DE858696C - Verfahren zur Herstellung von AEther des Chitosans enthaltenden Erzeugnissen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Äther des Chitosans enthaltenden Erzeugnissen Es wurde gefunden, daß man wertvolle Äther des Chitosans enthaltende Erzeugnisse herstellen kann, wenn man Chitin und bzw. oder chitinhaltige Stoffe oder lösliche Entacetylierungsprodukte des Chitins und bzw. oder chitinhaltiger Stoffe mit konzentrierten wäßrigen Alkalilaugen behandelt, die Einwirkungsprodukte mit Alkylierungsmitteln umsetzt und gegebenenfalls entacetyliert.
• Bekanntlich ist Chitin als ein Acetaminoderivat eines Polysaccharids aufzufassen. Es ist ferner bekannt, unter Infreiheitsetzung der Aminogruppe durch Entacetylierung mittels starker Natronlauge zu sogenanntem Chitosan zu gelangen; doch findet hierbei weitgehende Depolymerisation statt. Infolgedessen hat man, um den polysaccharidartigen Aufbau des Chitins nicht zu zerstören, die Entacetylierung nur so weit vorgenommen, bis man in verdünnten Säuren lösliche Erzeugnisse erhielt.
• Das als Ausgangsstoff des Verfahrens dienende Chitin wird in üblicher Weise aus Krebs- oder Hummerschalen, Makropilzen, wie Steinpilzen, Flügeldecken von Insekten u. dgl., gewonnen. Außerdem kann man vorteilhaft chitinhaltige Stoffe verwenden, wie z. B. gegebenenfalls entfettete Rückstände von mycelbildenden Mikroorganismen, beispielsweise von Askomyceten, wie Aspergillus-, Penicillium- und Fusariumarten, Phykomyceten, wie Mucorarten, Rhizopusarten, Tammidium, Phykomyces u. dgl., und von sogenannten Fungi imperfecti, wie Oospora. In diesen liegt das Chitin in Form eines Simplexes vor, in dem ein RohIenhydratrest ziemlich fest an das Chitin gebunden ist.
• Weitere Ausgangsstoffe des Verfahrens sind die obenerwähnten Entacetylierungserzeugnisse des Chitins und bzw. oder von chitinhaltigen Stoffen. Sie werden entweder in bekannter Weise durch Erhitzen mit konzentriertem Alkali erhalten, oder ihre Herstellung erfolgt durch Überfuhrung des Chitins und bzw. oder der chitinhaltigen Stoffe in Alkalichitin mit konzentrierter Alkalilauge bei Temperaturen nicht oberhalb 25°, Herstellung einer homogenen Dispersion durch Wasserzusatz und Zersetzung des Alkalichitins durch längeres Stehenlassen oder durch vorsichtiges Erwärmen. Letztere Arbeitsweise gestattet eine genauere Einstellung des Erzeugnisses auf den gewünschten Entacetylierungsgrad; auch werden durch sie schon bei verhältnismäßig schwacher Entacetylierung in verdünnten Säuren lösliche Produkte erhalten, weshalb sie der erstgenannten Methode vorzuziehen ist.
• Das Verfahren arbeitet nun so, daß die genannten Ausgangsstoffe zunächst mit konzentrierten Alkalilaugen behandelt werden. Als letztere kommen vor allem Natrium- und Kaliumhydroxyd in wäßriger Lösung in Betracht. Die Umsetzung findet zweckmäßig bei Temperaturen statt, die 25° nicht überschreiten. Hierbei findet bei Verwendung von Entacetylierungsprodukten des Chitins die Bildung eines entsprechenden Alkalichitosans oder bei Verwendung von Chitin oder chitinhaltigen Stoffen die von Alkalichitin statt.
• Diese Alkaliverbindungen werden nun mit Alkylierungsmitteln umgesetzt. Als solche sind beispielsweise Methylchlorid, Dimethylsulfat, Äthylchlorid, Diäthylsulfat, Äthylenchlorid, Äths lenoxyd, Epichlorhydrin, Benzylchlorid, ferner Halogenatome und bzw. oder saure Schwefelsäureestergruppen enthaltende Carbonsäuren, wie Monochlorpropionsäure, Monochloressigsäure u. dgl., zu nennen. Zweckmäßig findet die Alkylierung bzw. Aralkylierung bei niedriger bis mäßig erhöhter Temperatur statt.
• Geht man von Chitin bzw. chitinhaltigen Stoffen aus, so schließt sich an die Ätherbildung eine Entacetylierung der Acetaminogruppe des Chitinrestes an, die in derselben Weise ausgeführt wird, wie dies oben für das freie Chitin bzw. für chitinhaltige Stoffe beschrieben worden ist.
• Nach dem Verfahren werden Erzeugnisse gewonnen, die Äther des Chitosans enthalten. Der Gehalt an Chitosanäthern hängt einerseits von dem Chitin- bzw.
• Chitosangehalt sowie von dem gewählten Entacetylierungsgrad des- Chitinrestes ab.
• Die erhaltenen Produkte sind in verdünnten Säuren löslich, ferner sind sie entweder in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln löslich. Sie stellen wertvolle Hilfsmittel für die Textil-, Papier-, Kunststoff-und Lackindustrie dar.
• Beispiele I. Ein durch Vorbehandlung mit Methanol und Extraktion mit Petroläther entfettetes Myzel von Fusarium sambucinum wird durch zweimalige Behandlung mit I°/Oiger Watronlaugé vom Eiweiß befreit. Die erhaltenen 15 Gewichtsteile Naßmycel werden abgepreßt, worauf durch Erhitzen mit 400 Gewichtsteilen 40%iger Natronlauge auf I20 bis 130° im Ölbad entacetyliert wird. Darauf wird nach dem Erkalten die überschüssige Lauge bei 200 abgepreßt.
• Das erhaltene, schwach gefärbte, ein Alkalichitosan enthaltende Produkt wird dann mit 15 Gewichtsteilen einer zu 21, mit Soda neutralisierten Monochloressigsäure verknetet, worauf die breiartig gewordene Masse 24 Stunden sich selbst überlassen wird.
• Dann wird mit alkoholischer Salzsäure bis zur schwach alkalischen Reaktion neutralisiert, wobei sich schon vor Erreichen dieses Punktes eine weiße faserige Masse ausscheidet. Diese wird abfiltriert, in Wasser gelöst und durch Alkoholzusatz wieder gefällt.
• Das in einer Ausbeute von 9 Gewichtsteile erhaltene Reinprodukt, welches größtenteils aus dem Natriumsalz des Chitosanglykolsäureäthers besteht, ist in Wasser klar und farblos unter Erhalt viskoser Lösungen löslich.
• 2. 3225 Gewichtsteile abgepreßtes Naßmycel von Fusarium sambucinum, welches durch zweimalige Behandlung mit 1%iger Natronlauge von Eiweiß befreit worden ist, werden mit einer Lösung von 3Ioo Gewichtsteilen Ätznatron in 2300 Gewichtsteilen Wasser sowie 200 Gewichtsteilen zerstoßenem Eis verknetet, worauf die Masse in einem Fleischwolf zerkleinert wird. Dann wird 12 Stunden unter Kühlung mit Eiswasser stehengelassen, worauf 2570 Gewichtsteile einer 3I, 6°/Oigen Natronlauge abgepreßt werden.
• Nach abermaligem Zerkleinern im Wolf wird die Masse mit einer Lösung von mit 560 Gewichtsteilen Soda neutralisierter Monochloressigsäure verknetet, wobei die Temperatur während des Eintragens derselben 8 bis 16° beträgt und während zweier Stunden Weiterknetens auf 32° steigt. Nach einer Nacht Stehenlassen wird in 80%iges Methanol eingetragen, filtriert, wieder in 80%iges Methanol eingetragen, mit alkoholischer Salzsäure schwach alkalisch eingestellt und wieder abgesaugt. Anschließend wäscht man mit 96%igem Alkohol aus und mit Äther nach und erhält ein fast weißes, wollähnliches Produkt in einer Ausbeute von 730 Gewichtsteilen, welches in Wasser klar löslich ist.
• 3. 15 Gewichtsteile von Eiweiß befreites Naßmycel von Fusarium sambucinum werden mit einer Lösung von 153 Gewichtsteilen Ätznatron in 300 Gewichtsteilen Wasser verknetet, worauf nach Zusatz von I50 Gewichtsteilen 40°/Oiger Natronlauge 3 Stunden im-Ölbad auf 127° erhitzt wird. Nach Abkühlung werden 250 Volumteile Lauge abgepreßt, worauf durch Verrühren mit Eiswasser auf eine Laugenkonzentration von 20% verdünnt wird und in die Dispersion innerhalb von 2 Stunden 8 Gewichtsteile Äthylenoxyd eingeleitet werden. Nach I2stündigem Stehenlassen werden nochmals 2 Gewichtsteile Äthylenoxyd eingeleitet, worauf die Masse abermals 12 Stunden sich selbst überlassen wird. Darauf wird mit Methanol gefällt, filtriert, in Wasser gelöst, vom Ungelösten abzentrifugiert, mit alkoholischer Salzsäure schwach alkalisch gestellt und mit Alkohol gefällt, filtriert und mehrmals ausgewaschen. Erhalten werden 7,5 Gewichtsteile eines fast weißen Materials, das mit Wasser eine schwach getrübte Lösung ergibt, die auf Zusatz von Essigsäure völlig klar wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Äther des Chitosans enthaltenden Erzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, daß man Chitin und bzw. oder chitinhaltige Stoffe oder lösliche Entacetylierungsprodukte des Chitins und bzw. oder chitinhaltiger Stoffe mit konzentrierten wäßrigen Alkalilaugen behandelt, die Einwirkungsprodukte mit Alkylierungsmitteln umsetzt und gegebenenfalls entacetyliert.