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Verfahren zur Vorbehandlung von Cellulose für die Acetylierung Die
Herstellung von Celluloseacetaten mittels Essigsäureanhydrid und eines Katalysators
wird erheblich erleichtert, wenn man an Stelle der gewöhnlichen Cellulose durch
Säuren veränderte Cellulosen, sogenannte Hvdrocellulosen, verwendet.
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Diese Hydrocellulosen ergeben jedoch im allgemeinen Celluloseacetate
mit geringeren plastischen Eigenschaften, weil das Molekül der Rohcellulose zu sehr
depolymerisiert ist, insbesondere wenn die Cell.ulose mit starken Reagenzien und
bei erhöhter Temperatur behandelt wurde. Die so erhaltenen Acetate sind wenig viskos
und enthalten Bestandteile, die in mit ..o"/" Wasser verdünntem Aceton löslich bleiben.
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Um Celluloseacetate von bester Bildsamkeit zu erhalten, ist erforderlich
i. daß die Behandlung der Cellulose, sei es bei der Herstellung von Hydrocellulose,
sei es bei der Acetylierung, bei möglichst niedriger Temperatur, vorzugsweise in
kaltem Zustand, stattfindet, um eine Entpolymerisierung der Cellulosemolekiile zu
vermeiden, a. claß die zum Hydrolysieren der Cellulose oder zum Acetylieren verwendeten
Mittel nur wenig kräftig sind und nur in kleinen Mengen verwendet werden, um den
Abbau der Cellulose und die Bildung von Nebenprodukten zu verhindern.
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Die allgemein verwendeten Mittel, wie Schwefelsäure in größeren Mengen,
Chlor, Jod, Brom, Chlorbrom, Chlorschwefelsäure, die Halogenderivate des Phosphors
usw., ergeben Celluloseacetate, die kleine Mengen zersetzter Stoffe enthalten, die
keine plastischen Eigenschaften mehr besitzen. So gibt die Schwefelsäure Anlaß zur
Bildung von Sulfoacetaten der Cellulose, die man, z. B. durch kochendes Wasser,
zerstören muß. Die ursprüngliche Lösung dieser Acetate kann daher nicht unmittelbar
zur Herstellung von Fäden oder Filmen durch Gerinnenlassen in Wasser verwendet werden,
denn die Anwesenheit der Sulfoacetate würde die erhaltenen Produkte unbeständig
machen.
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Man hat daher vorgeschlagen, die Cellulose mit reiner Ameisensäure
vorzubehandeln, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, um sie teilweise zu formylieren
und so die nachfolgende Acetylierung zu erleichtern; doch ist die reine Ameisensäure
ziemlich teuer, und ihre Einwirkung auf die Cellulose in der Kälte erfolgt nur langsam
und ist so geringfügig, daß der Vorteil der Vorbehandlung nicht erheblich ist. Arbeitet
man jedoch bei
erhöhter Temperatur, so- -geht die Formylierung zu
weit, und man .erhält zu sehr formylierte Cellulosen mit mehr als i,°/. Ameisensäure,
die nach erfolgter Acetylierung und Hvdrolvse in Aceton unlösliche Acetate ergeben.
J Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vorbehandlung der Celluiose für
die Acetylierung, demzufolge die Cellulose bei tiefer oder mindestens niedriger
Temperatur mit einer Mischung von wasserhaltiger Ameisensäure und Schwefelsäure
oder Zinkchlorid behandelt wird. Unter wasserhaltiger Ameisensäure ist hierbei 8o-
bis goprozentige Ameisensäure des Handels zu verstehen.
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Die erfindungsgemäße Vorbehandlung erfolgt sehr rasch und wirksam
und ist bei dem niedrigenPreise der handelsüblichenAmeisensäure sehr billig.. Die
in der Kälte vor sich gehende Reaktion schreitet nicht zu weit vor, sondern bleibt
dauernd gut kontrollierbar. Man kann daher leicht passende Formylierungsgrade erzielen,
und das erhaltene Produkt ergibt nach Acetylierung und Hydrolyse hochwertige Acetate.
Beispiel Baumwollcellulose wird bei Temperatur von 15' C in ein Band gebracht, das
i oo 1 Soprozentiger Ameisensäure und 151 Schwefelsäure von 66° Be enthält. Nach
2 Stunden wird die formulierte Cellulose wieder herausgenommen, die Radflüssigkeit
abgepreßt und die Cellulose gewaschen und getrocknet. Dasselbe Ergebnis kann auch
durch die Anwendung eines Bades erzielt werden, das durch Einwirkung von. Schwefelsäure
auf eine entsprechende Menge @iatriumformiat gewonnen wird.
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Die in dieser Weise vorbehandelte Cellulose hat das Aussehen der rohen
Cellulose, ihre Faser ist ebenso fest. Sie besitzt jedoch die Eigenschaft, dar sie
mit größter Leichtigkeit durch das gewöhnliche Acetylierungsbad (Essigsäureanhydrid
und Eisessig) in Gegenwart einer Spur Schwefelsäure verestert werden kann. Die Acetylierung
geht in der Kälte oder bei niedriger Temperatur vor sich. Die angewandte Schwefelsäure
dient nur als Katalysator und wird in so kleinen Mengen angewandt, daß sich nur
unbedeutende Spuren von Cellulosesulfoacetaten bilden.