DE335359C - Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern. Für die Acetylierung der Cellulose waren bisher zwei Wege vorgeschlagen. Entweder man behandelte das Material unter Bedingungen, die jede Formveränderung ausschlossen, acetylierte also beispielsweise Gewebe, Garne usw., ohne ihre Struktur zu zerstören, oder man ging so vor, daß man das Acetylierungsgemisch so lange auf Cellulose einwirken ließ, bis Lösung eingetreten war. Die Lösung galt als Kennzeichen für die vollendete Veresterung und war nötig, um das entstandene Acetat weiterer Behandlung zugänglich zu machen, sei es, daß man durch Ausfällung das Acetat in trockene Form überführte, sei es, daß man das Acetat zuvor durch eine Nachbehandlung in andere Löslichkeitsformen brachte. Namentlich für letzteres Verfahren ist tatsächlich das Bestehen einer vollkommenen Lösung Vorbedingung. Lediglich aufgequollene Massen z. B. lassen sich in keiner Weise in Acetate von höheren Löslichkeitsstufen übersetzen, die die Eigenschaft gleichmäßiger Löslichkeit und höchster Viskosität der Lösungen besitzen.
• Die vorliegende Erfindung bringt die neue Erkenntnis, daß vollkommene Veresterung ohne die Vorstufe des fließenden Zustandes zu erreichen ist, daß vielmehr die wirkliche Verflüssigung bereits ein schädlicher Vorgang ist, der mit der Veresterung als solcher gar nichts zu tun hat, sondern bereits eine Schädigung des Cellulosemoleküls bedeutet; die Verflüssigung ist also - ein sekundärer Vorgang, der vermieden werden muß. Zugleich bringt die Erfindung die neue Erkenntnis, daß durch Vermeidung der Verflüssigung und der damit verbundenen Schädigung des Cellulosemoleküls Acetate von so hervorragender Qualität darzustellen sind, wie sie bisher unerreichbar waren. Diese Qualität findet in einer bisher nie erreichten Viskosität der Acetatlösungen, ferner einer Zähigkeit und Festigkeit der aus den Lösungen gewonnenen Filme, Lacke oder Kunstseiden ihren Ausdruck, so daß z. B. ohne jeden Zusatz von Kampfer oder Ersatzmitteln aus den Acetaten Filme hergestellt werden können, die den höchsten Anforderungen genügen.
• Zwar -hat man schon früher Acetate hergestellt (vgl. die Patentschrift i842oic), ohne daß Lösung eintrat. Man hat das erreicht, indem man dem Acetylierungsgemisch solche Stoffe zusetzte, wie z. B. Benzol, welche es verhinderten, daß die gebildeten Acetate sich lösen konnten. In Essigsäure aber waren sie löslich, d. h. die Reaktionen, welche in rein essigsaurer Lösung die Verflüssigung herbeigeführt hätten, waren durchgeführt, während sie gemäß vorliegender Erfindung vermieden werden. Auch das Arbeiten bei niedriger, insbesondere gewöhnlicher Temperatur an sich ist bekannt, wobei jedoch stets die Verflüssigung des Reaktionsgemisches herbeigeführt wurde, so daß immer in Essigsäure lösliche Celluloseacetate entstanden, Es wurde gefunden, daß man mit Hilfe schwach wirkender Katalysatoren oder Ge= mischen von solchen zu völlig acetylierten Cellulosen gelangen kann, welche sich z. B. dadurch von den nach den bekannten Verfahren hergestellten unterscheiden, daß sie eine von diesen- nicht erreichbare Viskosität ihrer Lösungen sowie andere Löslichkeitseigenschaften zeigen, wenn man die Acetylierung ohne Zusatz von die Auflösung verhindernden Verdünnungsmitteln bei Temperaturen unter 2o° derart durchführt, daß eine Verflüssigung des Reaktionsgemisches nicht eintritt, da die hierbei entstehenden Cellulosederivate in Eisessig oder den Flüssigkeitsgemischen, welche nach der Veresterung ver blieben sind, bei den genannten Temperaturen im Gegensatz zu den bereits bekannten Esterformen unlöslich sind, obwohl die ursprüngliche Faserform der Cellulose verschwunden ist. Die Reaktionsprodukte bilden nach vollständig abgelaufenem Acetylierungsprozeß unverflüssigte, feste, sehr elastische Gallerten, welche sich selbst in sehr großem Überschuß von kaltem Eisessig nicht auflösen.
• Alle früher bekannten Triacetate der Cellulose oder substituierten Triacetate, wie z. B. Sulfoacetäte, sind als in Eisessig lösliche Substanzen beschrieben und werden in reinen Eisessiglösungen in die weiteren Löslichkeitsformen der Celluloseacetate übergeführt. Diese Verfahren lassen sich auf die hier beschriebenen Ester nicht anwenden, da sie selbst beim Erhitzen nur ganz unvollständig und unter Zersetzung in Essigsäure löslich sind.
• Es wurde dagegen gefunden, daß man die oben beschriebenen hochwertigen Triacetate dadurch praktisch verwendbar machen kann, daß man die festen Gallerten in passenden Lösungsmitteln, wie z. B. Phenole, Kresole, gechlorte Kohlenwasserstoffe, löst und in diesen Lösungen die Ester nach bekanntem Verfahren in andere Löslichkeitsstufen überführt, sei es unter Zuhilfenahme hydrolytisch wirkender Mittel, sei es ohne solche durch Erhitzen auf höhere Temperatur in Gegenwart von Wasser, Nach beendetem Prozeß können die Produkte in bekannter Weise ausgefällt und von den anhaftenden sauren Substanzen befreit werden. Die so hergestellten Acetate liefern z. B. Filme und Fäden von bisher unbekannter Festigkeit, Wasserbeständigkeit und Knickfestigkeit, die in einer sehr hohen, bisher unerreichten Viskosität der Lösungen ihren Ausdruck findet, welche diejenige der im Handel befindlichen Acetate um das Vielfache übertreffen. Das aus dem Gummizustand abgeschiedene vollacetylierte Produkt läßt sich auch ohne die Überführung in andere Löslichkeitsformen verwenden, besonders für sehr widerstandsfähige Lacke und Polituren.
• In gleicher Weise lassen sich auch solche Cellulosen auf hochviskose gemischte Säureester verarbeiten, welche vor der Acetylierung einer vorsichtigen Nitrierung unterworfen wurden.
• Beispiel r.
• 5o Teile Cellulose oder schwachnitrierte Cellulose werden unter Einhaltung einer 2o' nicht überschreitenden Temperatur mit einem wenigstens auf io ° abgekühlten Gemisch aus Zoo Teilen Essigsäureanhydrid und Zoo Teilen Eisessig und i bis 2 Teilen Sulfurylchlorid in kleinen Mengen übergossen. Die Reaktion ist beendet, sobald eine feste Masse gebildet ist, die mit einer gleichen Gewichtsmenge Tetrachloräthan innig vermischt eine glatte aber sehr zähflüssige Lösung ergibt. Zur Überführung in andere Löslichkeitsstufen bewirkt man z. B. durch Zugabe von q.5o Teilen Tetrachloräthan völlige Lösung unter Vermeidung einer Temperaturerhöhung und unterwirft diese Lösung einem der bekannten Verfahren, indem man z. B. soviel kristallisiertes essigsaures Natron in 6o Teilen 7o prozentiger Essigsäure löst, als zur Abstumpfung des Sulfurylchlorids nötig ist und das Gemisch auf zoo° erhitzt, bis die gewünschte Löslichkeit erreicht ist.
• Beispiele. 5o Teile schwachnitrierte Cellulose werden wie oben mit einem abgekühlten Gemisch von Zoo Teilen Essigsäureanhydrid, Zoo Teilen Eisessig, i Teil Chlorzink und i Teil Phosphorpentachlorid langsam unter Innehaltung einer 2o' nicht überschreitenden Temperatur Übergossen und dann wie in Beispiel z weiter verfahren. Beispiel 3. 5o Teile Cellulose werden mit 25o Teilen Propionsäureanhydrid und 15o Teilen Propion-oder Essigsäure nebst i,o Teile Phosphoroxychlorid und 0,5 Teile kristallisiertem Zinksulfat bei niederer Temperatur vermischt und nach Beispiel i weiterverfahren.
• Das Verfahren ist in gleicher Weise verwendbar für die sonstige Acetylierung der Cellulose, ebenso können an Stelle der Säureanhydride in bekannter Weise Gemische verwendet werden, die die Anhydride bilden. An Stelle von Essigsäureanhydrid können auch de homologen Anhydride oder die entsprechenden anhydridbildenden Gemische verwendet werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: T. Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern durch Behandeln von Cellulose oder schwach nitrierter Cellulose mit Essigsäureanhydrid in Anwesenheit von geeiltbeten Katalysatoren oder Katalysatorengemischen, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung ohne Zusatz von die Auflösung verhindernden Verdünnungsmitteln bei Temperaturen unter 2o° derart durchgeführt wird, daß eine Verflüssigung des Reaktionsgemisches nicht eintritt.
2. 2. Weitere Ausbildung des durch Anspruch i geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß die festen, elastische Gallerten darstellenden Reaktionsmassen unter Zuhilfenahme von geeigneten Lösungsmitteln gelöst und nach bekannten Verfahren durch Erhitzen mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von hydrolytisQh wirkenden Mitteln in andere Löslichkeitsstufen übergeführt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Essigsäureanhydrid andere Fetisäureanhydride oder Gemische verwendet, welche Anhydride entstehen lassen.