DE890946C - Verfahren fuer die hydrolysierende Hydrierung von Polysacchariden, insbesondere Staerke und Staerkederivaten, auf katalytischem Wege in waessrigem Medium - Google Patents

Verfahren fuer die hydrolysierende Hydrierung von Polysacchariden, insbesondere Staerke und Staerkederivaten, auf katalytischem Wege in waessrigem Medium

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DE890946C
DE890946C DEN1500D DEN0001500D DE890946C DE 890946 C DE890946 C DE 890946C DE N1500 D DEN1500 D DE N1500D DE N0001500 D DEN0001500 D DE N0001500D DE 890946 C DE890946 C DE 890946C
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DE
Germany
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starch
hydrogenation
catalyst
hydrolyzing
polysaccharides
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Expired
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DEN1500D
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English (en)
Inventor
Jan Dr Lolkema
Hendrik Adriaan Van Dr Westen
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Scholtens Chemische Fabrieken NV
Original Assignee
Scholtens Chemische Fabrieken NV
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/26Hexahydroxylic alcohols

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren für die hydrolysierende Hydrierung von Polysacchariden, insbesondere Stärke und Stärkederivaten, auf katalytischem Wege in wäßrigem Medium Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur hydrolisierenden Hydrierung auf katalytischem Wege in wäßrigem Medium von Polysacchariden, insbesondere Stärke und Stärkederivaten, wie z. B. Dextrin, Glucosesirup, Masse u. dgl.
  • Es ist bekannt, Glucose in wäßrigem Medium zu Sorbit zu hydrieren unter Verwendung von Katalysatoren, wie Nickel oder Kobalt, die sich gegebenenfalls auf Trägermaterialien, wie z. B. Kieselgur, befinden. Meistens werden diese Katalysatoren dadurch hergestellt, daß eine Nickelsalzlösung mit Alkalihydroxyd,-carbonat oder -bicarbonat auf das Trägermaterial niedergeschlagen und das gebildete Nickelhydroxyd oder -carbonat bei hoher Temperatur mit Wasserstoff zu Nickel reduziert wird.
  • Man hat auch versucht, Stärke oder Stärkederivate zu Sorbit zu hydrieren. Für diesen Zweck soll neben dem Hydrierungsprozeß auch eine Hydrolyse stattfinden. Im allgemeinen erzielt man dabei sehr unbefriedigende Resultate, was in erster Linie darauf zurückzuführen ist, daß die Hydrolyse langsamer verläuft als die Hydrierung. Neben Sorbit entstehen auch andere, ungewünschte Stoffe, und außerdem wird der Katalysator bald unwirksam.
  • Man mußte dementsprechend dazu übergehen, die Hydrolyse der Stärke bzw. des Stärkederivats getrennt von der Hydrierung auszuführen. Dieses brachte apparativ wieder bestimmte Komplikationen mit sich. Die Hydrolyse fand nämlich in saurem Medium statt, und man mußte für diesen Zweck säurefeste, z. B. mit Email oder Blei bekleidete Apparate verwenden. Die darauffolgende Hydrierung mußte. dann in einem anderen Apparat vorgenommen werden, da die Konstruktion eines Hydrolysierapparates, der für die Anwendung von hohen Temperaturen unter hohen Wasserstoffdrucken geeignet war, in der Praxis Schwierigkeiten ergab.
  • Versuche, die Hydrolyse in saurem Medium und die Hydrierung zu gleicher Zeit in einem Apparat verlaufen zu lassen, führten auch deshalb nicht zum Ziel, weil es sich zeigte, daß die Wirksamkeit des Hydrierungskatalysators infolge der Einwirkung der Säure stark zurückging.
  • Gemäß der Erfindung ist es nun möglich, Polysaccharide, insbesondere Stärke undStärkederivate, in einem Arbeitsgang auf katalytischem Wege unter Bildung von Hexit oder einem Gemisch von isomeren Hexiten hydrolysierend zu hydrieren, indem man einen Hydrierungskatälysator benützt, der keine oder fast keine alkalischen Substanzen enthält. Es wurde nämlich gefunden, daß es auf die Gegenwart der letztgenannten Substanzen zurückzuführen ist, daß bei der hydrolysierenden Hydrierung von z. B. Stärke der Katalysator bald unwirksam wird und außerdem erhebliche Mengen Produkte ganz anderer Art als Sorbit entstehen. ,Schon sehr kleine Mengen Alkali, z. B. Mengen von einigen Zehntelprozenten, können einen schädlichen Einfluß haben.
  • Das Verfahren ist besonders zur Herstellung von Sorbit aus Stärke und Stärkeabbauprodukten von Bedeutung, aber man kann auch von anderen Polysacchariden, z. B. Inulin, Glycogen, Disacchariden, wie z. B. Rohrzucker und Milchzucker, u. dgl. ausgehen.
  • Daß man bisher bei der hydrolysierendenHydrierung von Stärke und Stärkederivaten keine befriedigenden Ergebnisse erzielte, kommt daher, daß die verwendeten Katalysatoren immer Alkali enthielten. Die alkalischen Substanzen können von der Herstellung des Katalysators herstammen. Es ist z. B. üblich, einen Nickelgurkatalysator durch Fällung von Nickelhydroxyd aus Nickelsalzlösungen auf Kieselgur mittels Lösungen von Alkalihydroxyd-, -carbonat oder -bicarbonat herzustellen. Auch wenn die erhaltenen Niederschläge intensiv mit Wasser gewaschen werden, enthalten sie noch immer, wenn auch öfters in kleinen Mengen, alkalische Substanzen, die wahrscheinlich am Katalysator gebunden sind. Die Neutralisierung dieses Alkalis mit der äquivalenten Säuremenge hat nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt; es konnte sogar festgestellt werden, daß durch den Säurezusatz die Hydrierungsaktivität des Katalysators herabgesetzt wurde.
  • Man kann nun aber gemäß der Erfindung die Gegenwart von Alkali im Katalysator leicht dadurch vermeiden, daß man bei der Herstellung des Katalysators die iVletallsalzlösung mit Ammoniumhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat fällt. Bei der Verarbeitung des Niederschlags auf den fertigen Katalysator, wobei eine Reduktion mit Wasserstoff bei höherer Temperatur stattfindet, verflüchtigen sich die gegebenenfalls nach dem Auswaschen noch zurückgebliebenen Ammoniumverbindungen vollständig.
  • Man kann auch von einem Katalysator ausgehen, der in bekannter Weise mit Alkalihydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat gefällt ist, und anschließend den Niederschlag mit einemAmmoniumsalz, z. B. mit einer Lösung von Ammoniumnitrat, behandeln, wobei Alkalimetall durch Ammonium ersetzt wird. Bei der weiteren Behandlung des Katalysators werden die gebildeten Ammoniumverbindungen sich wieder verflüchtigen.
  • Die für die hydrolysierende Hydrierung von Polysacchariden zu Hexit oder einem Gemisch von isomeren Hexiten erforderlichen Reaktionstemperaturen sind im Durchschnitt höher als diejenigen, welche für die Hydrierung von Glucose zu Sorbit in Frage kommen. So wird z. B. das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise bei zwischen 16o und 2oo° liegenden Temperaturen ausgeführt, während jie Reduktion von Glucose bei etwa r2o bis r5o° stattfindet.
  • Bei über etwa 2oo° liegenden Temperaturen setzen zunächst in geringem, später in erheblichem Maß allerhand Nebenreaktionen ein, u. a. Dehydrierungs- und Krackungsreaktionen, so daß z. B. im Fall der katalytisch hydrolisierenden Hydrierung von Stärke oder Stärkederivaten neben Sorbit auch Alkohole von einer niedrigeren Wertigkeit und von niedrigerem Molekulargewicht entstehen.
  • Die verwendeten Wasserstoffdrucke sind von der Größenordnung von etwa 5o bis Zoo at.
  • Wenn man von einem Material ausgeht, das neben Stärke oder Stärkederivaten auch Glucose enthält, ist es vorteilhaft, zunächst die Glucose zu Sorbit zu hydrieren und anschließend bei höherer Temperatur die hydrolysierende Hydrierung stattfinden zu lassen.
  • Beispiel i Es wird ein Katalysator hergestellt, indem man 495 g Nickelsulfat (Ni S 04 -.7 H2 O) in 15 1 Wasser löst, die Lösung mit 400 g gereinigtem Kieselgur und darauf unter Rühren bei etwa 40° mit 668o g einer 5o/oigen Ammoniumbicarbonatlösung versetzt, die Masse anschließend noch etwa r1/2 Stunde bei 40° rührt, absetzen läßt, die Flüssigkeit dekantiert und den Niederschlag mit 151 Wasser kocht, abzentrifugiert und mit heißem Wasser wäscht, bis in dem Waschwasser kein Sulfat mehr nachgewiesen werden kann. Die Masse wird darauf bei IIoa getrocknet und in einem Wasserstoffstrom bei 525° reduziert.
  • I25 g Stärke, in I25 g Wasser gelöst, werden in einem Autoklav in Gegenwart von 12,5 g dieses Katalysators bei einem Wasserstoffdruck von 12o at und einer Temperatur von 200° 75 Minuten behandelt. Das Reaktionsprodukt enthält 97°/o Sorbit und nur I,4% Dextrin.
  • Bei Verwendung eines Katalysators, der mit Natriumhydroxy d statt mit Ammoniumhicarbonat hergestellt ist, erhält man -unter im übrigen genau denselben Bedingungen ein Produkt, das nur 15'/o Sorbit enthält, dagegen zu $o% aus Dextrin besteht.
  • Beispiel 2 1259 Masse (Dextringehalt 13,30/0), in 1:259 Wasser gelöst, werden mit i2,5 g des nach Beispiel i durch Fällung mit Ammoniumbicarbonat erhaltenen Katalysators unter einem Wasserstoffdruck von etwa ioo at zunächst go Minuten auf 14o° erwärmt, zwecks Überführung der Glucose in Sorbit, und darauf etwa 75 Minuten bei 2oo° hydrolysierend hydriert. Es wird ein Produkt erhalten, das 97 % Sorbit und o,5 % Dextrin enthält.
  • Wird bei diesem Verfahren ein Katalysator verwendet, der durch Fällung mit Natriumhydroxyd hergestellt ist, so wird ein Produkt erhalten, das zu go°/o aus Sorbit und zu 7% aus Dextrin besteht.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur hydrolysierenden Hydrierung von Polysacchariden, insbesondere .Stärke und Stärkederivaten auf katalytischem Wege in wäßrigem Medium zu Hexit oder einem Gemisch von isomeren Hexiten, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Hydrierungskatalysators, insbesondere Nickel, der keine oder fast keine alkalischen Substanzen enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, der dadurch hergestellt wurde, daß die zur Herstellung des Katalysators übliche Fällung einer Metallsalzlösung mittels einer alkalischen Substanz mit Ammoniumhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat ausgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, der dadurch hergestellt wurde, daß der in bekannter Weise mittels Alkalihydroxyds, -carbonats oder -bicarbonats aus einer Metallsalzlösung gebildete Niederschlag vor der weiteren Verarbeitung mit einer Ammoniumverbdrndung behandelt wird.
DEN1500D 1943-02-25 1944-02-08 Verfahren fuer die hydrolysierende Hydrierung von Polysacchariden, insbesondere Staerke und Staerkederivaten, auf katalytischem Wege in waessrigem Medium Expired DE890946C (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1069135B (de) * 1959-11-19 Enlgelhard Industries, Inc., Newark, N. J. (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole durch Hydrierung von Zuckern mit Edelmetallkaralysatoiren
DE1153350B (de) * 1958-12-04 1963-08-29 Atlas Powder Co Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen aus Kohlehydraten durch Hydrierung

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1069135B (de) * 1959-11-19 Enlgelhard Industries, Inc., Newark, N. J. (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole durch Hydrierung von Zuckern mit Edelmetallkaralysatoiren
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