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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Athern und Estern der
Stärke
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Athern und
Estern der Stärke in trockener und sowohl in kaltem als auch in heißem Wasser löslicher
Form.
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Es sind schon verschiedene Verfahren zur Herstellung von Alkyläthern
der Stärke bekannt. Im allgemeinen werden diese dadurch erhalten, daß eine wäßrige
Stärkesuspension oder ein Stärkekleister in Gegenwart eines alkalisch reagierenden
Stoffes mit dem Alkylierungsmittel, z. B. mit einem Alkylsulfat, behandelt wird.
Man hat dabei auch vorgeschlagen, konzentrierte Stärkesuspensionen zu benutzen,
in denen die Wasser- und Stärkemengen von ungefähr derselben Größenordnung sind.
Bei diesen Verfahren werden die Ather vielfach in Form kolloidaler Lösungen oder
Kleister erhalten die als Klebemittel gehraucht werden können.
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Auch die Herstellung der festen Äther in trockenem Zustande aus diesen
Reaktionsprodukten ist bekannt; hierzu waren jedoch ziemlich komplizierte, kostspielige
Rehandlungen erforderlich, wie die Fällung mit Alkohol, die Ausscheidung mittels
Dialyse oder das Aussalzen mit anorganischen Salzen und nachheriges Abfiltrieren,
Waschen und Trocknen. Die erhaltenen Produkte waren in kaltem Wasser gut löslich,
in heißem Wasser da-
gegen im allgemeinen nur wenig. Bis jetzt haben
diese Stärkeäther in der Technik wenig Eingang gefunden, was teilweise der unbequemen
Herstellungsweise zugeschrieben werden kann.
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Man hat auch bereits angeätherte Stärken mit geringen Mengen Verätherungsmittel
hergestellt (vgl. britische Patentschrift 454963), wobei Temperaturen von 800 C
eingehalten wurden. Die Behandlung des Alkylierungsgemisches auf beheizten Walzen
ist nicht erwähnt.
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Auch die Herstellung von Stärkeestern ist bekannt, aber diese sind
bis jetzt ebensowenig für die Praxis von Bedeutung gewesen.
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Die Erfindung ermöglicht, aus Stärke, die mit wenig Wasser zu einer
I,ösung, einem Kleister oder einer Suspension angerührt werden kann, in sehr einfacher
und wirtschaftlicher Weise Äther, Ester und gemischte Ätherester in Form trockener
Flocken oder Pulver herzustellen, die in kaltem und heißem Wasser leicht löslich
sind. Das Verfahren besteht darin, daß man ein Gemisch der Stärke mit einer beschränkten
Menge Wasser und Alkali und bzw. oder einem flüchtigen organischen Lösungsmittel
während oder nach der Umsetzung mit einem Verätherungsmittel und/oder Veresterungsmittel
für kurze Zeit auf hohe, vorzugsweise über dem Verkleisterungspunkt der Stärke liegende
Temperaturen erhitzt und zu gleicher Zeit zu einer dünnen Schicht preßt und trocknet.
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Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Stärke zuerst mit
wenig Wasser (d. h. den bei der Herstellung von Quellstärke üblichen Mengen) und
mit den für die Verätherung erforderlichen Chemikalien gemischt und, in den meisten
Fällen, nachdem die Verätherung schon zu einem kleineren oder größeren Teil verlaufen
ist, dem oben heschriebenen Erhitzungsprozeß ausgesetzt.
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Zu diesem Zweck kann die Stärke z. B. mit 1/2 bis 2 Gewichtsteilen
Wasser und der für die Reaktion benötigten Menge des alkalisch reagierenden Stoffes
verrührt werden. Es kommen hierfür z. B. Alkalihydroxyde, alkalisch reagierende
Salze, Ammoniak oder organische Basen in Betracht. Bekanntlich ist der Zusatz dieser
alkalisch reagierenden Stoffe in den meisten Fällen erforderlich, um die Reaktion
mit dem Verätherungsmittel verlaufen zu lassen.
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Dieses Gemisch wird nun unter Rühren mit dem Verätherungsmittel,
z. B. einem Dialkylsulfat, versetzt. Zur Beschleunigung der Reaktion kann das Reaktionsgemisch
erwärmt werden; weil aber durch die Reaktion Wärme entwickelt wird, ist dies in
vielen Fällen überflüssig, und in einigen Fällen empfiehlt es sich sogar, zur Verzögerung
der Reaktion zu kühlen.
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Danach wird das Gemisch plötzlich während kurzer Zeit auf hohe Temperatur
erhitzt und zu dünnen Schichten ausgepreßt oder ausgearbeitet und dabei zu gleicher
Zeit getrocknet. Diese aus der Quellstärkefabrikation bekannte Bearbeitung wird
vorzugsweise in der Weise ausgeführt, daß das Gemisch auf zu einer Temperatur von
I00° C oder höher erhitzte, umlaufende Walzen aufgebracht wird, die derart angeordnet
oder eingerichtet sind, daß die Masse zu einer dünnen Schicht ausgepreßt oder ausgebreitet
wird. Die Stärke wird hierbei verkleistert, insoweit dieses nicht schon während
der Vorbehandlung durch das Alkali geschehen ist, und zu gleicher Zeit getrocknet,
so daß das von den Walzen kommende Material aus dünnen Vliesen oder Schuppen besteht,
die gewünschtenfalls zerkleinert werden können.
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Bevor die Masse dieser Behandlung unterworfen wird, hat in den meisten
Fällen schon eine mehr oder weniger weitgehende Verätherung der Stärke stattgefunden.
Man arbeitet vorzugsweise derart, daß die Reaktion zu dreiviertel oder weiter abgelaufen
ist, bevor das Erhitzen und das Trocknen auf den Walzen stattfinden.
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Während der Behandlung auf den Walzen verläuft die Verätherung weiter,
besonders, weil durch die Verdampfung des Wassers die Konzentration der Reaktionsteilnehmer
ansteigt und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich vergrößert wird. Es
stellt sich dann auch heraus, daß die Verätherung in kurzer Zeit beendet ist und
daß innerhalb weniger Minuten ein trockenes Produkt des gewünschten Verätherungsgrades
erhalten wird.
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Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht es deshalb, das Verätherungsmittel
möglichst vollständig auszunutzen, ohne daß hierzu eine langwierige, kostspielige
Bearbeitung erforderlich ist.
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Statt des sofortigen Zusatzes der ganzen, für die Reaktion erforderlichen
Menge der Base oder des basisch reagierenden Stoffes zu dem Stärke-Wasser-Gemisch
kann man das Alkali auch ganz oder teilweise gleichzeitig mit dem Verätherungsmittel
zusetzen. Auch kann man zuerst die Stärke mit dem Wasser und dem Verätherungsmittel
mischen und erst danach die erforderliche Menge des alkalisch reagierenden Stoffes
zusetzen.
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Das Verätherungsmittel kann gewünschtenfalls mit einem Lösungsmittel
verdünnt werden; dieses darf jedoch nicht einen zu hohen Siedepunkt besitzen, weil
es bei der Behandlung auf den Walzen wieder verdampfen muß.
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Bekannte und angewandte Verätherungsmittel sind z. B. die Alkylhalogenide
und Dialkylsulfate.
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Bei der Verätherung mit diesen Verätherungsmitteln wird Säure frei,
und es ist deshalb im allgemeinen erforderlich, alkalisch reagierende Stoffe zuzusetzen,
welche die Säure binden. Man kann jedoch auch mit Verätherungsmitteln wie z. B.
den Alkylenoxyden arbeiten, die während der Verätherung keine Säure abspalten. Trotzdem
ist es auch hierbei vorteilhaft, basisch reagierende Stoffe zuzusetzen, weil diese
die Reaktion katalytisch beschleunigen. Nach Beendigung der Reaktion kaml die basisch
reagierende Substanz ganz oder teilweise neutralisiert werden.
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Die Alkylgruppen, die bei der Verätherung an die Stärke gebunden
werden, können verschiedener Art sein, und sie können verschiedene Substituenten
enthalten, z. B. eine oder mehrere Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Rhodangruppen,
Halogenatome, Amino- oder substituierte Amino-
gruppen, Carboxylgruppen
oder Arylcarboxylgruppen sowie deren Alkalisalze, Erdalkalisalze oder andere Salze
oder funktionelle Derivate derselben, z. B. Amide und substituierte Amide, Sulfonsäuregruppen
oder Arylsulfonsäuregruppen bzw. Salze oder funktionelle Derivate derselben u. dgl.
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Diese Alkylgruppen können weiter gerade oder verzweigte Ketten haben,
die durch Sauerstoff.
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Stickstoff oder Schwefel unterbrochen sein können.
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Weiter kann die Stärke auch mit verschiedenen Gruppen veräthert werden.
In diesem Falle läßt man die Stärke mit zwei oder mehreren Verätherungsmitteln reagieren,
die entweder gleichzeitig oder nacheinander, und zwar in beliebiger Reihenfolge
und sofort nacheinander oder mit einem bestimmten zeitlichen Abstand zugesetzt werden
können. Beispiele derartiger gemischter Stärkeäther sind der Methyläthyläther und
der Methylfl-oxäthyläther.
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Erfindungsgemäß kann man auch die Ester herstellen, z. B. indem man
die Stärke mit wenig Wasser und einem basisch reagierenden Stoff mischt, ein Säurechlorid
zusetzt und, nachdem die Reaktion zu einem bedeutenden Teil abgelaufen ist. das
Gemisch in der beschriebenen Weise auf Walzen erhitzt.
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Die Ester können von mehrbasischen anorganischen Säuren und von ein-
oder mehrbasischen organischen Säuren abgeleitet sein, die sowohl zu der aliphatischen
als auch zu der aromatischen Reihe gehören können. Auch diese Säuren können einen
oder mehrere der obengenannten Substituenten enthalten.
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Man kann weiter gemischte Ätherester herstellen, und zwar dadurch.
daß man die Stärke sowohl mit Verätherungsmitteln als auch mit Veresterungsmitteln
behandelt. Falls der Zusatz des Veresterungsmittels gleichzeitig mit oder nach dem
Zusatz des Verätherungsmittels stattfindet, kann das Veresterungsmittel sowohl mit
freien Hydroxylgru'ppen der Stärke als auch mit acylierbaren Gruppen, z. B.
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Hvdroxyl- oder Aminogruppen, des gegebenenfalls schon mit der Stärke
in Reaktion getretenen Verätherungsmittels oder mit beiden reagieren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von bekannten Verfahren
grundsätzlich dadurch, daß die Herstellung und die Trocknung der Stärkeäther bzw.
-ester in einem Arbeitsgang stattfinden, während bei den bekannten Arbeitsweisen
eine umständliche und kostspielige Behandlung, nämlich eine Fällung mit Alkohol,
erforderlich ist, um zu den trockenen Erzeugnissen zu gelangen.
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Durch diese kombinierte Herstellung und Trocknung wird eine schnelle
und wirtschaftliche Herstellung der Stärkeäther und -ester möglich gemacht. Durch
die Anwendung von wenig Wasser und die Trocknung während der Veresterung bzw.
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Verätherung arbeitet man mit sehr hohen Konzentrationen an Reaktionsmittel,
so daß dieses wesentlich besser ausgenutzt wird. Das Verfahren ist daher besonders
geeignet. um die Äther und Ester unter Verwendung von beschränkten Mengen an Verätherungs-
bzw. Veresterungsmitteln herzustellen.
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Die Reaktionsmasse hraucht auch von den gebildeten Salzen und von
gegebenenfalls nicht in Reaktion getretenem Verätherungs- bzw. Veresterungsmittel
nicht befreit zu werden wie bei den hekannten Verfahren, die für diesen Zweck die
kostspielige Behandlung mit Alkohol vorschlagen.
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Den üblichen Stärkeprodukten gegenüber, die in der Technik gebraucht
werden, wie die bekannten löslichen Stärken, Quellstärken, Dextrine u. dgl., haben
die Stärkeäther und -ester nach der Erfindung abweichende Eigenschaften, durch welche
sie für verschiedene Zwecke bestimmte Vorteile bieten.
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Es werden nämlich je nach der Art und/oder der Menge des Verätherungs-
und/oder Veresterungsmittels, die man pro Glukoseeinheit verwendet, Produkte erhalten,
die kolloidal in Wasser gelöst eine große Verschiedenheit in der Viskosität zeigen.
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Diese kolloidalen Lösungen sind gekennzeichnet durch eine gummiartige
Natur und eine große und bleibende Durchsichtigkeit. Sie zeigen keine Kristallisationserscheinungen
und besitzen in vielen Fällen eine ausgezeichnete Löslichkeit und eine große Klebekraft.
Weiter haben sie den Vorteil, daß sie durch Mikroorganismen nicht oder nahezu nicht
angegriffen werden, so daß man den aus diesen Estern und Äthern hergestellten Klebemitteln
keine oder nur geringe Mengen Konservierungsmittel zuzusetzen braucht. Außerdem
haben die betreffenden Stärkeprodukte in viel geringerem Maße die Neigung, beim
Lösen in kaltem Wasser Klumpen zu bilden, als die gewöhnlichen, in kaltem Wasser
löslichen Stärkearten.
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Beispiel I 2 kg Kartoffelmehl, 2'/2 1 Wasser und 110 g Na O H werden
innig gemischt. Darauf werden unter Rühren und bei einer Temperatur von 40 bis 500
C schnell 250 ccm Dimethylsulfat zugesetzt, wonach das Reaktionsgemisch noch während
t/2 Stunde gemischt wird. Die schwach alkalisch reagierende Masse wird dann auf
einer erhitzten umlaufenden Walze getrocknet und zerkleinert. Der in dieser Weise
hergestellte Stärkemethyläther ist leicht löslich in 3 bis 4 Teilen Wasser unter
Bildung einer viskosen, transparenten Lösung.
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Beispiel II Man gibt bei einer Temperatur von 70 bis 800 C eine Lösung
von 42 g bromäthansulfonsaurem Natrium in 80 ccm Wasser zu einer Alkalistärke, die
durch innige Mischung von 200 g Tapiocamehl mit 250 ccm Wasser und 8,6 g NU ROH
hergestellt wurde. Nachdem die Masse etwa 2/4 Stunde gerührt worden ist, ist die
Reaktion zu etwa dreiviertel abgelaufen. Das Reaktionsgemisch wird nun in der im
Beispiel I beschriebenen Weise erhitzt und getrocknet. Das Endprodukt reagiert in
wäßriger Lösung schwach alkalisch, und durch eine Titration kann festgestellt werden,
daß das Verätherungsmittel praktisch vollständig reagiert hat. Die erhaltene
Stärkeäthersulfonsäure
in der Form des Natriumsalzes ist leicht löslich in kaltem und in heißem Wasser.
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Beispiel III Man setzt unter Umrühren bei einer Temperatur von 20
bis 300 C langsam 235 g Acetylchlorid, das mit dem gleichen Volumen trockenem Chloroform
verdünnt ist, zu einer Alkalistärke hinzu, welche durch inniges Mischen von 2 kg
Kartoffelmehl mit 2 1 Wasser und I20 g NaOH erhalten wurde. Nach dem Zusatz des
Veresterungsmittels wird das Reaktionsgemisch sofort in der im Beispiel I genannten
Weise erhitzt und getrocknet. Der erhaltene Stärkeester löst sich sowohl in kaltem
als auch in heißem Wasser leicht zu einer transparenten Lösung.
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Beispiel IV In einen Alkalistärkekleister, der durch Mischen von
200 g Kartoffelstärke, 400 ccm Wasser und 30 g 300/obige Natronlauge erhalten ist,
werden bei einer Temperatur von 40 bis 600 C unter Umrühren langsam 10 bis 25 g
Äthylenoxyd eingeleitet. Nach einer Reaktionsdauer von etwas mehr als einer Stunde
wird die alkalische Masse mit konzentrierter Salzsäure teilweise neutralisiert und
danach das ganze Reaktionsgemisch in derselben Weise wie im Beispiel 1 behandelt.
Der in dieser Weise hergestellte Oxyäthyläther der Stärke ist in 3 bis 4 Teilen
Wasser außerordentlich leicht löslich unter Bildung eines viskosen, sehr transparenten
gummiartigen Kleisters.
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Beispiel V Zu einem Alkalistärkekleister, der durch Mischen von 200
g Tapiocastärke, 400 ccm Wasser und 100 g 300/obige Natronlauge erhalten ist, werden
unter Umrühren 70 g monochloressigsaures Natrium und 4 g Trichloressigsäure zugesetzt.
Man erhitzt die Reaktionsmasse während 2 Stunden auf 70 bis 800 C und trocknet sie
dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Der erhaltene Stärkeäther, in dem
die Trichloressigsäure zum Teil mit mehr als einem Stärkemolekül veräthert ist,
gibt mit 8 bis 10 Teilen kaltem Wasser einen viskosen Kleister.