-
Verfahren zur Stabilisierung von Celluloseestern organischer Säuren
Es ist bekannt, daß die in Gegenwart von Mineralsäuren oder Mineralsäuren enthaltenden
Katalysatoren hergestellten Celluloseester wegen ihres Gehaltes an derartigen Katalysatoren
labil sind und infolge ihrer Unbeständigkeit minderwertig werden. Dieser Übel= stand
beruht darauf, daß die nach und nach in Freiheit gesetzten Mineralsäuren auf den
Ester verseifend und auf die Cellulose abbauend wirken. Deshalb besteht das Bedürfnis,
die in den Celluloseestern vorhandenen freien und gebundenen Restmengen an Mineralsäuren
zu beseitigen und auf diese Weise zu stabilen Produkten zu gelangen.
-
Es wurde bereits versucht, die Stabilität labiler Celluloseester durch
Behandlung mit verdünnten Säuren zu erreichen. Methoden dieser Art führen aber nicht
zu genügend stabilem Material. Man schlug auch vor, die Stabilisierung mit Hilfe
von alkalischen Mitteln vorzunehmen. Indes zeigte es sich, daß starke Lösungen,
z. B. eine 2,o °loige Ammoniaklösung, das Produkt . teilweise verseifen und unlöslich
machen, schwache Lösungen dagegen, z. B. eine o,i°1oige Ammoniaklösung, keine genügende
Stabilität bewirken.
-
Überraschenderweise wurde aber gefunden, daß vollkommen stabile Ester
der Cellulose mit organischen Säuren erhalten werden, wenn das zu stabilisierende
Material mit nichtlösenden Flüssigkeiten in erster Stufe in Gegenwart von nicht
über i °f, Säure und in der zweiten Stufe in Gegenwart von nicht über i
% alkalisch wirkenden Stoffen auf Temperaturen bis ioo° erhitzt wird. Die
Behandlung kann auch unter erhöhtem Druck vor sich gehen.
-
Einen besonderen Vorzug des Verfahrens bildet es, daß nicht nur die
Säuren, sondern auch die alkalisch wirkenden Mittel in wäßriger Lösung zur Anwendung
gelangen können. Das Arbeiten mit einer wäßrigen Säurelösung und mit Alkalien in
wäßriger Lösung stellt eine besonders wirtschaftliche Arbeitsweise dar, zumal sowohl
die Säuren als auch die Alkalien in sehr großer Verdünnung zur Verwendung gelangen.
-
Werden in zweiter Stufe flüchtige alkalisch wirkende Mittel zusammen
mit einer flüchtigen organischen Flüssigkeit, wie z. B. Ammoniak und Alkohol, verwendet,
so kann das Produkt rasch getrocknet werden, was in manchen Fällen erwünscht ist.
-
Für die Säurebehandlung können neben Essig- und Schwefelsäure beispielsweise
auch Ameisensäure, Propionsäure, Citronensäure, OYalsäure, Salzsäure, Phosphorsäure
und Perchlorsäure sowie Mischungen dieser Säuren untereinander verwendet werden.
-
Als alkalisch wirkende Mittel kommen außer Ammoniak und Kaliumcarbonat
beispielsweise auch Lithiumcarbonat und Natriumbicarbonat
sowie
Amine, insbesondere Dimethylamine, sowie Mischungen dieser Körper untereinander
in Betracht.
-
Beispiel i Nach bekanntem Verfahren hergestelltes und neutral gewaschenes
primäres Celluloseacetat (Triacetat) wird in eine o,i °%ige wäßrige Essigsäurelösung
eingebracht und etwa io Stunden auf go bis ioo° gehalten. Nachher wird abzentrifugiert
und das Produkt mit 0,5 oloigem ammoniakalischem Alkohol io Stunden hindurch bei
etwa q.0° behandelt. Das auf diese Weise erhaltene Acetat erweist sich als sehr
stabil. Es kann i Stunde hindurch auf 25o° erhitzt werden, ohne daß es sich braun
färbt. Andererseits nimmt das mit Säure allein behandelte primäre Celluloseacetat
bei einstündiger Erhitzung auf 2oo° Braunfärbung an. Beispiel e Nach bekanntem Verfahren
hergestelltes und neutral gewaschenes primäres Celluloseacetat wird mit einer o,i
°%oigen wäßrigen Schwefelsäurelösung 6 Stunden lang bei etwa So' behandelt, worauf
das Gut abzentrifugiert und mit einer o,i °loigen wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat
io Stunden hindurch bei Zimmertemperatur zu Ende behandelt wird. Das Fertigprodukt
besitzt die gleiche Stabilität wie das gemäß Beispiel i erhaltene. Beispiel 3 Nach
bekanntem Verfahren hergestelltes sekundäres Celluloseacetat (Diacetat) wird mit
einer o,i °loigen wäßrigen Essigsäurelösung etwa io Stunden hindurch bei.6o biss
70° behandelt. Das Gut wird nachher ausgewaschen, in eine o,5 °loige wäßrige Lösung
von Dimethylamin eingebracht und ungefähr 5 Stunden auf 6o bis 70° gehalten.
-
. Beispiel q.
-
ioo Teile Cellulose werden in einem Gemisch von 40o Teilen Essigsäure,
3oo Teilen Essigsäureanhydrid und 15 Teilen Schwefelsäure bei 5o° eingetragen. Durch
Abkühlung der Masse wird gesorgt, daß die Temperatur nicht über 25° geht.- Nach
Auflösung der Cellulose wird verdünnte Essigsäure beigegeben, bei 50° bis Acetonlöslichkeit
gereift und dann mit Wasser ausgefällt. Das so erhaltene sekundäre Acetat wird in
einer Lösung von i kg Essigsäure und i kg Schwefelsäure in iooo 1 Wasser etwa io
Stunden auf 7o bis So' erwärmt. Nachher wird ausgewaschen, in eine o,5oloige wäßrige
Lösung von Dimethylamin eingebracht und dann etwa 5 Stunden bei 7o bis 8o° behandelt.
-
i, Die fortschrittlicheWirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt
sich außerdem aus den nachfolgenden Vergleichsversehen, die ,mit einem nach bekannten
Verfahren hergestellten und neutral gewaschenen primären Celluloseacetat durchgeführt
wurden.
-
`Versuch i Der Celluloseester wird mit o,i oloiger wäßriger Essigsäurelösung
io Stunden lang bei g5° behandelt und darauf io Stunden bei Zimmertemperatur mit
destilliertem Wasser gewaschen. Bei Erhitzung auf igo° tritt nach einer Stunde Braunfärbung
ein.
-
Versuch 2 Der gleiche Ester wird mit einer o,i °foigen wäßrigen Essigsäurelösung
io Stunden lang bei g5° behandelt und darauf io Stunden hindurch bei q.0° mit Alkohol
gewaschen. Die Braunfärbung tritt bei Erhitzung auf 200° nach einer Stunde ein.
Versuch 3 Der Ester wird mit o,i °loiger wäßriger Natriumcarbonatlösung bei g5°
io Stunden lang behandelt und darauf noch io Stunden hindurch bei Zimmertemperatur
mit derselben Lösung gewaschen. Die Braunfärbung erfolgt bei Erhitzung auf igo°
nach einer Stunde. Versuch q. Nun wird eine Probe des gleichen Esters mit einer
o,ioloigen wäßrigen Essigsäurelösung bei g5° behandelt und anschließend io Stunden
lang hindurch bei 4o° ' mit o,5 °foiger alkoholischer Lösung von Ammoniak gewaschen.
Dieser erfindungsgemäß behandelte Ester zeigt bei Erhitzung auf 25o° nach einer
Stunde keine Braunfärbung.