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Verfahren zur Herstellung von reinen Salzen hochmolekularer chitosanartiger
Stoffe
Es wurde gefunden, daß man reine Salze hochmolekularer chitosanartiger Stoffe
in Trockenform in vorzüglicher Ausbeute gewinnen kann, wenn man hochmolekulare chitosanartige
Stoffe in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln mit starken Säuren umsetzt und
die entstandenen Salze trocknet.
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Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden hochmolekularen chitosanartigen
Stoffe werden aus Chitin mit Alkali hergestellt, und zwar kann man sowohl in üblicher
Weise aus Krebs- und Hummerschalen, Makropilzen, wie Steinpilzen, Flügeldecken von
Insekten usw. gewonnenes Chitin als auch Chitin aus mycelbildenden Mikroorganismen,
z. B Askomyceten, wie.Aspergillus-, Penicillium-, Fusarium-, Endomycesarten u. dgl.,
Phykomyces u. dgl. und Fungi imperfecti, wie Oospora, die von Eiweiß befreit und
gegebenenfalls einer vorherigen Entfettung unterworfen sind, verwenden. In letzterem
Falle liegt das Chitin in Form eines Simplexes vor, in dem ein Kohlenhydratrest
ziemlich fest an das Chitin gebunden ist. Das Vorhandensein des Kohlenhydratrestes
ist jedoch für die Herstellung hochmolekularer chitosanartiger Stoffe nicht hinderlich
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Die Verarbeitung des Chitins auf hochmolekulare chitosanartige Stoffe
geschieht beispielsweise
in bekannter Weise durch Behandlung mit
wäßrigen Alkalilaugen in der Wärme, wobei man Alkalikonzentration, Temperatur und
Einwirkungszeit aufeinander abstimmen muß. Hierbei ist es aber erforderlich, mindestens
40 bis 45 0/o, zweckmäßig aber 75 bis 8 0/o des Chitins zu entacetylieren.
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Ein weiterer Weg zur Gewinnung hochmolekularer- chitosanartiger -Stoffe
ist auf Grund eigener Arbeiten dadurch erschlossen worden, daß man das Chitin mit
konzentrierten Alkalilaugen bei Temperaturen nicht oberhalb 250 in Alkalichitin
überführt, durch Wasserzusatz eine homogene Dispersion des letzteren herstellt und
durch längeres Stehenlassen oder durch vorsichtiges Erwärmen eine Zersetzung des
lAlkalichitins unter mehr oder weniger weitgehender Entacetylierung bewirkt.
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Letztere Arbeitsweise gestattet eine genauere Einstellung des Erzeugnisses
auf den gewünschten Entacetylierungsgrad. Auch bleibt die hochmolekulare Struktur
des Chitins mehr als beim Arbeiten in der Wärme erhalten.
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Die so hergestellten hochmolekularen chitosanartigen Stoffe werden
nun nach der Erfindung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln mit starken Säuren
umgesetzt, wobei sich reine Salze der ersteren abscheiden.
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Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B.
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Methanol, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isoamylalkohol,
Aceton, Methyläthylketon, Essigester,- Butylacetat, Dioxan, Glykol, PGlykolchlorhydrin,
glycerin, Ester, Teilester und -äther mehrwertiger Alkohole, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol,
Tetrahydrofurfuiylalkohol u. a. m.
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Starke Säuren im Sinne des vorliegenden Verfahrens sind z. B. Salpetersäure,
Salzsäure, Schwefelsäure, Salicylsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Äminosulfonsäure,
organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Oxyäthansulfonsäure u. a. m.
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Bei der Umsetzung der hochmolekularen chitosanartigen Stoffe mit
starken Säuren in organischen Lösungsmitteln kann mitunter die Anwesenheit von etwas
Wasser als Lösungsmittel für die Säuren förderlich sein. Im allgemeinen findet sie
bei gewöhnlicher Temperatur statt, doch ist mitunter auch die Anwendung erniedrigter
oder erhöhter Temperaturen zweckmäßig.
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Nach beendeter Umsetzung wird von den in fester Form vorliegenden
Salzen abfiltriert, worauf letztere in üblicher Weise getrocknet werden.
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Die Salze liegen nun in vollkommen reiner Form vor. Aus ihnen können
die hochmolekularen chitosanartigen Stoffe ebenfalls in reiner Form wieder zurückgewonnen
werden, weshalb das Verfahren auch dazu dienen kann, hochmolekulare chitosanartige
Stoffe von verunreinigenden Nebenerzeugnissen zu befreien.
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Die nach dem Verfahren erhaltenen reinen Salze hochmolekularer chitosanartiger
Stoffe mit starken Säuren in Trockenform dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung
wertvoller Werkstoffe sowie als Hifsmittel in der Textil- und Kunststoffindustrie.
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Ein Verfahren zur Herstellung der als Ausgangssubstanzen verwendeten
hochmolekularen chitosanartigen Stoffe an sich wird hier nicht beansprucht.
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Beispiele I. 900 Gewichtsteile Chitinsimplex, erhalten durch Befreiung
von 3000 Gewichtsteilen entfettetem Fusariummycel von Eiweiß mittels Alkali bei
erhöhter Temperatur, werden im Autoklav 2 Stunden mit überschüssiger 350/obiger
Natronlauge auf 115 bis II80 erhitzt. Durch Abpressen der Natronlauge, wiederholtes
Auswaschen mit Wasser und Trocknen wird ein zu 8s°/o entacetylierter hochmolekularer
chitosanartiger Stoff erhalten.
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526 Gewichtsteile desselben werden in 5000 Volumteile Äthylalkohol
(800/oil) suspendiert und mit 800 Gewichtsteilen Io°/oiger Salzsäure verrührt.
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Nach zweistündigem Rühren wird abgesaugt und die erhaltene weiße Kristailmasse
dreimal mit wenig 960/obigem Alkohol gedeckt und darauf an der Luft getrocknet.
Ausbeute 630 Gewichtsteile salzsaures Salz, welches mit Wasser farblose viskose
Lösungen liefert.
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2. 526 Gewichtsteile des nach Beispiel I hergestellten hochmolekularen
chitosanartigen Erzeugnisses werden in 5000 Volumteilen Dioxan mit 800 Gewichtsteilen
Io°/oiger Salpetersäure verrührt.
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Nach zweistündigem Rühren wird abfiltriert und der Rückstand mit Methanol
gewaschen und an der Luft getrocknet. Das erhaltene Nitrat ist klar in Wasser löslich.
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3. 45 Gewichtsteile eines hochmolekularen, zu 64 0/o (berechnet auf
Chitinsimplex) entacetylierten hochmolekularen chitosanartigen Stoffes, hergestellt
durch Behandlung von vom Eiweiß befreitem, entfettetem Fusariummycel mit konzentrierter
Natronlauge bei niedriger Temperatur, Dispergierung des erhaltenen Alkalichitins
in Wasser und Zersetzung desselben durch kurzes, vorsichtiges Erwärmen, werden in
I000 Gewichtsteilen 80°/oigem Methanol verteilt, worauf unter Rühren 10 Gewichtsteile
einer 300/obigen Salzsäure allmählich zugesetzt werden. Darauf wird noch 4 Stunden
weitergerührt, worauf abgesaugt, mit Methanol nachgewaschen und an der Luft getrocknet
wird. Es wurden 44 Gewichtsteile reines Hydrochlorid erhalten.
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4. 10,3 !Gewichtsteile Amidsulfonsäure werden, in 200 Gewichtsteilen
800/obigem Methanol gelöst, allmählich in eine Suspension von 17,5 Gewichtsteilen
des in Beispiel 3 verwendeten hochmolekularen chitosanartigen Erzeugnisses in 500
Gewichtsteilen 80°/oigem Methanol eingerührt. Nach zweistündigem Nachrühren wird
abgesaugt, mit 800/obigem Methanol nachgewaschen und das in Wasser klar lösliche
Amidosulfonat an der Luft getrocknet.
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5. 4,5 Gewichtsteile des in Beispiel I verwendeten hochmolekularen
chitosanartigen Stoffes werden in 100 Gewichtsteilen 800/obigem Alkohol verteilt,
worauf unter Rühren so viel Io°/oige Schwefelsäure eingetropft wird, daß die Flüssigkeit
deutlich kongosauer reagiert, worauf noch 10 Minuten nachgerührt
wird.
Das in Wasser schwer lösliche Sulfat wird darauf abfiltriert, mit absolutem Alkohol
gewaschen und bei 1050 getrocknet.
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6. 4,5 Gewichtsteile des in Beispiel I verwendeten hochmolekularen
chitosan artigen Stoffes werden in 150 Gewichtsteilen 80°/oigem Aceton verteilt,
worauf unter Rühren konzentrierte Überchlorsäure bis zur deutlich kongosauren Reaktion
der Flüssigkeit eingetropft wird. Nach dreistündigem Nachrühren wird filtriert,
mit Aceton und schließlich mit Äther nacllgewaschen und an der Luft getrocknet.
Es ist ein klar in Wasser lösliches Perchlorat entstanden.