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Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern Die Erfindung betrifft
die Veresterung von Cellulose und besonders die Acetylierung von Holzcellulose,
wie z. B. gebleichtem Sulfit-, Soda- oder Sulfatzellstoff.
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Die verschiedensten Prozesse sind vorgeschlagen worden, um Holzcellulose
zur Veresterung geeignet zu machen, hauptsächlich die Anwendung teurer organischer
Lösungsmittel (z. B. Alkohol zur Entfernung der Harze usw.) oder Alkalien bei verschiedenen
Temperaturbedingungen; jedoch die Menge der dazu benötigten Chemikalien sowie die
allgemeinen Kosten solcher Verfahren brachten den Preis derartig vorbehandelter
Zellstoffe nahe an den von Baumwoll-Linters, so daß der allgemeinen Einführung solcher
Verfahren ökonomische Schwierigkeiten imWege stehen.
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Der aus Holz oder anderen cellulosehaltigen Materialien hergestellte
Zellstoff enthält außer reiner Cellulose noch Pentosan und andere Hemicellulosen,
Ligninrückstände, Fette, Wachse und Harze, und der störende Einfluß dieser Verunreinigungen
bei der Veresterung ist wohl bekannt. Sie vermindern die Reaktivität des Zellstoffes
und führen zu unreinen Reaktionsprodukten.
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Diese Beimengungen und inkrustierenden Substanzen verhindern augenscheinlich
die Reaktion der reinen Cellulose mit dem Veresterungsmittel, und deshalb geht die
Veresterung nur langsam und zögernd vor sich. Es wird infolgedessen notwendig, die
Reaktion durch Anwendung großer Mengen von Reagenzien, hoher Temperaturen und Ausdehnung
der Einwirkungszeiten zu erzwingen. Außerdem verläuft der Veresterungsprozeß nicht
gleichmäßig, und die erzielten Ester sind nicht homogen. Die aus solchen Estern
erzielten Lösungen sind schwer zu filtrieren, können nicht anstandslos versponnen
werden, und die daraus hergestellten Filme sind ungleichmäßig und von geringem Wert.
überdies enthalten diese Lösungen gewisse Mengen gefärbter Stoffe, die den daraus
hergestellten Filmen eine ausgesprochen gelbliche Farbe verleihen, was den Wert
der Filme ebenfalls beträchtlich herabsetzt.
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Es ist Gegenstand dieser Erfindung, diese Schwierigkeiten zu überwinden
und einen einfachen ökonomischen Weg zur Herstellung von Celluloseestern zu zeigen,
von dem Gedanken ausgehend, die für die Veresterung notwendige Vorbehandlung der
Holzcellulose (Aktivierung) zur Reinigungsmethode auszubauen.
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Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, Cellulose zwecks Reinigung
mit organischen Säuren, z. B. Ameisensäure, zu extrahieren; in diesem Falle wird
jedoch infolge der Abwesenheit eines Katalysators keine Aktivierung erreicht. Außerdem
hat man versucht, Cellulose durch Behandlung mit organischen
Säuren,
denen ein Katalysator zugesetzt war; besser zur Veresterung geeignet zu machen:
Man hat aber nicht erkannt, daß im Falle von Zellstoff besondere Bedingungen gewählt
werden müssen, und daß sich Akt-i-, viereng und Reinigung von Zellstoff dadurch
vereinigen lassen, daß man das mit einem organischen Lösungsmittel und einem geeigneten
Katalysator unter bestimmten Bedingungen vorbehandelte Material durch Auswaschen
mit einem organischen Lösungsmittel quantitativ von störenden und gefärbten Verunreinigungen
befreit. Der Zellstoff gelangt dann ohne Trocknung, bei der er seine Reaktivität
verlieren würde, zur Veresterung. Es ist augenscheinlich, daß dieses Lösungsmittel
bei der nun erfolgenden Veresterung nicht stören, d. h. nicht mit dem eigentlichen
Veresterungsmittel (z. B. Fettsäureanhydrid) reagieren darf, welche Tatsache, z.
B. im Falle der Acetylierung, die Anwesenheit von z. B. Ameisensäure oder Phenol
ausschließt.
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Im folgenden wird die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf die
Herstellung von Celluloseacetat beschrieben werden, obgleich das angegebene Verfahren
mit gleichem Erfolg auch bei der Herstellung anderer Ester durch entsprechende Wahl
des Veresterungsmittels angewandt werden kann.
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Die Cellulose (z. B. Holzzellstoff) wird zunächst mit einer Mischung
von Essigsäure und einem Katalysator vorbehandelt, um die Reaktivität des Materials
vor der Acetylierung zu erhöhen. Diese Vorbehandlung wird vorzugsweise bei niederer
Temperatur vorgenommen und längere Zeit ausgedehnt, um eine gleichmäßige Aktivierung
der Fasern zu erzielen. Die variablen Faktoren bei dieser Vorbehandlung (Menge Essigsäure
und Katalysator, Temperatur, Zeit) werden so gewählt, daß die. gewünschte gleichmäßige
Aktivierung des Ausgangsmaterials unter den schonendsten Bedingungen erreicht wird,
ohne daß jedoch eine nennenswerte Acetylie= rung eintritt. Die Bedingungen der Behandlung
können in weiten Grenzen schwanken und werden bis zu einem gewissen Grade von der
Art des Celluloseausgangsmaterials bestimmt.
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Während der Aktivierung gehen die störenden Verunreinigungen in Lösung.
Gemäß der Erfindung wird nun die die Fasern umgebende Lösung entfernt und dann das
zurückbleibende Produkt mit Essigsäure ausgewaschen, bis alle gefärbten Stoffe entfernt
sind. Auf dies Weise werden aus dem unreinen Rohmaterial diejenigen Stoffe entfernt,
die für das später daraus bereitete Acetat und die aus diesem hergestellten Produkte
unerwünscht sind. Die aktivierte, ausgewaschene, noch Essigsäure enthaltende Cellulose
wird dann direkt, gemäß einem der bekannten Verfahren, unter Anwendung von z. B.
Essigsäure, Essigsäureanhydrid und einem geeigneten Katalysator acetyliert, worauf
das so erhaltene primäre Acetat dann, ebenfalls in üblicher Weise, zur acetonlöslichen
Stufe zurückverseift wird. Man erhält so ein weißes, acetonlösliches Produkt, aus
welchem praktisch farblose, klar durchsichtige Filme von hoher Biegsamkeit, Kunstseide
von hoher Festigkeit sowie Lacke, plastische Massen u. dgl. hergestellt werden können.
Beispiel ioo kg gebleichten, lufttrockenen Sulfitzellstoffes in loser Form mit einem
Alphacellulosegehalt von etwa 87,5 °/o werden, mit einer Lösung von io kg Schwefelsäure
in 500 kg Essigsäure gleichmäßig durchtränkt, was durch leichtes Zusammendrücken
der Masse erleichtert wird. Nach iotägigem .Stehen bei 35° wird die stark gefärbte
Lösung abfiltriert und die Masse auf 300 kg äbgepreßt. Der Preßkuchen wird
dann mit 350 kg Essigsäure zu einem Brei verrührt, worauf wieder filtriert
und auf 3oo kg abgepreßt wird. Diese Operation wird mit weiteren 35o kg Essigsäure
wiederholt. Die Masse wird nun unter Zugabe von Zoo kg Essigsäure, 35o kg Essigsäureanhydrid
und io kg Schwefelsäure acetyliert, wobei die Temperatur zwischen 16 und 30° gehalten
wird. Nach einigen Stunden erhält man eine viscose faserfreie Lösung, die dann mit
so viel 6o°/oiger Essigsäure, in der 5 kg Schwefelsäure gelöst sind, versetzt wird,
daß die Konzentration der Essigsäure nach dieser Zugabe 94 % beträgt. Die Lösung
bleibt so lange stehen, bis das Acetat acetonlöslich geworden ist. Dann wird das
Acetat mit Wasser gefällt, bis zur Entfernung der letzten Spuren Säure gewaschen
und dann vorsichtig getrocknet.
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Die Ausbeute an Acetat hängt vom Charakter des $,ohmaterials, von
den Bedingungen der Vorbehandlung und von dein erstrebten Essigsäuregehalt des gebildeten
Acetats ab. Wenn nach dem oben angegebenen Beispiel gearbeitet wird, beträgt die
Ausbeute ungefähr 92 % des theoretischen Betrages, der aus ioo kg reiner
Alphacellulose erhalten werden könnte.
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Die Bedingungen bei der Vorbehandlung hängen nicht nur von der Natur
und Reinheit des Rohmaterials ab, sondern auch von den zu erzielenden Eigenschaften
des Esters.
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So ist es z. B. möglich, die Viscosität des Esters nach Wunsch durch
Temperaturregulierung zu beeinflussen. Wenn im oben gegebenen Beispiel die Temperatur
während der
Vorbehandlung auf eine solche über 35° hinaus gesteigert
wird, so fällt die Viscosität des Endproduktes; wird die Temperatur dagegen auf
einer solchen unter 35° gehalten, so steigt die Viscosität. Allgemein wird man Ester
von um so niedrigerer Viscosität erhalten, je schärfer die Vorbehandlungsbedingungen
sind. Die Vorbehandlung mag- bis zu 2o Tagen bei Temperaturen bis zu 6o° ausgedehnt
und dabei die Menge Essigsäure von 25o bis zu 5oo Teilen, welche von 2 bis zu 2o
Teilen Schwefelsäure auf roo Teile Cellulosematerial enthalten, variiert werden.
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Bei der Vorbehandlung werden die Fasern geschwächt und teilweise in
Hydrocellulose übergeführt. Wenn dieses Produkt mit Wasser gewaschen und vor der
Veresterung getrocknet würde, so würde es seine Reaktivität verlieren und könnte,
wenn überhaupt, nur mit großen Mengen Veresterungsmittel oder anderweitig verschärften
Bedingungen verestert werden, wodurch natürlich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
sowie die Güte der erzielten Ester stark beeinträchtigt würden. Wenn indessen entsprechend
dieser Erfindung gearbeitet, d. h. die vorbehandelte und ausgewaschene Masse nicht
getrocknet, sondern essigsäurefeucht weiterbearbeitet wird, so bleibt die Cellulose
im hochaktiven Zustand und kann so unter sehr milden Bedingungen zu hochwertigen
Estern verarbeitet werden. Der Prozeß ist leicht auszuführen. Die für die Vorbehandlung
benutzten Reagenzien können leicht wiedergewonnen und dem Kreislauf wieder zugeführt
werden.
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Bei der Herstellung von Formiaten, Butyraten, Acetaten usw. ist ganz
allgemein zu beachten, daß für die Vorbehandlung solche Lösungsmittel gewählt werden,
die bei der späteren Veresterung nicht störend wirken. Verwendet man z. B. Ameisensäure
zum Auswaschen des vorbehandelten Cellulosematerials, so kann man später nicht mit
Essigsäureanhydrid arbeiten, -da dieses mit der Ameisensäure reagiert usw.
Als Katalysatoren kommen solche Substanzen in Frage, die als Katalysatoren bei der
Acetylierung bekannt sind, wie z. B. Schwefelsäure, Sulfurylchlorid, Salzsäure,
Chlor, Brom, Chlorzink usw.
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Wie aus den hier gemachten Angaben hervorgeht, kann die Erfindung
auf mannigfaltige Art und Weise zur praktischen Anwendung gelangen, und das erwähnte
Beispiel ist keineswegs als erschöpfend zu betrachten.
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Obgleich das Verfahren bei der Verwendung von Rohzellstoff zur Herstellung
von Celluloseestern von besonderem Vorteil ist, soll seine Anwendungsfähigkeit jedoch
nicht als darauf beschränkt betrachtet werden. Auch mit Alkalien gereinigte (veredelte)
Zellstoffe liefern nach diesem Verfahren ein weniger gefärbtes und besseres Produkt.
Auch kann der Zellstoff den mannigfaltigsten Rohmaterialien entstammen.