-
Verfahren zur Herstellung von sekundären Celluloseestern
Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von Cellulosederivaten und insbesondere auf Verbesserungen
bei der Herstellung von sekundären Celluloseestern organischer Säuren.
-
Das übliche Herstellungsverfahren von Celluloseacetat, das der wichtigste
organische Celluloseester ist, besteht in der Acetylierung von Baumwollfasern oder
anderem cellulosehaltigem Material mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Essigsäure
unter Benutzung von Schwefelsäure als Katalysator. Die Acetylierung wird so lange
fortgesetzt, bis ein Produkt erhalten wird, in dem im wesentlichen alle Hydroxylgruppen
des Cellulosemoleküls durch Acetylgruppen substituiert sind. Das in dieser Stufe
erhaltene Produkt wird als primäres Acetylierungsprodukt (Triacetat) bezeichnet
und ist im allgemeinen für die industrielle Anwendung nicht geeignet, da es nur
in Lösungsmitteln, wie z. B. Chloroform, löslich ist, die aus verschiedenen Gründen
für die Benutzung unerwünscht sind.
-
Überdies enthält das primäre Acetylierungsprodukt normalerweise Schwefelsäurereste,
die früher oder später das Cellulosemolekül angreifen und für die Eigenschaften
der aus dem Acetat hergestellten Gegenstände sehr schädlich sind.
-
Um das primäre Acetylierungsprodukt in geeigneten organischen Lösungsmitteln,
wie z. B. Aceton, löslich zu machen und zu einem beträchtlichen Ausmaß die in dem
Molekül verbliebenen Schwefelsäurereste zu entfernen, wird das primäre Acetylierungsprodukt
üblicherweise einer unter der Bezeichnung Reifen bekannten Behandlung unterworfen,
bei der auch Acetylgruppen abgespalten werden. Diese Behandlung be-
steht
in der Zufügung von genügend Wasser zu der Acetylierungslösung, um verbliebenes
Essigsäureanhydrid zu zerstören, sowie eines gewissen Überschusses an Wasser, und
weiterhin darin, daß die Lösung bei ungefähr Raumtemperatur stehengelassen wird,
bis die gewünschte Veränderung der Eigenschaften eingetreten ist. Dieser Vorgang
kann je nach den von dem Endprodukt geforderten Löslichkeitseigenschaften und dem
gewünschten Acetylgehalt z. B. I oder 2 Tage oder noch länger benötigen. Das gereifte
Celluloseacetat, das als sekundäres Acetat bekannt ist, wird dann ausgefällt und
darauf üblicherweise einer als Stabilisierung bekannten Behandlung unterworfen,
indem es in einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Mineralsäure erwärmt wird, um
den Schwefelsäuregehalt des Acetats noch weiter herabzusetzen.
-
Es wurde gefunden, daß der Reifungsprozeß eines primär erhaltenen
Acetats beträchtlich schneller und wirksamer durchgeführt werden kann, so daß im
allgemeinen der Stabilisierungsprozeß entbehrlich wird, wenn der Schwefelsäuregehalt
der primären Acetylierungslösung auf einen geeigneten Wert eingestellt wird, der
sowohl von der Menge der für die Acetylierung verwendeten Cellulose als auch von
der für die Reifung verwendeten Wassermengen abhängt, und die Reifungslösung, vorzugsweise
unter dauerndem Rühren, auf einer angemessenen hohen Temperatur gehalten wird. Dazu
wird während des Reifungsvorvorgangs nochmals Wasser in solcher Menge zugesetzt,
daß die Schwefelsäurekonzentration in Wasser auf einen Wert gebracht wird, der niedriger
liegt als bei Beginn des Reifungsvorgangs. Auf diese Weise ist es möglich, ein acetonlösliches
Celluloseacetat herzustellen, das im wesentlichen frei von Schwefelsäurerückständen
ist und nach ungefähr 4 bis 7 Stunden einen Acetylgehalt von z. B. etwa 53 bis 55
O!o, berechnet als Essigsäure, aufweist.
-
Das Verfahren ist auch auf das Reifen von anderen Celluloseestern
aus organischen Säuren anwendbar, insbesondere auf Ester von niedrigen Fettsäuren,
wie z. B. Celluloseacetopropionat, Cellulosepropionat und Cellulosebutyrat.
-
Nach der Erfindung werden sekundäre Celluloseester von organischen
Säuren dadurch hergestellt, daß zunächst ein Cellulosetriester durch Veresterung
von Cellulose mit einem organischen Säureanhydrid in einem hydrophilen Lösungsmittel
für diesen Triester unter Benutzung von Schwefelsäure als Katalysator gebildet wird,
daß dann die Schwefelsäuremenge derart eingestellt und zur Veresterungslösung eine
solche Wassermenge hinzugegeben wird, daß eine Reaktionsmischung mit einer Schwefelsäuremenge
erhalten wird, die 4 bis 10 Gewichtsprozent der als Ausgangsmaterial verwendeten
Cellulose und 8 bis I2 Gewichtsprozent des vorhandenen Wassers beträgt, daß ferner
die Reifung zunächst nur zum Teil bei einer Temperatur zwischen 40 und 80° durchgeführt
wird, daß weiterhin noch mehr Wasser zugefügt wird, bis das Verhältnis Schwefelsäure:
Wasser unter das bei Beginn des Reifungsvorgangs vorhandene gebracht ist, und daß
schließlich der Reifungsprozeß bei einer Temperatur zwischen 40 und 80" bis zu dem
gewünschten Grad zu Ende geführt wird.
-
Es wurde weiterhin gefunden, daß im allgemeinen die besten Ergebnisse
erhalten werden, wenn die während des Reifungsprozesses vorhandene Schwefelsäuremenge,
berechnet auf Grund der ursprünglich zugefügten Menge abzüglich irgendwelcher durch
Magnesiumcarbonat oder eine andere Substanz neutralisierten Mengen, ungefähr 4 bis
8 °/0, insbesondere etwa 7 O/o, des verwendeten Cellulosegewichts und etwa 10 0/o
des bei Beginn des Reifungsvorgangs vorhandenen Wassers beträgt und wenn die im
folgenden zugefügte Wassermenge hinreichend ist, um die Säuremenge auf ungefähr
3 oder 4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Wasser zu verringern. Vorzugsweise
wird der Reifungsvorgang bei einer Temperatur von etwa 50 bis 75°, insbesondere
bei etwa 60°, durchgeführt.
-
Wenn die für die Veresterung benutzte Schwefelsäuremenge höher als
die für die Reifung erforderliche ist, kann der Überschuß mit einer geeigneten Substanz
neutralisiert werden. Es wurde gefunden, daß Magnesiumcarbonat hierbei im allgemeinen
die besten Resultate ergibt, indessen können auch andere Substanzen, insbesondere
Magnesiumacetat, verwendet werden. Im allgemeinen ist es am vorteilhaftesten, eine
Verbindung zu benutzen, die keinen Mineralsäurerest in die Lösung hineinbringt,
da die Anwesenheit von Mineralsäureresten die Klarheit des hergestellten Celluloseesters
zu beeinträchtigen scheint.
-
Wenn andererseits die für die Esterbildung benutzte Schwefelsäuremenge
geringer als die für den Reifungsvorgang erforderliche ist, kann die weitere notwendige
Menge beim Beginn des Reifungsprozesses zugefügt werden.
-
Im folgenden ist ein Beispiel für die Herstellung eines acetonlöslichen
Celluloseacetats nach der Erfindung beschrieben: I70 Gewichtsteile Baumwollfasern
werden mit einer ungefähr 600 Gewichtsteile Essigsäure, 400 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid
und 18 Gewichtsteile Schwefelsäure enthaltenden Acetylierungslösung acetyliert.
Die Acetylierungszeit beträgt etwa I1/2 Stunden, in denen die Temperatur ungefähr
40" nicht übersteigen darf. Bei Beendigung der Acetylierung wird Wasser in einer
Menge zugegeben, die gerade zur Zerstörung des Überschusses an Essigsäureanhydrid
ausreicht, und ein Teil der Schwefelsäure durch Zugabe von ungefähr 6 Gewichtsteilen
Magnesiumcarbonat neutralisiert, so daß der Schwefelsäuregehalt auf etwa 7 01, des
Gewichts der angewandten Cellulose verringert wird. Es werden auch noch 110 Gewichtsteile
Wasser eingeführt. Die Mischung wird dann in einem doppelwandigen Werner-Pfleiderer-Kneter
gut durchgerührt, wobei die Temperatur auf etwa 60° gehalten wird. Nach einer etwa
3 bis 5 Stunden dauernden Behandlung wird eine 350/0ige wäßrige Lösung von Essigsäure,
die etwa 240 Gewichtsteile Wasser enthält, zugefügt und die Mischung darauf wieder
für etwa I bis 2 Stunden bei 60° gerührt. Das gereifte Celluloseacetat wird alsdann
durch Zufügung einer großen Wassermenge ausgefällt, worauf es gewaschen und getrocknet
wird. Es hat einen Essigsäuregehalt von ungefähr 54 oder 55 0/, und ist in Aceton
löslich. Der Reifungsvorgang kann auch auf eine längere Zeit ausgedehnt werden,
wenn ein Pro-
dukt mit einem niedrigeren Acetylgehalt gewünscht
wird. Beispielsweise kann bei Fortsetzung des Prozesses um etwa I bis 2 Stunden
ein Produkt mit einem Essigsäuregehalt von ungefähr 53 bis 54 0/o erhalten werden.
-
Das nach dem beschriebenen Verfahren erhaltene Celluloseacetat erfordert
keine weitere Stabilisierung.
-
Nach der Erfindung hergestelltes Celluloseacetat und andere so hergestellte
Celluloseester können für die Herstellung von künstlichen Fasern, Filmen und anderen
geformten Gegenständen oder für Lacke und andere Anstrich- oder Deckmassen verwendet
werden.
-
PATENTANSPRI CHE: I. Verfahren zur Herstellung von sekundären Celluloseestern
organischer Säuren, insbesondere niedriger Fettsäuren, wie Celluloseacetat, dadurch
gekennzeichnet, daß zunächst ein Cellulosetriester durch Veresterung von Cellulose
mit einem organischen Säureanhydrid in einem hydrophilen Lösungsmittel für den Triester
unter Benutzung von Schwefelsäure als Katalysator gebildet wird, daß dann die Schwefelsäuremenge
so eingestellt und eine solche Wassermenge zur Veresterungslösung hinzugefügt wird,
daß eine Reaktionsmischung mit einer Schwefelsäuremenge erhalten wird, die 4 bis
IO Gewichtsprozent der als Ausgangsmaterial verwendeten Cellulose und 8 bis 12 Gewichtsprozent
des anwesenden Wassers beträgt, daß ferner die Reifung zunächst nur zu einem Teil
bei einer Temperatur zwischen 40 und 80" durchgeführt wird, daß dann weiteres Wasser
zugesetzt wird, bis das Verhältnis von Schwefelsäure zu Wasser unter das bei Beginn
des Reifungsprozesses vorhandene gebracht ist, und daß schließlich der Reifungsprozeß
bei einer Temperatur zwischen 40 und 80" bis zu dem gewünschten Grad zu Ende geführt
wird.