DE1767609A1

DE1767609A1 - Neue verknuepfte Derivate von makromolekularen alpha-1,4-Glukosiden

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Publication number: DE1767609A1
Application number: DE19681767609
Authority: DE
Inventors: Johannes Muetgeert
Original assignee: Vaessen Schoemaker Holding BV
Current assignee: Vaessen Schoemaker Holding BV
Priority date: 1967-05-30
Filing date: 1968-05-28
Publication date: 1971-09-23
Also published as: NL6707457A; US3622562A; SE336225B; GB1181477A; CH523292A; FR1572573A; ES354448A1; BE715876A

Description

!•MtntinwSite

Dipl. - Ing. Amthor Dipl.-Ing. Wolf — , Frankfurt «. M.- 1767609 SehoöBfe^ tfoldine U.V.,

_f Deventer/Holland Frankfurt/M. ,27.5.68

Io o72

vIEUE VERKNÜPFTE DERIVATS VON MAKROMOLEKULAREN ALPEA-I.t-GLUKOSIDEN.

Stärke und hiermit verwandte Produkte, eins chlies such der zusammensetzenden Bestandteile von Stärke, sind bekanntlieh, hinsichtlich ihrer Struktur durch einen makromolekularen Aufbau gekennzeichnet, wobei das Makromolekül ganz oder wesentlich aus einer groasen Anzahl von D-Glukopyranoneeinheiten, die an den Ι,Λ-Stellen in der Alphakonfiguration miteinander verbunden sind, aufgebaut ist. Die Ketten können geradlinig sein, wie in Amylose, oder auch verzweigt, wie in Amylopektin.

Ea ist bekannt, dass man durch Behandlung mit Natriummonochlorazetat diese Stärke und stärkeartigen Stoffe in Carboxymethyläther umsetzen kann, die jedoch im allgemeinen in wässriger Dispersion eine in Bezug auf Carboxymethylzellulose niedrigere iskosität aufweisen und besondere nach Trocknen bei höherer Temperaturen leicht in eine in Wasser unlösliche Form, übergt m. Besonders bei niedrigen Substitutionsgraden (S.G·.) sind die wässrigen Lösungen ausserdem stark elektrolyterapfindlich in dem Sinne, dass bei Anwesenheit von nur geringen Elektrolytmengen die Quellfähigkeit stark zurückgeht. Eine der wichtigsten Anwendungen ist die Verwendung als Verdickungsmittel für neutrale und basische Farbstoffen.

Gemäss einer von der Anmslderin in letzter Zeit entwickelten Methode kann das Anwendungsgebiet dieser Alkalicarboxymethylstärken bedeutend er*-:iiert und dabei die Viskosität in wässriger Lösung erwünschtenfalls bedeutend erhöht werden, indem diese Carboxymethylverbindungen in saurem Milieu unter BiI- ;. dung von Eaterbindungen zwischen den Cai;boxymethylketten ver- ',' knüpft werden. Dabei können Produkte erzielt werden, die bei

Berührung mit Wasser spontan gelieren und eine solche Gelkraft . besitzen können, dass man .in einer folgen Losung «in« solche ',: Vasserbindung erhält, dass man das G-efäsa uiokehren kann, ohne ' dass Wasser herauefliesst. Durch geeignete Wahl der Reaktions- ^bedingungen kann man dabei die Viskosität beliebig beeinflussen. ■ Die Monochloressigsäure reagiert dabei also als mono· undbl-

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funktionelles Reagenz, was für eine einfache technische Ausführung nützlieh ist.

Di· Anwendung dieser teilweise verknüpften Ätherester ist besonders in neutralem.Milieu wichtig, aber die gebildeten Esterbindungen sind selbstverständlich chemisch von beschränkter Beständigkeit. ·

Brfindungsgemäas wurde nun gefunden, dass man neue verknüpfte Derivate von makromolekularen, hauptsächlich aus Alpha-1,4-glukopyranoseeinheiten afgebauten Stoffen erhalten konnte, indem man sie bei Anwesenheit von Wasser unfeinem organischen Lösungsmittel sowohl mit Mono- wie mit Dihalogenfettsäur· in Berührung bringt und das Reaktionsprodukt von der Flüssigkeitsphase trennt. Dabei kann bei Raumtemperatur gearbeitet werden, jedoch auch bei niedriger oder höherer Temperatur. Der Druck kann 1 Atm. betragen, aber Anwendung von erhöhtem oder erm&esigtem Druck ist ebenfalls durchführbar. Die Reaktionsdauer kann stark variieren und liegt praktisch zwischen einer halben Stunde und $6 Stunden. Besonders bei niedrigeren Temperaturen und weniger feindispersen Ausgangsstoffen sind normalerweise lange Reaktionszeiten erforderlich und man muss sogar in vielen Fällen die Reaktion mehrere Tag· andauern lassen.

Für diese Verknüpfung benutzt man vorzugsweise Alpha-halogenfettsäuren. »

Durch Wahl der Dihalogenfettsäuremenge, besondere Dichloressigsäure oder deren Natriumsalz, in Verbindung mit den Reaktionsbedingungen, hat man das Mass der Brückenbildung in Händen. Die also erzielten Produkte haben eine bedeutend bessere Widerstandsfähigkeit gegen hydrolisierende Einflüsse und Elektrolyten im allgemeinen, besonder« bei pH 7 und höher. Erhöhte Beständigkeit tritt Jedoch im ganzen pH-Bereich auf, von stark sauer bis stark alkalisch. Durch Wahl des Verhältnisses der Monohalogen- und Dihalogenfettsäure hat man es in d^r Hand, Endprodukt· mit einem vorher bestimmten spezifischen Quellunge- ' vormögen herzustellen. Man kann -von Jeder ervünsohten Stärke, wi· Maie-, Weizen-, Reis-, Kartoffel-, Topinambur-, Tapioka-,

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Maranta- oder Sojastärke ausgehen. Auch wachsartige Stärken, vio sie bei bestimmtea Maisarten gewonnen werden und die praktisch keine Amylose enthalten, liefern stabile, hoch viskose Produkte, die in Wasser völlig dispergierbar sind und damit stabile Gels bilden können«

Amylose ist ebenfalls ein besonders verwendbares Grundmaterial, das bei Anwesenheit von bestimmten organischen Flüssigkeiten während der Reaktion zu -niedrig viskosen, sehr klaren Lösungen führt, die sowohl in der Textilindustrie als in der Reproduktion*induetrie Anwendung finden.

Von grossem praktischem Interesse ist, dass die Lösungegeschwindigkeit bedoutend grosser ist als die von Zelluloseprodukten mit analogen Viskositätseigenschaften. Bis zu 50 bis tfaiiigfaltige Geschwindigkeiten werden hierbei beobachtet.

¹Jn Folgenden wird beispielsweise immer die Anwendung von Mono- ind Dichlornatriunazetat beschrieben; andere Mono- und DIhAl< jenfettsäuren oder deren Alkalisalze sind selbstverständlich * Denfalls anwendbar, wie z.B. Mono- und Dichlorpropionsäure.

Man kann das Mono- und Dihalogenazetat als Gemisch zusetzen, jedoch auch einzeln* nacheinander. Der Zwischenraum zwischen den zwei Zusätzen kann auf Wunsch und in Verbindung mit dem herzustellenden Endprodukt gewählt werden. Mit Vorteil wird in einem solchen -Fall das mit dem Monochlorazetat bei Anwesonheit von Alkall erzielte Produkt erst bis zu einem pjl unterhalb k angesäuert, darauf auf pH von etwa 7 gebracht, ausgeschieden und ausgewaschen und sodann mit dem Dichlorazetat, abermals in Anwesenheit von Alkall, behandelt. Man kann jedoch auoh ohne weiteres die Behandlung mit dem Dichlorprodukt, nach einem willkührlichen Zwischenraum, auf die alt dem Monochlorprodukt folgen lassen, ohne zwischenzeitliches An- ' säuern und/oder Ausscheiden.

Tn den meisten Fallen ist es vorzuziehen, das Gemisch so- , fort zuzusetzen und dabei ist ferner zu empfehlen, das Monochlorazetat In gröseerer Menge als das Dichlorazetat zuzusetzen.^; Man gebraucht dann 1-fcOjt, vorzugsweise 1O-2O?6 des Monoohlor-

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azetate an Dichlorazetat. Die Saure kann als solche oder ingelöetem Zustand hinzugefügt werden, es sei in freiem Zustand:, es sei in Form von Alkalisalz. Vorzugsweise verwendet man dabei eine wässrige Lösung, weil das Monochlorazetat in Azeton schnell umgesetzt wird und auch noch ziemlich schnell din Methanol.

Die Vaesermenge ist nicht kritisch und sogar'relativ geringe Wassermengen, die naturgemäss meistens schon im Rohstoff vorhanden sind, können für den Verlauf der Verknüpfungsreaktion genügen. '

Auch in der Wahl des organischen Lösungsmittels ist man frei, obwohl Methanol, Äthanol, Azeton, Dimethylformamid und Dioxolan, bzw. deren Mischungen oder mit anderen organischen Lösungsmitteln, wegen des schnelleren Reaktionsverlaufs meistens vorteilhaft sind, ohne dass dies zu einem klebrigen und schwer abzutrennenden und zu reinigenden Produkt veranlasst/ Dioxolan und Formamid geben besonders schSne, weisse Endprodukten.

Eine spezielle Ausführungeform, die namentlich zu geringen LSsungSBiittelverlusten fuhrt, ist eine solche, wobei so geringe Flüssigkeitsmengen zugesetzt werden, dass das Reaktionsgcmisch · höchstens eine krümelige, mehr oder weniger pastenartige Konsistenz bekommt* Die Reaktionsdauer ist jedoch oft sehr bedeutend. . ·.-·■■■■·■' "

Das Beschränken der Vassermenge 1st besondere vorteilhaft bei einer langen Reaktionszeit, weil sonst bedeutende" Verluste durch Hydrolyse des Mono- oder Dichlorazetats auftreten können. Auch verläuft meistens bei wenig Wasser die Abtrennung des Endproduktes einfacher und hat man weniger Verlust an organischem Lösungsmittel·

Auch die Temperatur 1st von grossem Einfluss. Bei normaler Temperatur (Raumtemperatur) verläuft die Reaktion in den meisten Fällen sehr träge, aber werden ausgezeichnete Produkte erzielt· Für normal· Anwendungen der Endprodukte 1st eine Temperatur von 50-60° C und eine Zelt von einigen Stunden sehr geeignet. Man bekommt'dabei gut reproduzierbare Endprodukt· tob. konstanter Qualität.

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Anstatt obiger Lösungsmittel kann man auch Flüssigkeiten wie Benzen, Toluen und Hexan verwenden, wodurch man zwei Flüssigkeitsphasen bekommt. Dies ist übrigens auch der Fall bei Benutzung von Azeton, weil die Lauge sich darin sehr schlecht löst. Gutes Rühren ist besonders hierbei ein erstes Erfordernis, jedoch auch bei einer homogenen Flüssigkeit erforderlich zur Erzielung eines konstanten Endprodukts. Der Vorteil von zwei Flüssigkeitsphasen liegt meistens in der Möglichkeit, die . verwendeten Mono- und Dihalogenfettsäuren mehr regelmassig und besser kontrolliert mit Stärke, Amylose, Amylopektin oder dergleichen Produkten in Berührung zu bringen.

Das erhaltene Sndprodukt wird bei geeigneter Wahl des Reaktionsgemisches, sowohl bei einer homogenen wie bei einer heterogenen Flüssigkeitsphase in Form einer Suspension^ oder Brei erhalten, die filtrierbar oder zentrifugierbar ist und woraus, zur Vorbeugung v/eiterer Umsetzungen, die Mutterlauge zu entfernen ist. Dies geschieht mit Vorteil durch Auswaschen '· oder Abdecken mit wasserfreiem Methanol oder Äthanol. Andere mit Wasser mischbare wasserfreie Lösungsmittel mit niedrigem · Siedepunkt sind auch brauchbar. Sie sollen jedoch vorzugsweise einen niedrigen Siedepunkt haben, weil sie duroh Trocknen wieder entfernt werden müssen. Das Trocknen geschieht mit Vorteil in dünnen Sohichten, gegebenenfalls unter niedrigerem Druck und mit Durchströmung oder Strömung über die Oberfläche eines trockenen bis wenig feuchten LuftStroms. ' · *

Die Bosöhaffenheiten der Endprodukte können stark wechseln und damit dem Endgebrauch angepasst werden. Auch der Substitutionsgrad ist innerhalb weiter Grenzen regelbar«

Der Quellungsgrad kann durch,Wahl der Realctionsbedingungen auf einen vorher bestimmten Wert eingestellt werden. Die technischen Anwendungen beruhen hauptsächlich auf das rheologische Benehmen, die hohe Lösungsgesohwindigkeit und die Möglichkeiten, die betreffenden Produkte im Lebensmittelsektor anzuwenden. Von grossom ifert dabei ist auch die Tatsache, dass die goraäes der Erfindung verknüpften Stärken wenig pH-empfindlich sind und auch in elektrolythaltender wässriger' Umgebung ausge-

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«!■si

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zeichnete gelbildende Jiiganscha.ftan aufv/eisen. Man kann damit sehr stabile Mayonnaise, Marmeladen, Speiseeismischungen und solche herstellen. Anwendung in der Industrie von festen, brennbaren Materialien, wie z.B. Feuerwerk, Streiohhölzor und Explosivstoffe, hat den Vorteil einer mehr gleichmässigen und weniger sprühondon Verbrennung, wahrscheinlich durch Deeinflussung der Kristallbildung. Das Produkt hat auch grosse Vor teile bei der Textilbehandlung, entweder als Verdickungsmittel ohne weiteres, oder als Hilfsmittel beim Textildruck. Synerese Erscheinungen treten sogar bei langer Lagerung der gebildeten GoIs nicht oder in unbedeutenden Ausmaes auf. Vandtapete können in sehr einfacher ¥eiso mit ι,ΙΙΓβ von vordünnten Dispersionen von z.B. genäse der Crfiiiduns verknüpften Amylosen direkt gegen silikatenthaltende '/ände festgeklebt werden. Der Substitutionsgrad der zweiseitigen Athervorknüpfungen braucht nur sehr niedrig zu sein und liegt im allgemeinen Wert zwischen 0,01 und 0,04 bis 0,05* Niedrige Substitutionsgrad· liefern selbstverständlich ein in Wasser quellbares Produkt· Produkte mit einem Substitutionsgrad von 0,05 können aber dooh noch ohne Bildung eines Rückstands in wässrigem Milieu ein QeI bilden, wenn auch zur Bildung eines steifen Gels wohl eine höhere Konzentration erforderlich ist. Oberhalb des Substitutionsgradea von 0,06 bis 0,07 haben die Produkte erheblich geringere praktische Bedeutung.

Im Folgenden v/erden einige Beispiele gegeben, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist.

BEISPIEL 1

Jiin Standardgemisch, bestehend aus Kartoffelstärke und 1,05 mol. Natriumcionochlorazötat auf 162 g der Stärke (l GIukoseeinheit), wurde angefertigt. Pro Glukoseeinheit wurden verschiedene Mengen Dicliloressigsäure zugesetzt.

In der folgenden Tafel ist die Zusammensetzung der Reaktionsgemische angegeben.

¹ * ■ ■

j 109839/00A7 j /

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Tfcfol 1 - Übersichtstafel der Zusammensetzung der für die Synthese dor Präparatenreihen. J und K benutzten Reaktionsgemische.

. ]J64816JJ 64815;J 64817 !J 64818|J 64819 Präparat Nr. > j _N ^₉₂₀! _N 64921 jN 64922 IN 64923jN 64924

; !Component, Name und &in-

Azeton

tochnische Qualität

Kartoffelstärke

Handelsqualität AVSBE "supra", Feuchtigkeitsgehalt 18,05c

j Kaüll-Gehalt 34,0 Gew.>

; Natriuaimonochlorazetat i technieohe Qualität, Ge- > halt an aktivem Material etwa 80 Gew.^

j Natrium- ■· "hlorazetat j tec? „ache Qualität, Ge-I ho an aktivem Material c -a 95 Gew.^

*>fr scr

	Gewichtseinheiten	1.000	I 1 I	1.000	1.000
1.000	1.000	100	i 27 > !	100	100
100	100	96 63	105 63	120 63
81 63	89 63		20	30
5	10
		27	27
27	27

Ergebnisse waren wie folgt t

!Tafel 2 - Einl-iss de« Molarverhäi-iisso» Natriumdichlorasetat 1 Stärke ———— _auf Löslichkeit und QuellUt^svenaSgen.

Reaktion - t Natriuamonochlorazetat + Natriuedichlor-

azetat 4- Stärke Reaktionsdauer t 120 Min. ltaaktionstemperatur » 55.0° C

Vorsuoh

,Seria' Nr.

J 64816!

Molarverhältnis Natriumdiohlorazetat/ Stärke

Mol Natriumdichloraaetat/Mol Stärke

64817Ϊ
•648181
^!64619{

! N !64920 ;64921

L f

_t9

■6492p

64924

0,065

0,129

0,194 0,258

0,388

0,065 0,129 0,194

0,258 0,383

Subs ti. tutions-

srad (totaler)

_S.G.

0,59 0,55 0,59 0,61 0,63

0,62 0,56 0,56 0,61 0,63 Löslichkeit, bsw. Quellungsvermogen des Derivat· in Wasser bei 20°C und Konzentration P g/100 aL

Konz.(P) Löslioh- ! keit

!g/100 ra

0,25 0,25 0,25 0,25

0,25

O,25 0,25 0,25 0,25 0,25

6.3 5,5 4,0 3.8 2,8

5,2

3.4 2,2

Quellungsvermögen g Wasser/g.

144~" ~ 112 82

71 58

180 117

97

75

55

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Die Versuche wurden ohne Zugabe von Xatriummonochlorazetat, aber tinter übrigens identischen Bedingungen, wiederholt. JSs zeigten sich folgende Srjjebnisse :

Tafel 3 - Zusammenhang zwischen den Kolarverhältnis Natriumdichlorazetat :

j Stärke und dem SubstltutiORSsradgj-

! Reaktion : Katr±u=»iwta»chlorazetat + Starke

Keaktionsdauer : Reaktionstemperatur χ

120 Min. 55,0° C

Versuch.

Serie! Kr.

Molarverhältnla Natriuodichlorazetatι Stärke

KoI Natriumdlchlorazetat/Mol Stärke

_t Substi- ; Löslichkeit, bzw. QuellungsveraS- ^: tutlons- ' gen des Derivats in Vasser bei 20 C I und Temperatur P g/100 ml

jKonz.(P) ! Löslich- | Quellungsver-ί ι keit t B5"ea I g/100 ml j 1» I ' g Vasser/g

I	K 6930**	0,065 " 0,03	0,25	..i	21
! ■ 6^931	0,129 ; 0,0*	0,25	3,2	25
**61932***	*0,19 j 0,05**	0,25	0,8	17
^933	0,258 ; 0,07	0,25	1.6	16
i ^{l 3}	0,388 5 0,09	0,25	1.3	20

Der Unterschied im Substitutionsgrad zwischen Tafel 1 und 3 gibt einen Eindruck des durch das Natrluanonochlorazetat erzielten Substitutionsgrad·.

VI· sich zeigt, 1st die K-Versuchsreihe ein Doftpel der J-Versuoherelhe.

Das Quellungevermögen wurde bestinaat, indem an 20 ml Hasser bzw. O,O301 O.050; 0.O8O und 0,150 g des trockenen Endprodukts zugesetzt wurde, des Ganze mit einem KUaroepatel gerührt und nach 2 Stunden Durchrühren die erhaltenen Gels während 10 Minuten in einer Zentrifuge bei einen Schwerefeld von 320G A zentrifugiert wurde. Di· so erhaltenen Flüsslgkeitsechlchten wurden von dem Gelrüokstand abgegossen, und gewogen. Der Unterschied alt der ursprünglichen tfassermenge zeigt dann das Gewicht an Vasser das von Produkt festgehalten wird. Xn ein· Graphik wurde)tdann die la Endprodukt festgehaltenen Flüssigkeltemengen In Bezug auf das Quellungsmittelgewicht ein«etre<*e-v

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uiicl nach einer Konzentration 0 extrapoliert. Daraus wurde also ein relativer Quellungsgrad erhalten, der unabhängig von der Konzentration war. Alle Bestimmungen erfolgten bei einem gleichen Flüsslgkeits-pH (pH « 7).

Sogar bei einem pH über 14 lieferten die Präparate viskositätsstabile, wässrige Lösungen.

Die Farbe war etwas gelblich, wahrscheinlich infolge einer Nebenreaktion zwischen Azeton und Dichloressigsäure. Bei Anwendung von Dioxolan ( CHgOCH^OC^ ) als Lösungsmittel an

Stelle des Azetons wurden klar v/eisse Endprodukte erzielt.

Di· Endprodukte wurden aus dem Reaktionagemisoh ruioh Ansäuern mit HCl bis pil a 1,1 durch Filtrieren getrennt, gewaschen mit 8O$oigem wässrigen Methanol, dann in 80^igem Methanol suspendiert, mit 3^j6iger Natronlauge auf pH 5-6 gebracht und. wiederum filtriert. Das also auf dem Filter verbleibende Produkt wurde mit 100#igem Methanol gewaschen und bei 80° C getrocknet. Die Ausbeute war immer etwa 855ε der Theorie.

BKISPISL 2

100 s Starke (Feuchtigkeit 18$) wurde in 200 ml Methanol, woran 60 g 33/6ige KOH-Lösung zugesetzt war, suspendiert. Diesem Gemisoh wurde eine Mischung von 42,5 S Monoohlorazetat und 7i5 e Diohloraaetat zugesetzt. Die Reaktion wurde unter Rühren bei 55° 0 während £ Stunden fortgesetzt.

Der Substitutionsgrad des gemüse Beispiel 1 aufgearbeite-

ten Endprodukts war 0,6*5» wovon 0,05 durch Verknüpfung. Ersetzte man das Methanol durch Azeton, dann musste die Menge KOH-Lösung halbiert und 18 g Monochlorazetat mit 2 g Dichloraaetat zugesetzt werden, um unter übrigens gleichen Bedingungen den gleichen Substitutionsgrad und das gleiche Quellungsvermögen zu erhalten.

Λ . Hieraus ergibt sich der gross· einfluss des Lösungsmittels *UX die Keaktionsgesohwindiekeit.

'·..■ ürseteteean das Methanol durch 150 ml Azeton und setzte man'42,5 β Monoohlorazetat und 7,5 g Dichlorazetat zu, dann er-5»b.da· Endprodukt einen Substitutionsgrad von 0,85.

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1633-220 " ^^ "" . ■■ ^; - ■ _^.

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BEISPIEL 3

Der Versuch gemäss Beispiel 2 mit 200 ml Methanol als Lösungsmittel wurde wiederholt mit dem Unterschied» dass das Methanol durch ein gleiches Volumen des zyklischen Diacotais aus '■· Diäthylenglykol und Formaldehyd ersetzt wurde. Das Endprodukt . zeigte eine klare, welsse Farbe und fast den gleichen Substitutionsgrad wie das mit 200 ml Methanol erhaltene Produkt.

BEISPIEL k

Variation der Dichlorazetatmenget 50 g Starke, 100 ml Methanol und 30 g 33$ig« NaOH-Lösung wurden \/k Stunde bei 55° C gerührt. Danach wurde 25 g einer Mono- und Dichlorazetatmischung zugesetzt, worin die Dichlorazetataenge (OCA) berechnet auf Monochlorazetat (MCA) (beide als Ka-SaIs) systematisch verändert wurde.

Das ^produkt wurde durch Filtrierung naoh der Reaktion, Zugabe von 150 ml eo^igem Methanol, rühren während»15 Minuten und nochmals filtrieren aufgearbeitet. Darauf wurden 120 ml IOO^iges Methanol und 15 ml Wasser und 25$lge Salzsäure bis pH ■ 7 zugesetzt. Ss wurde 30 Minuten gerührt und immer Salzsäure zugesetzt um den pH-Vert auf 7 su halten. Darauf nochmal· filtrieren, 50 ml Methanol zusetzen, wiederum filtrieren und trocknen bei

Di· Ergebnisse waren wie folgt :

j» DCA berech-« Eigenschaft End produkt In 2^iger wässrinet auf MCA ■ - ger Lösung

1 viskSse Lösung 5 mehr viskose Lösung 10 steif viskose Lösung - 13 . Gelbildung

i^; ..20 ·;.' etwas steiferes Gel

'.. -.30 J_n - fast gleich steifes Gel wie mit 205t DCA

;· ' SO ' *i dünnejNiederschlag bildende Dispersion

·." 100 "X v. waseerunlöslloh»

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Die Verknüpfung steigert sich hier stets, wodurch bei etwa 30^ unter diesen Ueaktionsbedingungen das Produlct immer weniger löslich

Variation der ileaktionsdfiuer.

Ausgangegemisch: 100 g Stärke (185& Feuchte),

200 EiJ. Methanol,

60 g 33„oiße NaOH-Ldsung, 42,5 e MC-*·,

7.5 ff DCi. (Ka-Sal·).

Die Behandlung und Aufarbeitung entsprechen Beispiel 4, aber die Reaktionszeiten wurden variiert·

Das Ergebnis war folgendes : .

Nr. Reaktionszeit Eigenschaften des Produkts in in Stunden 2>>iger wässriger Lösung

1 Gelbildung

1^· etwas steiferes Gel

2 selbes Gel vie in Nr. 2 k Z\ selbes Gel wie in Nr. Z 5 etwas steiferes Gel.

BEISPIEL 6 Vor- und Nachbehandlung mit Salzsäure. _m

50 g Stärke (aus Mais) vurde 1 Stunde gerührt mit 400 ml 9O',aigeni Methanol und 35 ml 25;iiger Salzsäure, wonach filtriert wurde.

Daraufhin v/urdo 100 nl ßO.oi^es ί!ethanol zugesetzt und in Minuten mit Nntronliaiere (33'^) neutralisiert. Nach Filtrierung wurde das Produlct *;Gi.ir.ss Beispiel k carboxymethyliert mit %5'fi DCA berechnet auf HCA.

Xn 2<£ wässriger Lösung quillt das Produkt erst nach Rühren. Es ist etwas weniger steif wie ein ähnliches, nicht mit Salzsäure vorbehandeltes Produkt, wahrscheinlich weil die Salzsäure in Innern der S tärkekörnchen nicht ganz neutralisiert war und man demzufolge mit einer niedrigeren Laugekonzentration, arbeitete.

_f ^,_w

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Ö3

Dasselbe Produkt wurde unter übrigens identischen Bedingungen hergestellt, wobei jedoch das Endprodukt mit Salz*· säur© (25';») behandelt und darauf neutralisiert wurde.

Das Endprodukt quillr spontan in Wasser unter Bildung eines 2^l/oigen Gels. Das gebildete Gel ist jedoch dünner als ohne Ansäuerung mit Salz säui-e lösung. Fügt man Lauge hinzu bis zu einem pH-Wert von 8 und höher, so geht das mehr oder weniger körnige Gel in ein steifes Gel über.

Die spontane Quellung ist inhärent an Verknüpfung durch Esterbildung der MCA. Bei der Nachbehandlung mit Salzsäure geht diese Esterbildung zu weit um bei Laugezusatz wieder zurückzulaufen.

Auf diese Weise 13t also das Vorhalten des Endprodukts nachträglich noch zu beeinflussen.

BEISPIEL 7

Ik

Änderung des Lösungsmittels.

Die Versuche geuäss Beispiel h wurden wiederholt, nun jedoch mit Healct ions gemischen bestehend aus t 25 g Stärke,
50 ml Azeton,
7,5 S 33#iger KaOH,

5 £ MCA + DCA.
Behandlung gemäss Beispiel 'f.
Die Ergebnisse waren wie folgt :

⁰P DCA berechnet Eigenschaf ton Zndprodulct in 2$iger auf MCA wässriger Lösung

0 viskÖ3e Lösung

5 icürnero, steifere Lösung

10 Gel v.-ie mit 15.0 DCA laut Beispiel h

15 dünneres Gel

20 dünnes, Niederschlag bildendes Gel, Produkt ist gelb

30 id.

50 id.

100 id.

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Bei Änderung dor reaktionszeit von ^- bis auf 5 Stunden bei 55 C zeigte sich hier, ebenso wie im Beispiel k, dass nach 2 Stunden praktisch das Optimum erreicht war, ausgehend von den Gemisch worin das DCA 10fo der MCA-Monge betrug.

Eraetzung dor Stärke durch Tapioka, Roggen, Reis und Sojastärke zeigte wenig Einfluss auf das £ndprodukt bei dem Gemisch., worin DCA 10$ der KCA beitrug.

Das mit Kartoffelstärke in dieser Weise erzielte Produkt, •das bei 55 C während 2 Stunden reagiert hatte und nach der im Beispiel k genannten,Weise aufgearbeitet war, erwies sich in 2^iger wässriger Lösung als ein aussozelehnete3 Mittel cum Ankleben von Papiertapete auf einer mit Zement bestrichenen Wand. Der betreffende Wand von h χ 8 ra Oberfläche wurde, ebenso wie die Papiertapete, mit der Lösung bastrlchen. Die Verarbeitung war sehr einfach und das Klobeniittol bildete keine Klumpen und breitete sich sehr gleichraässig über die betreffenden Oberflächen aus. Nach 1 Jahr war das Aussehen der Wandtapete noch in ausgezeichneten Zustand, ohne irgendwelchen Mangel,

BEISPIEL 8

Beschaffenheiten des geir.äss Beispiel 2 mit 200 ml Methanol erzielton Produkts.

Das Endprodukt nach Beispiel 2 wurde an 100 ml NaCl-Lösung verschiedener Konzentration in einer solchen Menge zugesetzt, dass ein ß-leich steifos OeI wie mit 2<% des Produkts in 100 ml Wasser ohne Salzzusatz erhalten wurde. Die Steifheit wuadevisuell beurteilt.

Die Ergebnisse vraren wie folgt s

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Tafel Jl· - Einfluss von Salzen auf die Gelsteifheit der verknüpften Stärke.

i Nr. i	Zahl e NaCl auf 100 g Wasser	Zahl £ iSndproclukt erfor derlich für eine gleiche Steifheit wiC mit salz loser, '/asser	T» NaCl berechnet auf die Endpro- duktmengo
1	O	2,0	0
2	0,1	2,8	3,5
3	0,5	*»,3	11,6
k	1,0	5,0	20
5	2,0	6,0	33
6	4,0	6,h	63
7	10,0	7,0	1U3
8	20,0	7,0	186
9 I	30,0	7,0	230

Erhöhung der Konzentration des Endprodukts steigert sich in allen Fällen die Gelsteifheit. Venn dem Gel Lauge zugesetzt wird, bleibt dio Gelstruktur behalten, sogar bei pH 14. Xm letzten Fall wird das Gel durch den Einfluss des Elektrolyts

* ■

etwas dünner. -

BEISPIEL ,9

Ein Gemisch mit 100 g Stärke (i8£ Feuchtigkeit), 20(J ml Methanol, 60 g 33^iger NaOH und 66 ζ einer Mischung mit 15$ und 85$ MGA,wurde gomäss der im Beispiel h beschriebenen V/eise behandelt, jedoch bei verschiedenen Temperaturen. Die .Ergebnisse waren wie folgt :

Temp« Erforderliche Reaktionszeit zur Erzielung eines

Endprodukts das in Ζήο Lösung ein steifes Gel bildet, das uzn^okehrt warden kann ohne Vas s eraus strömung

yr

55^C

72 Stunden 2 Stunden 1 Stunde

39/004

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Mit grösseron !-^r-jen DCA + «CA vurtien kürzere Reaktionszcitoa erzielt. Auch boi Ersatz νο,ι Methanol durch ein. gleiches Azotonvoluraen ist die Reaktionszeit kürzer.

EL 10

Verknüpfung von Amylose ii.i "ICrür.el"-zustand.

Das Gemisch Bestand aus ζ 25 g Ar.iylose, 48 g Azeton, 20 g hO',ii.ger NaOH-Lösun^, 20 β oines Gemisches von 15$ DCA und 85> MCA.

Dieses Geraisch \rarde °6 Stunden bei 20 C in einem geschlos· senen Gefriss woggestellt. Das Endprodukt, aufgearbeitet nach der im Beispiel k beschrieben/...'eise, zeigte einen Substitutionsgrad von 0,61 mit einem Substitutions^rad von 0,04 zufolge Ätherνerknüpfuns.

Unsubstituierte Ar.iylose war nicht vorhanden. Mit Amylopektin unter übrigens gleichen Bedingungen und mit gleicher Zusammensetzung wurde ein Substitutionsgrad von 0,43 erzielt, mit einom ÄtherverlcnüpfungasubstitUtionsgrad von 0,02. Beide Produkte waren in 2^iger wässriger Lösung bedeutend weniger viskos als das unter gleichen Umständen aus Stärke erzielte Produkt.

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Claims

ANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von neuen, gelbildenden Stoffen aus makromolekularen, hauptsächlich aus Alpha-1,4-GlukopyranoseninlieitQn aufgebauten Stoffen, besonders Stärke, Amylose und Amylopektin, dadurch gekennzeichnet, dass man die makromolekularen Endprodukte in alkalischem Milieu in Anwesenheit von Wasser und einem organischen Lösungsmittel sowohl mit Mono- wie mit Dihalogenfettsäure in Berührung bringt bei normaler, erraässigter oder erhöhter Temperatur und normalem, erhöhtem oder ermässigtem Druck und abhängig von den Reaktionsver-

hältnissen nach einer halben Stunde bis zu $6 Stunden das Reaktionsprodukt von der Flüssigkeit trennt.»

2· Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass die Monohalogenfettsäuremenge grosser tat al· die der Dihalogenfett saure. '

3» Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Stärke als solche oder nach Entfernung einer der beiden Hauptbastandteile sowohl mit Monohalogen- wie mit Dihalogenfettsäure in Berührung bringt«

4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass man Mono- und Diohloressigsäure verwendet»

5. Verf airren nach Ansprüchen 1-4, daduroh gekennzeichnet, dass man dem Ausgangeprodukt sowohl eine wässrige, konzentrierte LaugelBsung wie ein Gemisch von Mono- und Dtehloressiffsäure ousotzt.

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6, Verfahren, nach. Ansprüchen 1-5f dadurch gekennzeichnet, dass man dem Ausgangs produkt erst wässrige Lauge und Monochloressigsäure und 1 bis 2k Stunden nachdem Dichloressigsäure zusetzt.

7« Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dihaloc;enfettsäure in einer Menge von 1-40$, vorzugsweise 10-20$, bezogen auf Monohalogenfettsäure zusetzt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeiehnet, dass man die Reaktion in Anwesenheit von veniger als 1$ Wasser in Bezug auf das Endprodukt und 50-150$ organischem Lösungsmittel in Bezug auf das Aus gangs produkt djirchführt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1-8, daduroh gekannzeich.-net, dass man als organisches Lösungsmittel Alkylgruppen tragende organische Flüssigkeiten, wie Azeton, Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ■.-.·. *

dass man die Reaktion in Anwesenheit von so wenig Flüssigkeit durchführt, dass das Reaktionsgemisch eine krümelige Konsistenz aufweist·

11. Verfahren nach einen der vorangehenden Ansprüchen, daduroh gekennzeichnet« dass man ein Ileaktionsgamisch, das 20-30$ Stärke, 30-50$ Azeton., 3-10$ Alkalihydroxid, 10-15$ . Alkalimonochlorazetat, 2-3$ Alkalidichlorazetat und 7-15$ Vas-

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8er enthält, verwendet. !.

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12. Verfahren nach Ansprächen 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass mau die Realctioxi während mindestens 2 Stunden bei einer Temperatur von 50-60 C durchführt.

13· Verfaliren nach Arisprüchon 1 und 8, dadurch gekennzeichnet! dass man als Lösungsmittel Uioxolan.verwendet. i4_t Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Gemisch von Wasser und einer unter den itealctionsverhältnisson nur teilweise rait der Wasserphase mischbaren organischen Flüssigkeit, wie Benzen, Toluen oder Hexan, durchführt.

15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man erst den Alkalimethyläther des Ausgangsproduktes herstellt und diesen, wohl oder nicht nach Trennung des Reaktionsmilieus und Reinigung, ^It Dihalogenfettsäure reagieren lässt.

16. ' Verfahren nach Ansprüchen 1-15, dadurch gekennzeichnet, class man da3 Reaktionsprodukt mit einem mit Vas «er mischbaren organischen Lösungsmittel, besonders wasserfreiem Methanol, wäeoht.

17. Verknüpfte Stärkepräparate, gekennzeichnet durch Ätherbrücken zwischen den Makromolekülon.

13. Verknüpfte Stärl:epräparate nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch einen Substitutionsgrad der Ätherbildung von 0,01 bis 0,05 und oinen Substitutionsgrad dor Esterblldung von 0,4 bis 0,7.

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