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Verfahren zur Herstellung eiweißhaltiger und hormonartige Wirkstoffe
enthaltender Futtermittel Bei der Verarbeitung von eiweißhaltigen Rohstoffen entstehen
als Abfallstoffe vielfach Abwässer, die Eiweißstoffe in verhältnismäßig geringer
Konzentration enthalten. Dies gilt insbesondere für die Kartoffelstärkefabrikation.
Das in der Kartoffel enthaltene Eiweiß, dessen Menge etwa i bis z °/o beträgt, wandert
bei der Gewinnung der Stärke zum überwiegenden Teil in das Fruchtwasser und geht
so mit den Abwässern verloren. Über die Frage der technischen Gewinnung von Kartoffeleiweiß
haben W. Kröner und H. Falta eingehende Untersuchungen angestellt, über die in der
Zeitschrift für Spiritusindustrie, 1936 Nr. ¢9 bis p, berichtet worden ist.
Danach sind in den Abwässern der deutschen Kartoffelstärkefabriken rund io ooo t
Eiweiß jährlich enthalten, die bisher noch nicht in befriedigender Weise gewonnen
wurden. Es sind zwar verschiedene Versuche nach dieser Richtung gemacht worden;
so wird z. B. in der genannten Veröffentlichung die Fällung mit schwefliger Säure
beschrieben, jedoch ist hierbei die Innehaltung eines bestimmten pIi-Bereiches erforderlich.
Die damit erreichte Ausbeute bleibt außerdem hinter der der Hitzekoagulation zurück.
Die Erhitzung der verhältnismäßig großen Abwässermengen verlangt aber zusätzliche
Anlagen und Wärmekosten. Bezüglich des ebenfalls bekannten Verfahrens zur Fällung
des Kartoffeleiweißes mit Gerbsäure kommen Kröner und Falta bereits
zu
der Feststellung, daß die Anwesenheit von Gerbsäure bei der Weiterverwendung des
erhaltenen Erzeugnisses sowohl bei dei Herstellung von Würze als auch bei der Verwendung
als Viehfutter bedenklich ist.
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Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß sich die in den Abwässern
der Kartoffelstärkefabrikation o. dgl. enthaltenen Eiweißstoffe in sehr einfacher
und billiger Weise als Niederschlag gewinnen lassen, der nicht nur eine sehr gute
Verwertung des in den Abwässern enthaltenen Eiweißes gestattet, sondern sich auch
noch durch besonders vorteilhafte Eigenschaften auszeichnet.
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Gemäß der Erfindung werden zur Herstellung eiweißhaltiger und hormonartige
Wirkstoffe enthaltender Futtermittel aus Abwässern der Kartoffelstärkeherstellung
durch Versetzen mit den bei der Reinigung von Teeren, Mineralölen, Fetten oder fetten
Ölen anfallenden Säureteeren oder mit den darin enthaltenen Sulfosäuren die Eiweißstoffe
durch I",iederschlagen abgeschieden, in bekannter weise, z. B. durch Zentrifugieren,
von der Flüssigkeit getrennt und nach Auswaschen und Neutralisation getrocknet.
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Von einem bekannten Verfahren, bei dem die Eiweißstoffe aus Molkerei-
und Konservenfabrikabwässern durch Zusatz von sauren Silikaten und Kalk in kaltem
oder erhitztem Zustand entfernt werden, unterscheidet sich (las Verfahren gemäß
der Erfindung wesentlich. Zunächst sind die in Kartoffelstärkeabwässern enthaltenen
Verunreinigungen bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung verschieden von den
in den Molkerei- und Konservenfabrikabwässern enthaltenen Verunreinigungen. Ferner
werden nach dem berannten Verfahren die Abwässer lediglich gereinigt, während nach
dein Verfahren der Erfindung wertvolle Futterstoffe gewonnen werden. Letztere enthalten
außerdem praktisch keine aschebildenden Ballaststoffe. Im Gegensatz zu dein bekannten
Verfahren benötigt das Verfahren der Erfindung auch nur ein Fällungsmittel und kommt
infolgedessen auch mit einem Arbeitsgang aus.
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Bei einem anderen bekannten Verfahren werden Proteinstoffe aus verdünntem
Kartoffelfruchtsaft mit Hilfe von Salzsäure gewonnen. Während es sich bei dem bekannten
Verfahren lediglich um die Ausfällung des Eiweißes handelt, entsteht bei dem Verfahren
nach der Erfindung ein Niederschlag, der sowohl Eiweißstoffe als auch Sulfosäure
enthält.
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Gegenüber einem weiteren bekannten Verfahren, bei dein mit aus Braunkohle
und Natronlauge hergestelltem Humin durch kolloidale Wirkung Eiweißkörper aus Abwässern
der Stärkefabrikation umhüllt und niedergeschlagen werden, besteht ein Unterschied
darin, daß das Humin aus der Braunkohle durch die Natronlauge besonders hergestellt
«,erden muß, während der nach dem Verfahren der Erfindung benutzte Säureteer einen
Abfallstoff darstellt, dessen Beseitigung oder Verwertung an sich schwierig ist.
Ferner handelt es sich bei jenem Verfahren um einen ausgesprochen kolloidalen Vorgang,
während bei dein Verfahren nach der Erfindung eine chemische Reaktion neben der
Möglichkeit einer kolloidalen Einwirkung anzunehmen ist.
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Schließlich ist ein Verfahren bekannt, bei dem Phenole oder Kresole
und Kresolgemisclte benutzt werden, um aus Kleberrückständen Kleberphenolkörper
zu gewinnen. Wenn diese Kleberrückstände auch Wasser enthalten, so kann man sie
doch nicht als verdünnte Abwässer der Kartoffelstärkeherstellung bezeichnen, die
gerade nach dem Verfahren der Erfindung aufgearbeitet werden, was ein wesentlicher
Vorteil der Erfindung ist. Außerdem können die dort verwendeten Phenole nicht mit
den Säureteeren verglichen werden, da die wirksame Substanz der Säureteere Sulfosäuren
sind und die Säureteere keine Teere im eigentlichen Sinne (d. i. thermische Zersetzungsprodukte)
darstellen und den eigentlichen Teeren höchstens in Farbe und Konsistenz ähneln.
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Statt der Säureteere können die in diesen vorhandenen Sulfosäuren
für sich verwendet werden.
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Die bei der Raffination von Teer- und Mineralölen in großen Mengen
anfallenden Säureteere stellen ein Abfallerzeugnis dar, das bisher schwer zu verwerten
ist und oft trotz der dadurch entstehenden zusätzlichen Kosten verbrannt wird, weil
die Aufgabe einer Beseitigung des Säureteers vordringlich erschien.
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Ähnlich liegen die Verhältnisse bei der Raffination von Fetten und
fetten Ölen. In neuerer Zeit wurde zwar festgestellt, daß in den Säureteeren aus
der Teer- und Mineralöl-Industrie hormonartige Wirkstoffe enthalten sind; zu ihrer
Gewinnung hat man sich jedoch eines besonderen Extraktionsverfahrens mit organischen
Lösungsmitteln bedient. Gemäß der Erfindung wird im Gegensatz hierzu auf sehr einfache
Weise durch die Ausfällung des Abwassereiweißes der Kartoffelstärkeherstellung ein
Erzeugnis erhalten, das diese Wirkstoffe ebenfalls enthält und als Futtermittel
zur Ernährung von Vieh und Geflügel verwendet wird, so daß nicht nur die bisher
verlorengegangenen Eiweißstoffe nutzbar gemacht, sondern auch in einer besonders
wirksamen Form verwertet werden.
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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erscheint
es zweckmäßig, in einem Vorversuch, der mit verhältnismäßig kleinen Mengen durchgeführt
werden kann,
festzustellen, welche Mengen Sulfosäure im einzelnen
Fall anzuwenden sind. Wie der nachstehend angeführte Versuch zeigt, wird nämlich
die Ausbeute nicht in jedem Fall mit steigender Menge Sulfosäure erhöht, sondern
es kann bisweilen auch bei einem bestimmten Verhältnis ein Optimum vorliegen, bei
dessen Überschreitung die Ausbeute geringer und der Fällungszustand für die Abtrennung
ungünstiger wird. Diese Erscheinung spricht dafür, daß es sich bei dem Verfahren
der Erfindung nicht um eine rein chemische Umsetzung nach dem Massenwirkungsgesetz,
sondern um einen kolloidchemischen Vorgang handelt.
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Bei dem nachstehend beispielsweise mitgeteilten Versuch wurde ein
Kartoffelfruchtsaft aus einer Stärkezuckerfabrik verwendet, der etwas gegoren war
und einen voluminösen, grauen Schlamm abgesetzt hatte. Letzterer ergab nach dem
Abfiltrieren und Trocknen ein graues Pulver.
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Im Vorversuch wurden je 5o ccm des klaren filtrierten Fruchtsaftes
mit steigenden Mengen einer 5%igen Lösung eines Säureteers aus Seefelder Schieferöl
versetzt. Es wurden i, 2, 5, so und 25 ccm Säureteerlösung zugegeben. In allen Fällen
trat eine Flockenbildung ein, die bei 25 ccm nur sehr undeutlich, bei allen anderen
Zusatzmengen deutlich war. Die stärkste Flockenbildung ergab sich bei Zusatz von
5 ccm. Nach dem Zusatz wurden die Proben zentrifugiert. Dabei ergab sich folgendes:
Bei Zusatz i ccm: Nach dem Zentrifugieren Schlammschicht 24 ccm, obere Flüssigkeitsschicht
nicht klar, bei Zusatz 2 ccm: Untere Schlammschicht scharf abgegrenzt bei 19 ccm,
die obere Flüssigkeitsschicht war klar braun, bei Zusatz 5 ccm: Die untere Schlammschicht
war scharf abgegrenzt bei 16,5 ccm, die obere Schicht war fast klar, bei Zusatz
io ccm: Die untere Schlammschicht war scharf abgegrenzt bei 17 ccm, die obere Flüssigkeitsschicht
war trübe braun, bei Zusatz 25 ccm: Nicht zentrifugiert, da Flockenbildung zu undeutlich.
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Nach dem Zentrifugieren wurden die Flüssigkeitsschichten abgehebert.
Der übrigbleibende Schlamm hatte folgende Konsistenz: Bei 1 ccm flüssig, 2 ccm dickflüssig,
5 ccm Paste, 1o ccm dickflüssig. Der Schlamm, der mit Zusatz von 5 ccm erhalten
war und die festeste Konsistenz hatte, wurde weiterverarbeitet. Er wurde mit Wasser
zum Auswaschen verdünnt, da der Schlamm dann aber schlecht absitzen wollte, wurde
der vorhandene Säureüberschuß nicht durch Auswaschen, sondern durch Neutralisieren
mit drei Tropfen konzentriertem Ammoniak entfernt. Durch Erhitzen wurde daraus eine
trockne Kruste erhalten, die sich leicht pulverisieren ließ.
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Nach diesem Vorversuch wurden 5oo ccm filtrierter Fruchtsaft mit 5o
ccm einer 5%igen Lösung von So0%igem Säureteer versetzt. Der entstehende graue Niederschlag
wurde bald feinflockig und setzte sich langsam ab. Nach zweitägigem Stehen stand
der Schlamm 2o mm hoch, darüber befanden sich 85 mm klare Brühe. Es wurden 440 ccm
Flüssigkeit abgehebert. Der übrigbleibende Schlamm (115 ccm) wurde bei loo° aufgekocht.
Der Schlamm ballte sich dabei weiter zusammen, so daß noch einmal 6o ccm Brühe abgehebert
werden konnten. Der nun verbleibende Schlamm wurde zentrifugiert. Danach konnten
noch einmal 17 ccm abgegossen werden. Hierbei blieben 19,5 ccm eines nunmehr
festen Schlammes zurück. Es wurde etwas Ammoniak zugegeben und dann getrocknet.
Dabei wurden 3,29 g trockner Schlamm erhalten, der sich leicht pulverisieren ließ
und dann ein graues Pulver darstellte.
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Man kann also aus einem Liter Kartoffelfruchtsaft etwa . 6,6 g = etwa
o,66 % eines eiweißreichen Futtermittels gewinnen.
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Das getrocknete Pulver hatte folgende Zusammensetzung Schwefel
.. . #. . . . 9,120/01 Stickstoff (Kjeldahl) .... 7,85 0/0, Ammoniak-Stickstoff
... 1,110/0, Einweiß-N . . . . . . . . . . . . 6,74%, Eiweiß (errechnet)
..... 42,13 0/0. Nach diesen Zahlen besteht das Futtermittel ungefähr aus
gleichen Teilen Säurebeertrockenrückstand und Eiweiß.
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Die bei diesem Versuch vorgenommene Aufkochung erscheint nicht unbedingt
erforderlich. Bei betriebsmäßiger Durchführung des Verfahrens der Erfindung lassen
sich geeignete Zentrifugen verwenden, die in der Lage sind, den in der Kälte ausgefällten
Niederschlag von der Flüssigkeit abzutrennen. Ferner besteht die Möglichkeit, auch
andere Mittel zur Trennung, beispielsweise Filter, Filterpressen o. dgl., zu benutzen.
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Das Erzeugnis nach der Erfindung ist, wie schon erwähnt, in erster
Linie als Futtermittel verwendbar. Außerdem kommt es aber auch als technischer Rohstoff,
z. B. für die Herstellung von Leim oder Kunststoffen, in Betracht. Ausführungsbeispiel
40001 Kartoffelfruchtsaft von der Stärkefabrikation werden in ein Mischgefäß gefüllt.
Als Fällungsmittel wird ein Säureteer aus der Erdölraffination verwendet, der 2ö
% Wasser
enthält. Von diesem dickflüssigen Säureteer wird eine a5°/aige
Lösung hergestellt, und von dieser Lösung werden 251 dem Kartoffelfruchtsaft
im Mischgefäß unter- Luftschüttlung zugefügt. Nach kurzem Durchmischen bei gewöhnlicher
Temperatur wird über Nacht absitzen gelassen. Der entstandene Niederschlag hat sich
als Schlamm abgesetzt. Die überstehende klare Brühe (3:225 1) wird durch ein seitliches
Abflußrohr abgezogen und der zurückbleibende Schlamm durch eine Filterpresse gedrückt.
Die Filterkuchen «-erden getrocknet, wobei man 14 kg Rückstand erhält, der sich
leicht pulverisieren läßt und in der vorliegenden Form als Futtermittel verwendet
wird.