DE736309C - Verfahren zur Herstellung von methylalkoholloeslicher Nitrocellulose zur Filmherstellung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von methylalkohollöslicher Nitrocellulose zur Filmherstellung Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von methylalkohollöslicher Nitrocellulose für Filme unter Verwendung von niedrigviscoser Cellulose mit einem hohen a-Gehalt und Nitrieren mittels mäßig konzentrierter Mischsäuren.
• Bei der Herstellung von Filmen muß die Zeit vom Ausfluß der filmbildenden Nitrocelluloselösung bis zum Abheben des Films von seiner Unterlage so kurz als möglich sein, um die Leistungsfähigkeit des Betriebes hochzuhalten. Diese Bedingung setzt eine besondere Festigkeit, Klarheit und Biegsamkeit des Nitrocellulosefilms voraus, die mittels der erfindungsgemäß hergestellten Nitrocellulose erhalten werden. Nitrocellulose,welche diese Eigenschaften aufweist, läßt sich durch den Grad ihrer Löslichkeit in Äthylalkohol kennzeichnen, und zw=ar entspricht eine Löslichkeit von etwa 8°/o Nitrocellulose den besten filmbildenden Eigenschaften.
• Nach einem bekannten Verfahren ist Cellulose mit einer Kupfer-Ammoniak-Viscosität von io sec und mehr als Ausgangsstoff für die Nitrierung verwendet worden. Die Nitrierung erfolgt hierbei unter verhältnismäßig hohen Temperaturen und über einen beträchtlichen Zeitraum mit einer verhältnismäßig schwächeren Nitriersäure. Wie allgemein bekannt ist, löst schwächere Nitriersäure die entstandene Nitrocellulose auf und setzt deren Ausbeute herab. Außerdem bedingt die An- Wendung schwächerer Säuren bekanntlich einen niedrigeren Stickstoffgehalt. Insbesondere ist die Äth_vlalkohollöslichkeit dieser Nitrocellulose zur Herstellung photographischer. Filme nicht günstig. Es war hierdurch auch kein Anhalt gegeben, daß durch weitere Senkung der Viscosität der Ausgangscellulose eine günstigere Äthylallcoliollöslichkeit der hergestellten Nitrocellulose erreicht werden könnte. Verwendet man nun eine Cellulose, deren Kupfer-Alnmoniak-Viscosität 9 sec nicht übersteigt und 4,5 sec nicht wesentlich unterschreitet, die vorzugsweise zwischen 6 und 9 sec liegt und die nicht mehr als; 7 % alkalilösliche Bestandteile enthält, und behandelt diese mit einer Nitriersäure, deren Gesamtsäuregehaf zwischen 79 und 831/0, deren Salpetersäuregehalt zwischen 15 bis 351/0, vorzugsweise zwischen 15 bis 221/0, und deren Schwefelsäuregehalt zwischen 66 bis 471/o, vorzugsweise zwischen 66 bis 611/o, liegt, so daß die Summe der prozentualen Äquivalentzahlen der beiden Säuren zwischen 1,5 und 1,5. beträgt, so erhält man eine für die photographische Filmherstellung besonders geeignete N itrocellulose mit 81/0 Äthylalkoliollöslichkeit. Dies konnte nur durch systematische Versuche ermittelt werden, die aber entgegengesetzt den Erwartungen zeigten, daß die Äthylalkoliollöslichkeit der erhaltenen Nitrocellulose beim \ itrieren einer Cellulose mit einer Kupfer Ammoniak-Viscosität unterhalb 1o sec plötzlich ansteigt. Dieses Verhalten konnte nicht ohne weiteres vorhergesehen werden, so daß das bekannte Verfahren keinen Hinweis gab, die 'Yiscosität der Ausgangscellulose noch weiter zu erniedrigen, was nur durch längere Behandlung mit Alkali möglich ist.
• Beispiel i i Gewichtsteil gereinigte Baumwoll-Linters, deren Kupfer-Aminonial:-Viscosität 7 sec beträgt und die 2,71/o in 7,141/,igem :'@tznatroii lösliche Bestandteile enthalten, wurden mit 5o Teilen eines Nitrierbades behandelt. welches sich aus 16o/, Salpetersäure, 63,50%0 Schwefelsäure und einem Rest, der im wesentlichen aus Wasser bestand, zusammensetzte. Die -lasse wurde etwa % Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 48° C umgerührt. Am Ende dieses Zeitraumes war die -Nitrierung nahezu vollständig. Die nitrierte JÄ'olle wurde zentrifugiert und dann gründlich mit heißem Wasser gewaschen. Der Stickstoffgelialt der erhaltenen Nitrocellulose betrug 11,91/o. Die Löslichkeit in Äthylalkohol war 81/o und die Viscosität 7,8 sec. Die Nitrocellulose löste sich vollständig in wasserfreiem Methylalkohol auf und ergab einen brillanten Lack, der trübungs- und kornfrei war.
• Beispiel 1 Gewichtsteil Baumwoll-Linters (Kupfer-Ammoniak-Viscosität --- 7 sec, 2,71/o Löslichkeit in 7,141/,igem Ätznatron) wurde mit 5o Gewichtsteilen eines Nitrierbades behandelt, das aus 20,41/o Schwefelsäure und 16,81/o Wasser zusammengesetzt war. Die Nitrierung wurde '/, Stunde lang bei einer Temperatur von 51' C unter schwacher Umrührung durchgeführt. Dann wurde zentrifugiert und die nitrierte Wolle mit heißem Wasser gründlich gewaschen. Das Produkt-enthielt 11,951/0 Stickstoff, wies eine Löslichkeit in Äthylalkohol von 71/o auf und eine Viscosität von 1o sec. Es war völlig in wasserfreiem Methylalkohol löslich und ergab einen brillanten korn- und trübungsfreien Lack.
• Weitere geeignete Nitriersäurezusammensetzungen sind:

  Salpetersäure ......... 20,01j, 3.1.,81j1

  Schwefelsäure ........ 6o,2ofo -17,617r0

  Summe beider Säuren. . 80.21/, 82,4°,f1

  Stickoxyde, berechnet als

  'X-04 ............. 3,? °/o ',6%

  Wasser ............. 16,6% 15,o0/0

  Gesamtmenge ........ 1oo,o0/, ioo,o0/,

  Die Bestimmung der prozentualen Äquivalenzzahl erfolgt in derForm, daß die Prozentzahl jeder Säure durch das Äquivalentgewicht dividiert wird und daß die sich ergebenden Zahlen addiert werden. Das ergibt für die Säuren der Beispiele 1 und 2 folgende Werte: Das neue Verfahren ergibt hohe Ausbeuten an \ itrocellulose. Folien, die durch Ausgießen einer Lösung des Esters aus Methylalkohol, welche einen kleinen Zusatz an Aceton enthält, hergestellt werden, können verhältnismäßig schnell von der Gießfläche abgehoben werden, se daß die Gießapparatur mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit laufen kann. Die folgende Tabelle zeigt einen Vergleich zwischen dem Verfahren gemäß der Erfindung und der sonst handelsüblichen Herstellungsweise. Die Nitriersäure setzte sich hierbei aus 16 % Salpetersäure, 63,5 % Schwefelsäure und einem Rest, der im wesentlichen aus Wasser bestand, zusammen.

  Nitrierbedingungen Eigenschaften der Nitrocellulose -

  Kupfer- 1

  Ammoniak- Nitrier- Viscosität

  Viscosität Nitrierzeit tem eratur Stickstoffgehalt Äthylalkohol- in Aceton und Ausbeute

  in 21/2 "/oiger . p löslichkeit

  Lösung Methylalkohol

  sec i Min. ° c

  I

  3,7 27 48 11,87

  7,5 1 5 - 157,6

  4,5 27 46,5 1I93- 8,8 9.7 155

  22,5 27 50,5 =I,99 6,2 ' 14,8 149,7

  22,5 27 49,5 11,94 5,6 i 16,4 149,1

  Man kann erkennen; daß die Ausbeuten verbessert werden bei Wahl von, Cellulose niedriger Viscosität.
• In der Zeichnung stellt die Kurve die Abhängigkeit der Alkohollöslichkeit der nitrierten Cellulose von der Kupfer-Ammoniak-Viscosität der verwendeten Cellulose dar. Hierbei wurde beim Nitrieren der Cellulose die gleiche @Titriersäure wie .in Beispiel i angewendet. Aus der graphischen Darstellung ist zu ersehen, warum die übliche Nitrierung von Cellulose mit Viscositäten von 1o bis 25; sec keinen merkbaren Einfluß auf die Alkohollöslichkeit der Nitrocellulose ausübt. Erst unter io sec Viscosität zeigt die Kurve plötzlich einen anderen Verlauf, und in diesem Bereich spielt sich die erfindungsgemäße Nitrierung ab. In der Praxis hat man bisher diese geringen Viscositäten nicht verwendet, weil der Holzstoff hierfür eine verlängerte Behandlung mit Alkali, erfordert und das erläuterte Verhalten der Cellulose unbekannt war.
• Tabelle und Kurve lassen den erfindungsgemäßen Fortschritt hinsichtlich verbesserter Ausbeute und Alkohollöslichkeit deutlich erkennen.
• Für die Erfindung soll eine Cellulose als Ausgangsmaterial verwendet werden, deren Löslichkeit in einer 7,i4o%igen Ätznatron-oder in einer ioo/oigen Ätzkalilösung nicht mehr als 7'10 beträgt. Da die Celluloseester, die nach dem Verfahren erzielt werden, einen Stickstoffgehalt von 11,7 bis 12,o5 % aufweisen, erkennt man, daß mit dein, Verfahren der Erfindung Celluloseester mit einem eng begrenzten Stickstoffgehalt erzielt werden. Es ist eigentümlich für das Verfahren, daß nur bis zu diesem Stickstoffgehalt nitriert wird und daß nur unter den angegebenen besonderen Nitrierbedingungen gearbeitet werden kann, wenn hohe Ausbeuten und die näher erläuterten Eigenschaften des Endproduktes erhalten werden sollen.
• Es ist schon erwähnt worden, daß das Cellulosenitrat gemäß dem Verfahren der Erfindung für die Herstellung von Filmen den außerordentlichen Vorteil-bietet, daß die Zeit vom Ausfluß des Lackes bis zum Abheben der Filmunterlage von der Gießfläche erheblich herabgesetzt werden kann.
• Die Viscosität des Cellulosenitrats wird an Hand einer Probe bestimmt, die 112 Stunden lang bei 40,5 bis q.1° C getrocknet wurde. Darauf werden io g dieses Esters in einer Mischung aus je 5o ccm Methylalkohol und Aceton aufgelöst und die Zeit bestimmt, die eine Stahlkugel von 3 mm Durchmesser benötigt, um durch diese Lösung, die auf 25° C erwärmt wurde, 15 cm in einem Rohr von etwa 32 min Durchmesser herabzufallen.
• Die Folien aus der neuen Nitrocellulose können für verschiedene Zwecke verwendet werden, besonders aber als Unterlage für photographischen Film. Sie zeichnen sich durch ausgezeichnete Klarheit und Biegsamkeit aus.
• Als Ausgangsprodukt können verschiedene Formen der Cellulose dienen, vorausgesetzt, daß sie gut gereinigt waren und daß sie hinsichtlich der Viscosität und der Alkalilöslichkeit die geforderten Bedingungen erfüllen. Wenn auch die Beispiele Baumwoll-Linters erwähnen, kann-auch Holzzellstoff, insbesondere Sulfitzellstoff, der richtig gereinigt und von Harz und anderen Fremdeinschlüssen befreit wurde, verwendet werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i .Verfahren zur Herstellung von methylalkohollöslicher Nitrocellulose zur Filmherstellung unter Verwendung von niedrigviscoser Cellulose mit hohem a-Gehalt und Nitrieren mittels mäßig konzentrierter Mischsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß Cellulose, deren Kupfer-Ammoniak-Viscosität g sec nicht übersteigt und .4,5 sec nicht wesentlich unterschreitet, die vorzugsweise zwischen 6 und g s,ec liegt und die nicht mehr als 70/, alkalilösliche Bestandteile enthält, mit einer Nitriersäure behandelt wird, deren Gesamtsäuregehalt zwischen 79 und 8301, liegt, deren Salpetersäuregehalt i S bis 35'/o, vorzugsweise 15 bis 22%, deren Schwefelsäuregehalt 66 bis 47°l0, vorzugsweise 66 bis 610/0, beträgt, so daß die Summe der prozentualen Äquivalenzzahlen der beiden Säuren zwischen 1,57 und 1,52 liegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Anwendung einer Cellulose, die in einer 7,14°/oigen wäßrigen Ätznatron- oder ioo/oigen Ätzkalilösung zu nicht mehr als 7 % löslich ist.