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Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Estern Zur Herstellung einfacher
Ester ist bereits die Verwendung von Chloressigsäureanhydrid zusammen mit den höheren
Homologen der Essigsäure vorgeschlagen worden.
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Überraschenderweise ist nun gemäß der vorliegenden Erfindung festgestellt
worden, daß auch ungesättigte, Monocarbonsäuren für das Verfahren gut geeignet sind.
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Erfindungsgemäß können sowohl ungesättigte Säuren allein als auch
Mischungen mit anderen gesättigten Säuren verwendet werden.
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Da die äthylenische Bindung die Möglichkeit der Einführung von Radikalen
in die Acylgruppen zur Erzielung einer substituierten gesättigten Acylgruppe zuläßt,
bezieht sich die -Erfindung auch auf die Herstellung von substituierte gesättigte
Acylgruppan enthaltenden Cellulose-Estern, die nach gewöhnlichen Esterifizierungsverfahren
nicht erzielt werden können.
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Viele Produkte der Erfindung sind in organischen neutralen Lösungsmitteln
löslich und viele liefern durchsichtige, in- hohem Maße biegsame Filme.
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Es hat sich.herausgestellt, daß die Säuren der aliphatiscben Reihe
insbesondere wertvoll zur Verstellung von Estern nach der Erfindung sind. Das gleiche
gilt für Säuren, die aus den Säuren der aliphatischen Reihen durch Substitution
hergeleitet worden sind, beispielsweise Zimtsäure.
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Es hat sich weiter ergeben, daß Cellulose-Ester, die kleine, aber
brauchbare Beträge von ungesättigten Acylgruppen der in Betracht kommenden Art enthalten,
durch einfaches Erhitzen von Cellulose, und zwar entweder natürlicher Cellulose
oder aber zweckmäßig einer ein wenig hydrierten Cellulose hergestellt werden können,
wenn sie in einem eine ungesättigte Säure und ein für Cellulose inertes, den Siedepunkt
der Mischung unterhalb der Temperatur, bei welcher schädlicher Abbau der Cellulose
eintritt, herabminderndes Lösungsmittel enthaltenden Bad esterifiziert werden. Diese
geringeren Cellulose-Ester können weiter schnell durch die bekannten Verfahren des
Zusatzes von gesättigten Acylgruppen, beispielsweise den der Fettsäuren entsprechenden,
esterifiziert werden.
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Die Esterifizierung natürlicher Cellu.lose durch die obenerwähnte
Behandlung ist weder so schnell noch so ausgiebig wie die Esterifizierung hydrierter
Cellulose.
Es @empfiehlt sich mithin, entsprechend vorbehandelte
Cellulose, wie solche durch die Viscose- oder Cupramoniumverfahren bei der Herstellung
von künstlichen Fasern oder anderen Verfahren erzeugt wird, zu benutzen.
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Obgleich das Erhitzen von Cellulose mit -einer ungesättigten, eine
äthylenische Bindung oben beschriebener Art enthaltenden Säure ein einfaches Verfahren
zur Herstellung des gewünschten Esters ist, ist es ebenfalls praktisch, Cellulose
mit Hilfe einer solchen Säure nach irgendeinem bekannten Cellulose-Esterifizierungsverfahren
durch eine organische Säure, insbesondere unter Verwendung eines Treibmittels wie
des im Patent 587 952 angegebenen Chloressigsäureanbydrides, zu esterifizieren.
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Die Erfindung schließt auch die Einführung von Acylgruppen mit - mehr
als einer ungesättigten Bindung in das Cellulose4nolekül ein.
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Die brauchbarsten Derivate, bei deren Herstellung Vorteil aus der
äthylenischen Bindung zur Einführung von Radikalen in die Acylgruppe gezogen worden
ist, sind die durch Halogenieren der Cellulose-Ester hergestellten, die die ungesättigten
Acylgruppe oder -gruppen enthalten. In dieser Weise werden Ester erzielt, die sich
durch großen Widerstand gegen Verbrennung auszeichnen.
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Nachstehende Beispiele machen die Erfindung deutlicher. Die einzelnen
Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i 3 Teile Seidenpapier, wie es bei der Herstellung
von Celluloseacetat benutzt wird, werden einer Mischung aus 15 Teilen Zimtsäure,
q.o Teilen Chloressigsäureanhydrid und o,o5 Teilen Magnesiumperchlorat zugesetzt.
Die gründlich gemischte Masse wird dann bei 6o bis 65° erwärmt, bis die Fasern verschwinden
und eine mehr oder weniger klare Lösung erzielt wird. Letzteres kann etwa 5 Stunden
dauern. Aus der Masse wird der Zimtsäureester der Cellulose durch Niederschlag in
Methylalkohol und Waschen mit Alkohol erzielt. Das Produkt ist in Chloroform löslich,
und aus seiner Lösung ergeben sich durchsichtige Filme oder Firnisschichten. Beispiel
e 5 Teile Seidenpapier werden einer Mischung aus 15 Teilen Crotonsäure, 3o Teilen
Chloressigsäureanhydrid und o,o5 Teilen Magnesiümperchlorat zugesetzt. Die gründlich
gemischte Masse wird auf einer Temperatur von 6o bis 65° gehalten, bis die Fasern
größtenteils verschwinden und eine mehr oder weniger klare Lösung erzielt wird.
Letzteres erfolgt für gewöhnlich in etwa 5 Stunden. Der Crotonsäureester der Cellulose
wird auf ,9er Masse mit wässerigem Methylalkohol (i : i) niedergeschlagen und mit
einem derartigen wässerigen Alkohol ausgewaschen. Das getrocknete Produkt ist in
Aceton, Chloroform, Benzol oder Mischungen aus diesen lösbar. Die Lösungen ergeben
durchsichtige Filme.
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Die folgenden Beispiele zeigen leichte Halogenierung der erfindungsgemäß
hergestellten Ester. Beispiel 3 Der Zimtsäureester der Cellulose nach der im Beispiel
i beschriebenen Art wird in Chloroform, beispielsweise etwa 15 Teile Chloroform
für jeden Teil des Esters, aufgelöst. Nach vollständiger Auflösung werden 3 Teile
Brom zugesetzt, welches in 15 Teilen Chloroform aufgelöst worden ist. Die Mischung
liefert selbst bei Zimmertemperatur und nach einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer,
etwa 6 Stunden, eine zufriedenstellende Einführung von Brom. Aus der Chloroformlösung
wird der bromhaltige Ester durch Methylalkohol niedergeschlagen, gewaschen und getrocknet.
Er kann bis 42, % Brom enthalten. Ein vollständig esterifizierter Ester aus Dibromophenylpropionsäure
würde etwa .46,5 °J, Brom enthalten. Das Produkt nach der Erfindung erreicht sehr
nahe diesen Prozentsatz. Ein aus einer Lösung dieses Esters hergestellter Film ist
aceton- oder chloroformlöslich und ist nach genügendem Setzen und Trocknen durchsichtig
und nicht fähig, die Verbrennung zu unterstützen. Aus dem Zimtsäureester der Cellulose
hergestellte Filme brennen mäßig, doch wird durch Zusatz von Brom der Stoff nicht
entzündbar. Dieses Ziel wird ohne schädlichen Abbau der Cellulose erreicht. Beispiel
q. Der getrocknete Cellulosecrotönsäureester nach Beispiel 2 wird in Chloroform,
etwa i Teil Ester in 37 Teilen Chloroform, gelöst. Dieser Lösung werden 15 Teile
Chloroform zugesetzt, in welcher 1,6 Teile Brom gelöst worden sind. Die Mischung
kann bei Zimtnertemperaiur für etwa 6 Stunden reagieren. Sie wird dann durch Methylalkohol
niedergeschlagen, gewaschen und getrocknet. Das Produkt kann 5o °/a Brom enthalten
und ist in Aceton, Chloroform, Benzol oder Mischungen aus diesen löslich. Aus diesen
Lösungen ergeben sich durchsichtige Filme oder Firnisschichten, die unfähig sind,
die Verbrennung an der Luft zu unterstützen. Eine vollständig esterifizierte Cellulose
aus Dibrombutyrat würde theoretisch 56,5 °/o Brom enthalten. Es ergibt sich, daß
das Produkt nach der Erfindung diesem Wert sich sehr nähert.
Beispiel
5 4Teiledes oben beschriebenen Seidenpapiers werden mit .3o Teilen handelsüblicher
Stearinsäure, 9 Teilen Crotonsäure, 5o Teilen Chloressigsäureanhydrid und o,i Teilen
Magnesiumperchlorat gemischt. Das Ganze wird bei 6o bis 65° erhitzt, bis in etwa
2o Stunden eine homogene Lösung erzielt wird. Diese Lösung wird in Methylalkohol
gegossen, um die Crotonylstearylcellulose niederzuschlagen, worauf das Produkt mit
warmem Methylalkohol gewaschen und getrocknet wird. 5 Teile dieses gemischten Esters
werden in 75 Teilen Chloroform aufgelöst, und ein Chlorstrom wird für r5@ Minuten
in innige Berührung mit dieser Lösung gebracht. Die Lösung kann dann bei Zimmertemperatur
.etwa 2 Stunden stehenbleiben. Das Produkt wird durch Niederschlag in Methylalkohol
isoliert, gewaschen und getrocknet. Es ist in Chloroform, Benzol und Mischungen
aus diesen löslich, und aus der Lösung ergeben sich durchsichtige Filme oder Firnisschich
ten. Durch den Zusatz des Chlors wird der Ester in Aceton in ähnlicher Weise unlöslich,
wie dies durch die Behandlung mit Brom sich ergibt. In dem Produkt können io
% Chlor vorhanden sein, doch brennen aus diesem Produkt hergestellte Filme
an der Luft im Gegensatz zu den ins hohem Grade dem Entzünden oder Verbrennen Widerstand
bietenden bromhaltigen Estern.
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In ähnlicher Weise, wie in den Beispielen 3, 4 5 beschrieben, können
andere Cellulose-Ester von Monocarbonsäuren, die eine äthylenische Verbindung haben,
mit Brom oder Chlor behandelt werden.
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Obgleich die obigen Beispiele auf die Herstellung von Estern, welche
die Acylgruppen der Crotonsäure, Undecylensäure und Zimtsäure enthalten, beschränkt
worden sind, leuchtet es ein, daß die Erfindung allgemein auf eine äthylenische
Bindung aufweisende Monocarbonsäuren anwendbar ist.
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Wie in dem Beispiel i angedeutet worden ist, erhält das Produkt durch
die Gegenwart einer äthylenischen Acylgruppe in einem Cellulose-Ester eine Aktivität,
die in bezug auf andere Bedingungen als eigens für die Herstellung von Filmen oder
Firnissen wertvoll ist. Z. B. haben derartig veränderte Fasern Affinitäten für Farbstoff,
die sehr wichtig sind. Weiter hat die Gegenwart eines Halogens in der Acylkette
Verbesserungen in der Behandlung, beispielsweise beim Färben, zur Folge.
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Bei der Herstellung gemischter Ester nach der Erfindung kann irgendeine
der in dem Hauptpatent genannten organischen Säuren Verwendung finden. Es sei noch
bemerkt, daß gemischte Ester, die etwa 12 Acylgruppen für jede 24 Kohlenstoffatome
in der Cellulose haben, in Aceton löslich werden, wenn wenigstens ein und eine halbe
Acylgruppe crotonhaltig und der Rest essigsäurehaltig ist oder wenn etwas mehr als
eine halbe Gruppe Undecylensäure und der Rest Essigsäure ist. Im allgemeinen wird
die Anzahl der ungesättigten Gruppen auf einer derartigen Basis dadurch erzielt,
daß sechs durch die Anzahl der Kohlenstoffatome in der ungesättigten Säure geteilt
wird. Die neuen ungesättigten Ester können mit anderen Cellulose-Estern gemischt
werden, die in den gleichen Lösungsmitteln löslich sind wie Celluloseacetat und
Cellulosenitrat oder beide, entweder mit oder ohne Weichmachungsmittel. Mithin können
Filme aus derartigen gelösten Mischungen hergestellt werden. Schichten der ungesättigten
Ester können weiter -mit Schichten aus Cellutose-Ester in lamellierten Filmen oder
anderen Produkten verbunden werden, wobei ein gewöhnliches Lösungsmittel Benutzung
findet, um die Adhäsion der Schichten in Übereinstimmung mit der üblichen Lamellierungspraxis
zu begünstigen. Beispielsweise kann ein Film eines ungesättigten Esters eine sehr
dünne Schicht etwas hygroskopischen Celluloseacetates an seiner Rückseite, d. h.
an der Seite haben, die der die photographische Emulsion erhaltenden gegenüberliegt.
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In plastischen Kompositionen oder in fließenden Kompositionen, in
welchen ungesättigte Ester einen wesentlichen Bestandteil bilden, können ebenfalls
irgendwelche Substanzen geringer Flüchtigkeit vorhanden sein, die für gewöhnlich
mit Celluloseacetat in seinen bekannten Zusammensetzungen gemischt sind, wobei ein
geeigneter Betrag eines gewöhnlichen Lösungsmittels, wie Aceton, Chloroform, Benzol
oder Mischungen aus diesen, Verwendung findet. Weiter können die Verhältnisse etwa
die gleichen wie die vorher in Verbindung mit Celluloseacetat verwendeten sein.
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Die ungesättigten Ester können für. die Herstellung irgendwelcher
Gegenstände benutzt werden, die bisher unter Verwendung der früher bekannten Cellulose-Ester
angefertigt worden sind. Eine unvollständige Liste der Verwendungsmöglichkeiten
schließt geformte Gegenstände, Firnisse und Lacke, Überzüge für künstliches Leder,
Überzüge für Gewebe, künstliche Fasern und photographische Filme ein.