DE636868C - Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern Die Erfindung betrifft die Veresterung von Cellulose und besonders die Acetylierung von Holzcellulose, wie z. B. gebleichtem Sulfit-, Soda- oder Sulfatzellstoff.
• Die verschiedensten Prozesse sind vorgeschlagen worden, um Holzcellulose zur Veresterung geeignet zu machen, hauptsächlich die Anwendung teurer organischer Lösungsmittel (z. B. Alkohol zur Entfernung der Harze usw.) oder Alkalien bei verschiedenen Temperaturbedingungen; jedoch die Menge der dazu benötigten Chemikalien sowie die allgemeinen Kosten solcher Verfahren brachten den Preis derartig vorbehandelter Zellstoffe nahe an den von Baumwoll-Linters, so daß der allgemeinen Einführung solcher Verfahren ökonomische Schwierigkeiten imWege stehen.
• Der aus Holz oder anderen cellulosehaltigen Materialien hergestellte Zellstoff enthält außer reiner Cellulose noch Pentosan und andere Hemicellulosen, Ligninrückstände, Fette, Wachse und Harze, und der störende Einfluß dieser Verunreinigungen bei der Veresterung ist wohl bekannt. Sie vermindern die Reaktivität des Zellstoffes und führen zu unreinen Reaktionsprodukten.
• Diese Beimengungen und inkrustierenden Substanzen verhindern augenscheinlich die Reaktion der reinen Cellulose mit dem Veresterungsmittel, und deshalb geht die Veresterung nur langsam und zögernd vor sich. Es wird infolgedessen notwendig, die Reaktion durch Anwendung großer Mengen von Reagenzien, hoher Temperaturen und Ausdehnung der Einwirkungszeiten zu erzwingen. Außerdem verläuft der Veresterungsprozeß nicht gleichmäßig, und die erzielten Ester sind nicht homogen. Die aus solchen Estern erzielten Lösungen sind schwer zu filtrieren, können nicht anstandslos versponnen werden, und die daraus hergestellten Filme sind ungleichmäßig und von geringem Wert. überdies enthalten diese Lösungen gewisse Mengen gefärbter Stoffe, die den daraus hergestellten Filmen eine ausgesprochen gelbliche Farbe verleihen, was den Wert der Filme ebenfalls beträchtlich herabsetzt.
• Es ist Gegenstand dieser Erfindung, diese Schwierigkeiten zu überwinden und einen einfachen ökonomischen Weg zur Herstellung von Celluloseestern zu zeigen, von dem Gedanken ausgehend, die für die Veresterung notwendige Vorbehandlung der Holzcellulose (Aktivierung) zur Reinigungsmethode auszubauen.
• Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, Cellulose zwecks Reinigung mit organischen Säuren, z. B. Ameisensäure, zu extrahieren; in diesem Falle wird jedoch infolge der Abwesenheit eines Katalysators keine Aktivierung erreicht. Außerdem hat man versucht, Cellulose durch Behandlung mit organischen Säuren, denen ein Katalysator zugesetzt war; besser zur Veresterung geeignet zu machen: Man hat aber nicht erkannt, daß im Falle von Zellstoff besondere Bedingungen gewählt werden müssen, und daß sich Akt-i-, viereng und Reinigung von Zellstoff dadurch vereinigen lassen, daß man das mit einem organischen Lösungsmittel und einem geeigneten Katalysator unter bestimmten Bedingungen vorbehandelte Material durch Auswaschen mit einem organischen Lösungsmittel quantitativ von störenden und gefärbten Verunreinigungen befreit. Der Zellstoff gelangt dann ohne Trocknung, bei der er seine Reaktivität verlieren würde, zur Veresterung. Es ist augenscheinlich, daß dieses Lösungsmittel bei der nun erfolgenden Veresterung nicht stören, d. h. nicht mit dem eigentlichen Veresterungsmittel (z. B. Fettsäureanhydrid) reagieren darf, welche Tatsache, z. B. im Falle der Acetylierung, die Anwesenheit von z. B. Ameisensäure oder Phenol ausschließt.
• Im folgenden wird die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf die Herstellung von Celluloseacetat beschrieben werden, obgleich das angegebene Verfahren mit gleichem Erfolg auch bei der Herstellung anderer Ester durch entsprechende Wahl des Veresterungsmittels angewandt werden kann.
• Die Cellulose (z. B. Holzzellstoff) wird zunächst mit einer Mischung von Essigsäure und einem Katalysator vorbehandelt, um die Reaktivität des Materials vor der Acetylierung zu erhöhen. Diese Vorbehandlung wird vorzugsweise bei niederer Temperatur vorgenommen und längere Zeit ausgedehnt, um eine gleichmäßige Aktivierung der Fasern zu erzielen. Die variablen Faktoren bei dieser Vorbehandlung (Menge Essigsäure und Katalysator, Temperatur, Zeit) werden so gewählt, daß die. gewünschte gleichmäßige Aktivierung des Ausgangsmaterials unter den schonendsten Bedingungen erreicht wird, ohne daß jedoch eine nennenswerte Acetylie= rung eintritt. Die Bedingungen der Behandlung können in weiten Grenzen schwanken und werden bis zu einem gewissen Grade von der Art des Celluloseausgangsmaterials bestimmt.
• Während der Aktivierung gehen die störenden Verunreinigungen in Lösung. Gemäß der Erfindung wird nun die die Fasern umgebende Lösung entfernt und dann das zurückbleibende Produkt mit Essigsäure ausgewaschen, bis alle gefärbten Stoffe entfernt sind. Auf dies Weise werden aus dem unreinen Rohmaterial diejenigen Stoffe entfernt, die für das später daraus bereitete Acetat und die aus diesem hergestellten Produkte unerwünscht sind. Die aktivierte, ausgewaschene, noch Essigsäure enthaltende Cellulose wird dann direkt, gemäß einem der bekannten Verfahren, unter Anwendung von z. B. Essigsäure, Essigsäureanhydrid und einem geeigneten Katalysator acetyliert, worauf das so erhaltene primäre Acetat dann, ebenfalls in üblicher Weise, zur acetonlöslichen Stufe zurückverseift wird. Man erhält so ein weißes, acetonlösliches Produkt, aus welchem praktisch farblose, klar durchsichtige Filme von hoher Biegsamkeit, Kunstseide von hoher Festigkeit sowie Lacke, plastische Massen u. dgl. hergestellt werden können. Beispiel ioo kg gebleichten, lufttrockenen Sulfitzellstoffes in loser Form mit einem Alphacellulosegehalt von etwa 87,5 °/o werden, mit einer Lösung von io kg Schwefelsäure in 500 kg Essigsäure gleichmäßig durchtränkt, was durch leichtes Zusammendrücken der Masse erleichtert wird. Nach iotägigem .Stehen bei 35° wird die stark gefärbte Lösung abfiltriert und die Masse auf 300 kg äbgepreßt. Der Preßkuchen wird dann mit 350 kg Essigsäure zu einem Brei verrührt, worauf wieder filtriert und auf 3oo kg abgepreßt wird. Diese Operation wird mit weiteren 35o kg Essigsäure wiederholt. Die Masse wird nun unter Zugabe von Zoo kg Essigsäure, 35o kg Essigsäureanhydrid und io kg Schwefelsäure acetyliert, wobei die Temperatur zwischen 16 und 30° gehalten wird. Nach einigen Stunden erhält man eine viscose faserfreie Lösung, die dann mit so viel 6o°/oiger Essigsäure, in der 5 kg Schwefelsäure gelöst sind, versetzt wird, daß die Konzentration der Essigsäure nach dieser Zugabe 94 % beträgt. Die Lösung bleibt so lange stehen, bis das Acetat acetonlöslich geworden ist. Dann wird das Acetat mit Wasser gefällt, bis zur Entfernung der letzten Spuren Säure gewaschen und dann vorsichtig getrocknet.
• Die Ausbeute an Acetat hängt vom Charakter des $,ohmaterials, von den Bedingungen der Vorbehandlung und von dein erstrebten Essigsäuregehalt des gebildeten Acetats ab. Wenn nach dem oben angegebenen Beispiel gearbeitet wird, beträgt die Ausbeute ungefähr 92 % des theoretischen Betrages, der aus ioo kg reiner Alphacellulose erhalten werden könnte.
• Die Bedingungen bei der Vorbehandlung hängen nicht nur von der Natur und Reinheit des Rohmaterials ab, sondern auch von den zu erzielenden Eigenschaften des Esters.
• So ist es z. B. möglich, die Viscosität des Esters nach Wunsch durch Temperaturregulierung zu beeinflussen. Wenn im oben gegebenen Beispiel die Temperatur während der Vorbehandlung auf eine solche über 35° hinaus gesteigert wird, so fällt die Viscosität des Endproduktes; wird die Temperatur dagegen auf einer solchen unter 35° gehalten, so steigt die Viscosität. Allgemein wird man Ester von um so niedrigerer Viscosität erhalten, je schärfer die Vorbehandlungsbedingungen sind. Die Vorbehandlung mag- bis zu 2o Tagen bei Temperaturen bis zu 6o° ausgedehnt und dabei die Menge Essigsäure von 25o bis zu 5oo Teilen, welche von 2 bis zu 2o Teilen Schwefelsäure auf roo Teile Cellulosematerial enthalten, variiert werden.
• Bei der Vorbehandlung werden die Fasern geschwächt und teilweise in Hydrocellulose übergeführt. Wenn dieses Produkt mit Wasser gewaschen und vor der Veresterung getrocknet würde, so würde es seine Reaktivität verlieren und könnte, wenn überhaupt, nur mit großen Mengen Veresterungsmittel oder anderweitig verschärften Bedingungen verestert werden, wodurch natürlich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sowie die Güte der erzielten Ester stark beeinträchtigt würden. Wenn indessen entsprechend dieser Erfindung gearbeitet, d. h. die vorbehandelte und ausgewaschene Masse nicht getrocknet, sondern essigsäurefeucht weiterbearbeitet wird, so bleibt die Cellulose im hochaktiven Zustand und kann so unter sehr milden Bedingungen zu hochwertigen Estern verarbeitet werden. Der Prozeß ist leicht auszuführen. Die für die Vorbehandlung benutzten Reagenzien können leicht wiedergewonnen und dem Kreislauf wieder zugeführt werden.
• Bei der Herstellung von Formiaten, Butyraten, Acetaten usw. ist ganz allgemein zu beachten, daß für die Vorbehandlung solche Lösungsmittel gewählt werden, die bei der späteren Veresterung nicht störend wirken. Verwendet man z. B. Ameisensäure zum Auswaschen des vorbehandelten Cellulosematerials, so kann man später nicht mit Essigsäureanhydrid arbeiten, -da dieses mit der Ameisensäure reagiert usw. Als Katalysatoren kommen solche Substanzen in Frage, die als Katalysatoren bei der Acetylierung bekannt sind, wie z. B. Schwefelsäure, Sulfurylchlorid, Salzsäure, Chlor, Brom, Chlorzink usw.
• Wie aus den hier gemachten Angaben hervorgeht, kann die Erfindung auf mannigfaltige Art und Weise zur praktischen Anwendung gelangen, und das erwähnte Beispiel ist keineswegs als erschöpfend zu betrachten.
• Obgleich das Verfahren bei der Verwendung von Rohzellstoff zur Herstellung von Celluloseestern von besonderem Vorteil ist, soll seine Anwendungsfähigkeit jedoch nicht als darauf beschränkt betrachtet werden. Auch mit Alkalien gereinigte (veredelte) Zellstoffe liefern nach diesem Verfahren ein weniger gefärbtes und besseres Produkt. Auch kann der Zellstoff den mannigfaltigsten Rohmaterialien entstammen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern, dadurch gekennzeichnet, daß ungereinigter cellulosehaltiger Rohstoff, insbesondere Holzzellstoff, mit einem organischen Lösungsmittel und einem geeigneten Katalysator bei mäßiger Temperatur so lange vorbehandelt wird, bis die Cellulose für die Veresterung aktiv geworden ist und die Verunreinigungen in Lösung gegangen oder in lösliche Form gebracht worden sind, worauf dann abgepreßt und die abgepreßte Masse mit einem organischen Lösungsmittel bis zur Entfernung löslicher Verunreinigungen ausgewaschen und ohne Trocknen anschließend verestert wird.