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Verfahren zur Herstellung von methylalkohollöslicher Nitrocellulose
zur Filmherstellung Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von methylalkohollöslicher Nitrocellulose für Filme unter Verwendung von niedrigviscoser
Cellulose mit einem hohen a-Gehalt und Nitrieren mittels mäßig konzentrierter Mischsäuren.
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Bei der Herstellung von Filmen muß die Zeit vom Ausfluß der filmbildenden
Nitrocelluloselösung bis zum Abheben des Films von seiner Unterlage so kurz als
möglich sein, um die Leistungsfähigkeit des Betriebes hochzuhalten. Diese Bedingung
setzt eine besondere Festigkeit, Klarheit und Biegsamkeit des Nitrocellulosefilms
voraus, die mittels der erfindungsgemäß hergestellten Nitrocellulose erhalten werden.
Nitrocellulose,welche diese Eigenschaften aufweist, läßt sich durch den Grad ihrer
Löslichkeit in Äthylalkohol kennzeichnen, und zw=ar entspricht eine Löslichkeit
von etwa 8°/o Nitrocellulose den besten filmbildenden Eigenschaften.
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Nach einem bekannten Verfahren ist Cellulose mit einer Kupfer-Ammoniak-Viscosität
von io sec und mehr als Ausgangsstoff für die Nitrierung verwendet worden. Die Nitrierung
erfolgt hierbei unter verhältnismäßig hohen Temperaturen und über einen beträchtlichen
Zeitraum mit einer verhältnismäßig schwächeren Nitriersäure. Wie allgemein bekannt
ist, löst schwächere Nitriersäure die entstandene Nitrocellulose auf und setzt deren
Ausbeute herab. Außerdem bedingt die An-
Wendung schwächerer Säuren
bekanntlich einen niedrigeren Stickstoffgehalt. Insbesondere ist die Äth_vlalkohollöslichkeit
dieser Nitrocellulose zur Herstellung photographischer. Filme nicht günstig. Es
war hierdurch auch kein Anhalt gegeben, daß durch weitere Senkung der Viscosität
der Ausgangscellulose eine günstigere Äthylallcoliollöslichkeit der hergestellten
Nitrocellulose erreicht werden könnte. Verwendet man nun eine Cellulose, deren Kupfer-Alnmoniak-Viscosität
9 sec nicht übersteigt und 4,5 sec nicht wesentlich unterschreitet, die vorzugsweise
zwischen 6 und 9 sec liegt und die nicht mehr als; 7 % alkalilösliche Bestandteile
enthält, und behandelt diese mit einer Nitriersäure, deren Gesamtsäuregehaf zwischen
79 und 831/0, deren Salpetersäuregehalt zwischen 15 bis 351/0, vorzugsweise zwischen
15 bis 221/0, und deren Schwefelsäuregehalt zwischen 66 bis 471/o, vorzugsweise
zwischen 66 bis 611/o, liegt, so daß die Summe der prozentualen Äquivalentzahlen
der beiden Säuren zwischen 1,5 und 1,5. beträgt, so erhält man eine für die photographische
Filmherstellung besonders geeignete N itrocellulose mit 81/0 Äthylalkoliollöslichkeit.
Dies konnte nur durch systematische Versuche ermittelt werden, die aber entgegengesetzt
den Erwartungen zeigten, daß die Äthylalkoliollöslichkeit der erhaltenen Nitrocellulose
beim \ itrieren einer Cellulose mit einer Kupfer Ammoniak-Viscosität unterhalb 1o
sec plötzlich ansteigt. Dieses Verhalten konnte nicht ohne weiteres vorhergesehen
werden, so daß das bekannte Verfahren keinen Hinweis gab, die 'Yiscosität der Ausgangscellulose
noch weiter zu erniedrigen, was nur durch längere Behandlung mit Alkali möglich
ist.
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Beispiel i i Gewichtsteil gereinigte Baumwoll-Linters, deren Kupfer-Aminonial:-Viscosität
7 sec beträgt und die 2,71/o in 7,141/,igem :'@tznatroii lösliche Bestandteile enthalten,
wurden mit 5o Teilen eines Nitrierbades behandelt. welches sich aus 16o/, Salpetersäure,
63,50%0 Schwefelsäure und einem Rest, der im wesentlichen aus Wasser bestand, zusammensetzte.
Die -lasse wurde etwa % Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 48° C umgerührt.
Am Ende dieses Zeitraumes war die -Nitrierung nahezu vollständig. Die nitrierte
JÄ'olle wurde zentrifugiert und dann gründlich mit heißem Wasser gewaschen. Der
Stickstoffgelialt der erhaltenen Nitrocellulose betrug 11,91/o. Die Löslichkeit
in Äthylalkohol war 81/o und die Viscosität 7,8 sec. Die Nitrocellulose löste sich
vollständig in wasserfreiem Methylalkohol auf und ergab einen brillanten Lack, der
trübungs- und kornfrei war.
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Beispiel 1 Gewichtsteil Baumwoll-Linters (Kupfer-Ammoniak-Viscosität
--- 7 sec, 2,71/o Löslichkeit in 7,141/,igem Ätznatron) wurde mit 5o Gewichtsteilen
eines Nitrierbades behandelt, das aus 20,41/o Schwefelsäure und 16,81/o Wasser zusammengesetzt
war. Die Nitrierung wurde '/, Stunde lang bei einer Temperatur von 51' C unter schwacher
Umrührung durchgeführt. Dann wurde zentrifugiert und die nitrierte Wolle mit heißem
Wasser gründlich gewaschen. Das Produkt-enthielt 11,951/0 Stickstoff, wies eine
Löslichkeit in Äthylalkohol von 71/o auf und eine Viscosität von 1o sec. Es war
völlig in wasserfreiem Methylalkohol löslich und ergab einen brillanten korn- und
trübungsfreien Lack.
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Weitere geeignete Nitriersäurezusammensetzungen sind:
| Salpetersäure ......... 20,01j, 3.1.,81j1 |
| Schwefelsäure ........ 6o,2ofo -17,617r0 |
| Summe beider Säuren. . 80.21/, 82,4°,f1 |
| Stickoxyde, berechnet als |
| 'X-04 ............. 3,? °/o ',6% |
| Wasser ............. 16,6% 15,o0/0 |
| Gesamtmenge ........ 1oo,o0/, ioo,o0/, |
Die Bestimmung der prozentualen Äquivalenzzahl erfolgt in derForm, daß die Prozentzahl
jeder Säure durch das Äquivalentgewicht dividiert wird und daß die sich ergebenden
Zahlen addiert werden. Das ergibt für die Säuren der Beispiele 1 und 2 folgende
Werte:
Das neue Verfahren ergibt hohe Ausbeuten an \ itrocellulose. Folien, die durch Ausgießen
einer Lösung des Esters aus Methylalkohol, welche einen kleinen Zusatz an Aceton
enthält, hergestellt werden, können verhältnismäßig schnell von der Gießfläche abgehoben
werden,
se daß die Gießapparatur mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit laufen kann.
Die folgende Tabelle zeigt einen Vergleich zwischen dem Verfahren gemäß der Erfindung
und der sonst handelsüblichen Herstellungsweise. Die Nitriersäure setzte sich hierbei
aus 16 % Salpetersäure, 63,5 % Schwefelsäure und einem Rest, der im wesentlichen
aus Wasser bestand, zusammen.
| Nitrierbedingungen Eigenschaften der Nitrocellulose - |
| Kupfer- 1 |
| Ammoniak- Nitrier- Viscosität |
| Viscosität Nitrierzeit tem eratur Stickstoffgehalt Äthylalkohol-
in Aceton und Ausbeute |
| in 21/2 "/oiger . p löslichkeit |
| Lösung Methylalkohol |
| sec i Min. ° c |
| I |
| 3,7 27 48 11,87 |
| 7,5 1 5 - 157,6 |
| 4,5 27 46,5 1I93- 8,8 9.7 155 |
| 22,5 27 50,5 =I,99 6,2 ' 14,8 149,7 |
| 22,5 27 49,5 11,94 5,6 i 16,4 149,1 |
Man kann erkennen; daß die Ausbeuten verbessert werden bei Wahl von, Cellulose niedriger
Viscosität.
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In der Zeichnung stellt die Kurve die Abhängigkeit der Alkohollöslichkeit
der nitrierten Cellulose von der Kupfer-Ammoniak-Viscosität der verwendeten Cellulose
dar. Hierbei wurde beim Nitrieren der Cellulose die gleiche @Titriersäure wie .in
Beispiel i angewendet. Aus der graphischen Darstellung ist zu ersehen, warum die
übliche Nitrierung von Cellulose mit Viscositäten von 1o bis 25; sec keinen merkbaren
Einfluß auf die Alkohollöslichkeit der Nitrocellulose ausübt. Erst unter io sec
Viscosität zeigt die Kurve plötzlich einen anderen Verlauf, und in diesem Bereich
spielt sich die erfindungsgemäße Nitrierung ab. In der Praxis hat man bisher diese
geringen Viscositäten nicht verwendet, weil der Holzstoff hierfür eine verlängerte
Behandlung mit Alkali, erfordert und das erläuterte Verhalten der Cellulose unbekannt
war.
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Tabelle und Kurve lassen den erfindungsgemäßen Fortschritt hinsichtlich
verbesserter Ausbeute und Alkohollöslichkeit deutlich erkennen.
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Für die Erfindung soll eine Cellulose als Ausgangsmaterial verwendet
werden, deren Löslichkeit in einer 7,i4o%igen Ätznatron-oder in einer ioo/oigen
Ätzkalilösung nicht mehr als 7'10 beträgt. Da die Celluloseester, die nach dem Verfahren
erzielt werden, einen Stickstoffgehalt von 11,7 bis 12,o5 % aufweisen, erkennt man,
daß mit dein, Verfahren der Erfindung Celluloseester mit einem eng begrenzten Stickstoffgehalt
erzielt werden. Es ist eigentümlich für das Verfahren, daß nur bis zu diesem Stickstoffgehalt
nitriert wird und daß nur unter den angegebenen besonderen Nitrierbedingungen gearbeitet
werden kann, wenn hohe Ausbeuten und die näher erläuterten Eigenschaften des Endproduktes
erhalten werden sollen.
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Es ist schon erwähnt worden, daß das Cellulosenitrat gemäß dem Verfahren
der Erfindung für die Herstellung von Filmen den außerordentlichen Vorteil-bietet,
daß die Zeit vom Ausfluß des Lackes bis zum Abheben der Filmunterlage von der Gießfläche
erheblich herabgesetzt werden kann.
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Die Viscosität des Cellulosenitrats wird an Hand einer Probe bestimmt,
die 112 Stunden lang bei 40,5 bis q.1° C getrocknet wurde. Darauf werden io g dieses
Esters in einer Mischung aus je 5o ccm Methylalkohol und Aceton aufgelöst und die
Zeit bestimmt, die eine Stahlkugel von 3 mm Durchmesser benötigt, um durch diese
Lösung, die auf 25° C erwärmt wurde, 15 cm in einem Rohr von etwa 32 min Durchmesser
herabzufallen.
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Die Folien aus der neuen Nitrocellulose können für verschiedene Zwecke
verwendet werden, besonders aber als Unterlage für photographischen Film. Sie zeichnen
sich durch ausgezeichnete Klarheit und Biegsamkeit aus.
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Als Ausgangsprodukt können verschiedene Formen der Cellulose dienen,
vorausgesetzt, daß sie gut gereinigt waren und daß sie hinsichtlich der Viscosität
und der Alkalilöslichkeit die geforderten Bedingungen erfüllen. Wenn auch die Beispiele
Baumwoll-Linters erwähnen, kann-auch Holzzellstoff, insbesondere Sulfitzellstoff,
der richtig gereinigt und von Harz und anderen Fremdeinschlüssen befreit wurde,
verwendet werden.