200 C nicht überschreitenden Temperatur übergossen und dann wie in Beispiel i weiter verfahren. 



   Beispiel III. 



   50 Teile Cellulose werden mit 250 Teilen Propionsäureanhydrid und   150   Teilen Propionoder Essigsäure, nebst   i-o   Teile Phosphoroxychlorid und   0'5   Teilen kristallisiertem Zinksulfat bei niederer Temperatur vermischt und nach Beispiel 1 weiterverfahren. 



   Das Verfahren ist in gleicher Weise verwendbar für die sonstige Acetylierung der Cellulose, ebenso können an Stelle der Säureanhydride in bekannter Weise Gemische verwendet werden, die die Anhydride bilden. An Stelle von Essigsäureanhydrid können auch die homologen Anhydride oder die entsprechenden anhydridbildenden Gemische verwendet werden. 

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Claims (1)

1. PATENT. ANSPRüCHE : i. Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern durch Behandeln von Cellulose oder schwach nitrierter Cellulose mit Essigsäureanhydrid in Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren oder Katalysatorgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung ohne Zusatz von die Auflösung verhindernden Verdünnungsmitteln bei Temperaturen unter 200 C EMI2.1 <Desc/Clms Page number 3> EMI3.1 nahme von geeigneten Lösungsmitteln gelöst und nach bekannten Verfahren durch Erhitzen mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von hydrolytisch wirkenden Mitteln in andere Löslichkeitsstufen übergeführt werden.

   3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle von Essigsäurtanhydrid andere Fettsäureanhydride oder Gemische verwendet, welche Anhydride entstehen lassen.