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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Stärkederivaten Durch
Einwirken von Halogenfettsäluren auf Stärke in Gegenwart von Alkali erhält man bekanntlich
Stärkederivate (Stärkeäther), die in heißem und kaltem Wasser löslich, in organischen
Lösungsmitteln unlöslich sind.
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Die Herstellung erfolgt in der Weise, daß man Stärke in einem Überschuß
von wäßrigem Alkali löst; die Lösung wird darauf mit Halogenfettsäure, vorzugsweise
Monochloressigsäure bzw. deren Natriumsalz, versetzt und längere Zeit stehengelassen,
bis die Reaktion beendet ist. Aus dieser Lösung wird dann, gegebenenfalls nach vorhergehender
Neutralisation, die Stärkeätherverbindung mit Alkohol ausgefällt und filtriert,
gewaschen und getrocknet.
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Ganz abgesehen davon, daß zur Ausfällung dieser stark verdünnten
Lösung große Mengen Alkohol verbraucht werden, bildet der aus der Lösung entstehende
Niederschlag eine äußerst zähe, zusammenhängende Gallerte, deren technische Weiterverarbeitung
auf größte Schwierigkeiten stößt. Das Auswaschen ist bei Verarbeitung größerer Mengen
praktisch unmöglich, das Trocknen und Zerkleinern dieser zähen Massen ist ebenfalls
äußerst schwierig. Man erhält bestenfalls unvollkommen lösliche Stärke äther mit
einem hohen Salzgehalt.
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Eine Verminderung der Flüssigkeitsmenge durch Anwendung geringer
Mengen konzentrierter Lauge führt ebenfalls nicht zum Ziel, da die Stärke sich dann
augenblicklich zu zähen gummiartigen Klumpen zusammenballt, so daß die Herstellung
einer gleichmäßigen Alkalistärke und eine glatte Durchführung der Reaktion mit Halogenfettsäure
ausgeschlossen ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Umsetzung der Stärke mit Halogenfettsäure
in Gegenwart von geringen Mengen konzentrierter Alkalilauge einwandfrei durchführen
kann, wenn man die Stärke vor dem
Zusatz der Lauge mit geringen
Mengen Ölen oder Fetten innig vermischt. Die Zugabe von Lauge ist schon auf einfache
Weise in gewöhnlichen Mischmaschinen möglich, da ein gummiartiges Zusammenballen
der Stärke in diesem Falle überraschenderweise nicht eintritt. Bei entsprechender
Menge und Konzentration der Lauge erhält man weder eine flüssige Lösung noch eine
zähe Gallerte, sondern vielmehr ein lockeres, schwach feuchtes Pulver, das auch
während der Dauer der Reaktion diese Beschaffenheit beibehält.
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Dieses Reaktionsprodukt in Form eines lockeren Pulvers läßt sich
nun, im Gegensatz zu den zähen Gallerten, sehr leicht und bequem mit Alkohol auswaschen
oder extrahieren und behält auch bei dieser Reinigung die pulvrige Beschaffenheit
dauernd bei.
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Dadurch ist es möglich, auf einfache Weise vollkommen salzfreie Produkte
zu erhalten. Da außerdem der Alkohol bei der Reinigung nur wenig mit Wasser verdünnt
wird, kann man sehr an Alkohol einsparen; auch die Rückgewinnung des Lösungsmittels
wird beträchtlich vereinfacht.
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Zur Durchführung des Verfahrens genügen bereits geringe Mengen von
Ölen oder Fetten, nämlich etwa I bis IoOIo. Man geht dabei so vor, daß man das Stärkemehl
mit dem Öl zunächst innig vermischt.
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Dann wird die notwendige Menge konzentrierter Natronlauge zugesetzt;
die Halogenfettsäure bzw. deren Natriumsalz können vor oder nach der Zugabe der
Natronlauge einverleibt werden. Nachdem alles gut durchgemischt ist, verwandelt
sich die Mischung allmählich in ein voluminöses, lockeres Pulver, das man einige
Zeit sich selbst überläßt, bis die Reaktion beendet ist. Die pulvrige Masse wird
schließlich mit Alkohol ausgewaschen oder extrahiert.
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An Stelle von Ölen und Fetten kann man auch die höhermolekularen
Fettsäuren, wie Ölsäure, Palmitinsäure u. dgl., verwenden. Ferner hat sich gezeigt,
daß sich das Verfahren, in gleicher Weise durchführen läßt, wenn man die Stärke
mit Seifen, Harzseifen oder seifenartigen Stoffen vermischt. Unter seifenartigen
Stoffen sind alle Stoffe zu verstehen, die mit den eigentlichen Seifen (Salzen der
höhermolekularen Fettsäuren) konstitutiv verwandt sind und ähnliche physikalische
und technische Eigenschaften besitzen, insbesondere starke Oberflächenaktivität.
Zu verwenden sind also auch die Salze der höhermolekularen Alkylsulfonsäuren, sulfurierte
Öle, z. B. die Türkischrotöle, die alkylsubstituierten Naphthalinsulfonsäuren, ferner
die Fettalkoholsulfonate, die Fettsäurekondensationsprodukte, die Salze der Chlorsulfonsäuren
(Mersol), kurz alle Stoffe, die den genannten in der Wirkung ähnlich sind.
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Da bei diesem Verfahren nur die zur Umsetzung von Alkalistärke mit
Halogenfettsäure theoretisch erforderliche Menge an Alkali verwndet zu werden braucht,
so enthält die Reaktionsmasse nur wenig Alkali bzw.
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Natriumchlorid. Es hat sich nun herausgestellt, daß man das Reaktionsprodukt,
indem man es in bekannter Weise trocknet, auch ohne nachfolgende Reinigung mit Alkohol
in ein lagerbeständiges, handelsfähiges Produkt überführen kann, das mit kaltem
Wasser eine hochviskose Lösung bildet. Die Trocknung kann mit oder ohne Vakuum,
im Trockenschrank, auf Horden oder erhitzten Walzen od. dgl. durchgeführt werden.
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Als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren kommen alle Stärkearten,
wie Kartoffelstärke, Maisstärke, Weizenstärke usw., in Frage. Es können auch stärkehaltige
Produkte verwendet werden. An Stelle von nativer Stärke können in gleicher Weise
vorbehandelte bzw. abgebaute Stärken veräthert werden.
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Diese Stärkeätherverbindungen eignen sich als hochwertige Quellstoffe
und Verdickungsmittel, als Klebstoffe und Bindemittel, zum Imprägnieren von Faserstoffen,
als Appretur- und Schlichtemittel und für ähnliche Zwecke.
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Das Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert.
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Beispiel I 50 kg Kartoffelstärke werden mit I,5 kg Sojaöl und 25
kg monochloressigsaurem Natrium homogen vermischt. In die Mischung werden 28,5 kg
Natronlauge (3001zig) eingerührt. Das Gemisch verwandelt sich unter Aufquellen in
ein feuchtes, voluminöses Pulver.
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Man läßt es etwa 3 Tage stehen und wäscht es dann mit Alkohol oder
einem Alkohol-Wasser-Gemisch, bis es salzfrei ist. Nach dem Trocknen und gegebenenfalls
Mahlen erhält man ein weißes Pulver, das mit kaltem Wasser eine hochviskose Lösung
ergibt.
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Beispiel 2 50 kg Kartoffelstärke werden mit 2,5 kg Natriumoleat und
25 kg monochloressigsaurem Natrium vermischt. In die Mischung werden 28,5 kg Natronlauge
(300/zig) eingerührt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie unter Beispiel I.
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Beispiel 3 50 kg Kartoffelmehl werden mit 2 kg Igepon vermischt.
Darauf werden 22 kg monochloressigsaures Natrium und 25 kg Natronlauge (300ig) eingerührt
und die Mischung gemäß Beispiel I aufgearbeitet.
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Beispiel 4 50 kg Kartoffelmehl werden mit 3 kg Türkischrotöl innig
vermengt und mit 22 kg monochloresslgsaurem Natrium und 25 kg Natronlauge (300/,ig)
versetzt. Die Masse wird mehrere Tage stehengelassen und im Vakuumschrank bei 40°
getrocknet. Das Trockenprodukt wird gemahlen und ergibt mit der zwanzigfachen Menge
kalten Wassers eine hochviskose Lösung.