DE852084C - Verfahren zur Herstellung von sekundaeren Celluloseestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von sekundären Celluloseestern Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cellulosederivaten und insbesondere auf Verbesserungen bei der Herstellung von sekundären Celluloseestern organischer Säuren.
• Das übliche Herstellungsverfahren von Celluloseacetat, das der wichtigste organische Celluloseester ist, besteht in der Acetylierung von Baumwollfasern oder anderem cellulosehaltigem Material mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Essigsäure unter Benutzung von Schwefelsäure als Katalysator. Die Acetylierung wird so lange fortgesetzt, bis ein Produkt erhalten wird, in dem im wesentlichen alle Hydroxylgruppen des Cellulosemoleküls durch Acetylgruppen substituiert sind. Das in dieser Stufe erhaltene Produkt wird als primäres Acetylierungsprodukt (Triacetat) bezeichnet und ist im allgemeinen für die industrielle Anwendung nicht geeignet, da es nur in Lösungsmitteln, wie z. B. Chloroform, löslich ist, die aus verschiedenen Gründen für die Benutzung unerwünscht sind.
• Überdies enthält das primäre Acetylierungsprodukt normalerweise Schwefelsäurereste, die früher oder später das Cellulosemolekül angreifen und für die Eigenschaften der aus dem Acetat hergestellten Gegenstände sehr schädlich sind.
• Um das primäre Acetylierungsprodukt in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, löslich zu machen und zu einem beträchtlichen Ausmaß die in dem Molekül verbliebenen Schwefelsäurereste zu entfernen, wird das primäre Acetylierungsprodukt üblicherweise einer unter der Bezeichnung Reifen bekannten Behandlung unterworfen, bei der auch Acetylgruppen abgespalten werden. Diese Behandlung be- steht in der Zufügung von genügend Wasser zu der Acetylierungslösung, um verbliebenes Essigsäureanhydrid zu zerstören, sowie eines gewissen Überschusses an Wasser, und weiterhin darin, daß die Lösung bei ungefähr Raumtemperatur stehengelassen wird, bis die gewünschte Veränderung der Eigenschaften eingetreten ist. Dieser Vorgang kann je nach den von dem Endprodukt geforderten Löslichkeitseigenschaften und dem gewünschten Acetylgehalt z. B. I oder 2 Tage oder noch länger benötigen. Das gereifte Celluloseacetat, das als sekundäres Acetat bekannt ist, wird dann ausgefällt und darauf üblicherweise einer als Stabilisierung bekannten Behandlung unterworfen, indem es in einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Mineralsäure erwärmt wird, um den Schwefelsäuregehalt des Acetats noch weiter herabzusetzen.
• Es wurde gefunden, daß der Reifungsprozeß eines primär erhaltenen Acetats beträchtlich schneller und wirksamer durchgeführt werden kann, so daß im allgemeinen der Stabilisierungsprozeß entbehrlich wird, wenn der Schwefelsäuregehalt der primären Acetylierungslösung auf einen geeigneten Wert eingestellt wird, der sowohl von der Menge der für die Acetylierung verwendeten Cellulose als auch von der für die Reifung verwendeten Wassermengen abhängt, und die Reifungslösung, vorzugsweise unter dauerndem Rühren, auf einer angemessenen hohen Temperatur gehalten wird. Dazu wird während des Reifungsvorvorgangs nochmals Wasser in solcher Menge zugesetzt, daß die Schwefelsäurekonzentration in Wasser auf einen Wert gebracht wird, der niedriger liegt als bei Beginn des Reifungsvorgangs. Auf diese Weise ist es möglich, ein acetonlösliches Celluloseacetat herzustellen, das im wesentlichen frei von Schwefelsäurerückständen ist und nach ungefähr 4 bis 7 Stunden einen Acetylgehalt von z. B. etwa 53 bis 55 O!o, berechnet als Essigsäure, aufweist.
• Das Verfahren ist auch auf das Reifen von anderen Celluloseestern aus organischen Säuren anwendbar, insbesondere auf Ester von niedrigen Fettsäuren, wie z. B. Celluloseacetopropionat, Cellulosepropionat und Cellulosebutyrat.
• Nach der Erfindung werden sekundäre Celluloseester von organischen Säuren dadurch hergestellt, daß zunächst ein Cellulosetriester durch Veresterung von Cellulose mit einem organischen Säureanhydrid in einem hydrophilen Lösungsmittel für diesen Triester unter Benutzung von Schwefelsäure als Katalysator gebildet wird, daß dann die Schwefelsäuremenge derart eingestellt und zur Veresterungslösung eine solche Wassermenge hinzugegeben wird, daß eine Reaktionsmischung mit einer Schwefelsäuremenge erhalten wird, die 4 bis 10 Gewichtsprozent der als Ausgangsmaterial verwendeten Cellulose und 8 bis I2 Gewichtsprozent des vorhandenen Wassers beträgt, daß ferner die Reifung zunächst nur zum Teil bei einer Temperatur zwischen 40 und 80° durchgeführt wird, daß weiterhin noch mehr Wasser zugefügt wird, bis das Verhältnis Schwefelsäure: Wasser unter das bei Beginn des Reifungsvorgangs vorhandene gebracht ist, und daß schließlich der Reifungsprozeß bei einer Temperatur zwischen 40 und 80" bis zu dem gewünschten Grad zu Ende geführt wird.
• Es wurde weiterhin gefunden, daß im allgemeinen die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn die während des Reifungsprozesses vorhandene Schwefelsäuremenge, berechnet auf Grund der ursprünglich zugefügten Menge abzüglich irgendwelcher durch Magnesiumcarbonat oder eine andere Substanz neutralisierten Mengen, ungefähr 4 bis 8 °/0, insbesondere etwa 7 O/o, des verwendeten Cellulosegewichts und etwa 10 0/o des bei Beginn des Reifungsvorgangs vorhandenen Wassers beträgt und wenn die im folgenden zugefügte Wassermenge hinreichend ist, um die Säuremenge auf ungefähr 3 oder 4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Wasser zu verringern. Vorzugsweise wird der Reifungsvorgang bei einer Temperatur von etwa 50 bis 75°, insbesondere bei etwa 60°, durchgeführt.
• Wenn die für die Veresterung benutzte Schwefelsäuremenge höher als die für die Reifung erforderliche ist, kann der Überschuß mit einer geeigneten Substanz neutralisiert werden. Es wurde gefunden, daß Magnesiumcarbonat hierbei im allgemeinen die besten Resultate ergibt, indessen können auch andere Substanzen, insbesondere Magnesiumacetat, verwendet werden. Im allgemeinen ist es am vorteilhaftesten, eine Verbindung zu benutzen, die keinen Mineralsäurerest in die Lösung hineinbringt, da die Anwesenheit von Mineralsäureresten die Klarheit des hergestellten Celluloseesters zu beeinträchtigen scheint.
• Wenn andererseits die für die Esterbildung benutzte Schwefelsäuremenge geringer als die für den Reifungsvorgang erforderliche ist, kann die weitere notwendige Menge beim Beginn des Reifungsprozesses zugefügt werden.
• Im folgenden ist ein Beispiel für die Herstellung eines acetonlöslichen Celluloseacetats nach der Erfindung beschrieben: I70 Gewichtsteile Baumwollfasern werden mit einer ungefähr 600 Gewichtsteile Essigsäure, 400 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid und 18 Gewichtsteile Schwefelsäure enthaltenden Acetylierungslösung acetyliert. Die Acetylierungszeit beträgt etwa I1/2 Stunden, in denen die Temperatur ungefähr 40" nicht übersteigen darf. Bei Beendigung der Acetylierung wird Wasser in einer Menge zugegeben, die gerade zur Zerstörung des Überschusses an Essigsäureanhydrid ausreicht, und ein Teil der Schwefelsäure durch Zugabe von ungefähr 6 Gewichtsteilen Magnesiumcarbonat neutralisiert, so daß der Schwefelsäuregehalt auf etwa 7 01, des Gewichts der angewandten Cellulose verringert wird. Es werden auch noch 110 Gewichtsteile Wasser eingeführt. Die Mischung wird dann in einem doppelwandigen Werner-Pfleiderer-Kneter gut durchgerührt, wobei die Temperatur auf etwa 60° gehalten wird. Nach einer etwa 3 bis 5 Stunden dauernden Behandlung wird eine 350/0ige wäßrige Lösung von Essigsäure, die etwa 240 Gewichtsteile Wasser enthält, zugefügt und die Mischung darauf wieder für etwa I bis 2 Stunden bei 60° gerührt. Das gereifte Celluloseacetat wird alsdann durch Zufügung einer großen Wassermenge ausgefällt, worauf es gewaschen und getrocknet wird. Es hat einen Essigsäuregehalt von ungefähr 54 oder 55 0/, und ist in Aceton löslich. Der Reifungsvorgang kann auch auf eine längere Zeit ausgedehnt werden, wenn ein Pro- dukt mit einem niedrigeren Acetylgehalt gewünscht wird. Beispielsweise kann bei Fortsetzung des Prozesses um etwa I bis 2 Stunden ein Produkt mit einem Essigsäuregehalt von ungefähr 53 bis 54 0/o erhalten werden.
• Das nach dem beschriebenen Verfahren erhaltene Celluloseacetat erfordert keine weitere Stabilisierung.
• Nach der Erfindung hergestelltes Celluloseacetat und andere so hergestellte Celluloseester können für die Herstellung von künstlichen Fasern, Filmen und anderen geformten Gegenständen oder für Lacke und andere Anstrich- oder Deckmassen verwendet werden.
• PATENTANSPRI CHE: I. Verfahren zur Herstellung von sekundären Celluloseestern organischer Säuren, insbesondere niedriger Fettsäuren, wie Celluloseacetat, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Cellulosetriester durch Veresterung von Cellulose mit einem organischen Säureanhydrid in einem hydrophilen Lösungsmittel für den Triester unter Benutzung von Schwefelsäure als Katalysator gebildet wird, daß dann die Schwefelsäuremenge so eingestellt und eine solche Wassermenge zur Veresterungslösung hinzugefügt wird, daß eine Reaktionsmischung mit einer Schwefelsäuremenge erhalten wird, die 4 bis IO Gewichtsprozent der als Ausgangsmaterial verwendeten Cellulose und 8 bis 12 Gewichtsprozent des anwesenden Wassers beträgt, daß ferner die Reifung zunächst nur zu einem Teil bei einer Temperatur zwischen 40 und 80" durchgeführt wird, daß dann weiteres Wasser zugesetzt wird, bis das Verhältnis von Schwefelsäure zu Wasser unter das bei Beginn des Reifungsprozesses vorhandene gebracht ist, und daß schließlich der Reifungsprozeß bei einer Temperatur zwischen 40 und 80" bis zu dem gewünschten Grad zu Ende geführt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der bei der Veresterung als Katalysator verwendeten Schwefelsäure mehr als IO 0/o, insbesondere 12 bis wo0/,, des Cellulosegewichts beträgt und die Einstellung der Schwefelsäuremenge auf den für den Reifungsvorgang erforderlichen Betrag durch Einmischung von Magnesiumacetat, Magnesiumcarbonat oder anderen den Schwefelsäureüberschuß neutralisierenden Substanzen in die Lösung vorgenommen wird.

   3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reifungsvorgang bei einer Temperatur von ungefähr 60° durchgeführt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der zweiten Reifungsstufe die Schwefelsäuremenge etwa 3 oder 4 Gewichtsteile auf IOO Teile Wasser beträgt.

   5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung während des Reifungsprozesses dauernd gerührt wird.