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Verfahren zur Herstellung von Stärkeäthern Es ist bekannt, durch Einfügung
von Sulfoalkyl-oder Sulfoarylgruppen in wasserlösliche Polysaccharide, deren Eigenschaften
in bezug auf ihre Viskosität, Klarheit und Stabilität zu verbessern. So hat man
schon Sulfosäuren enthaltende Verätherungsmittel auf Stärke, Gummiarten u. dgl.
einwirken lassen (vgl. niederländische Patentschrift 55779). Bei dieser bekannten
Arbeitsweise reagiert die Stärke in verkleistertem Zustand, so daß man die Reaktionsmasse
auf einem erhitzten rotierenden Zylinder zu einer mit Nebenprodukten verunreinigten
Quellstärkeäthersulfonsäure trocknen muß, die in kaltem und heißem Wasser löslich
ist. Ein solcher Quellstärkeäther läßt sich nur durch Lösen in Wasser und Ausfällen
mit Alkohol, durch Dialyse oder andere verhältnismäßig kostspielige Methoden reinigen,
wenn ein reines Produkt gewünscht wird. Nach einem anderen Verfahren stellt man
hochmolekulare Kohlenhydratäther her, in denen der Athersubstituent eine Sulfogruppe
enthält, indem man Olefinsulfonsäuresalze auf die Alkaliverbindungen der betreffenden
hochmolekularen Kohlenhydrate einwirken läßt, wobei Cellulose im Vordergrund steht
(vgl. deutsches Patent 693 030).
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Wenn Stärke als Kohlehydrat angewendet wird, führt auch dieses Verfahren
zu eindeutiger Verkleisterung der Stärke, so daß eine schwer zu verarbeitende Masse
anfällt. Aus dieser läßt sich ein reines Endprodukt nur durch Neutralisieren, Ausfällen
mit Alkohol oder Azeton, Auswaschen u. dgl. isolieren. Weiter ist es bekannt, Oxyalkyläther
von Stärke durch Reaktion von Stärke mit Alkylenoxyden in unverkleistertem Zustand
herzustellen. Die derart erhaltenen Stärkeäther sind nicht ionogen.
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Nach der Erfindung lassen sich die erwähnten Schwierigkeiten auf
einfachem Wege ausräumen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Stärkeäthern
durch Veräthern von Stärke bei solchen Temperaturen und in Gegenwart solcher Mengen
Alkali, bei denen keine Verkleisterung eintritt, ist dadurch gekennzeichnet, daß
man Stärke mit Sultonen umsetzt. Dabei verwendet man zweckmäßig in erster Linie
y-Sultone, insbesondere 1,3-Propansulton.
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Die Verwendung von Sultonen hat gegenüber den bekannten Verfahren
den Vorteil, daß man nicht von Alkalistärke oder sogar von einer überschüssigen
Alkali enthaltenden Alkalistärke auszugehen braucht, da die Umsetzung schon bei
sehr niedriger Alkalität erfolgt, weshalb die Verätherung auch bei nicht verkleisterter
Stärke durchgeführt werden kann. Man erhält erfindungsgemäß ionogene Sulfonsäuregruppen
enthaltende Stärkeäther. Es werden keine Nebenprodukte gebildet, so daß komplizierte
und kostspielige Reinigungsverfahren überflüssig werden.
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Das Verfahren der Erfindung bringt den großen Vorteil, daß man die
Reaktion in sehr einfachen, in jeder Stärkefabrik zur Verfügung stehenden Apparaturen
ausführen kann. Das Reaktionsprodukt läßt sich leicht abnutschen und liegt dann
in Form eines nicht verkleisterten Stärkeäthers vor.
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Man kann die Sultone mit lufttrockner Stärke in Gegenwart eines alkalischen
Katalysators umsetzen und die neutralisierten Produkte ohne Reinigung oder weitere
Bearbeitung benutzen. Die Stärke kann auch in Form einer Suspension in einer Flüssigkeit,
z. B. Wasser, wäßrigem Alkohol oder einer wäßrigen Salzlösung, in Gegenwart einer
geringen Menge Alkali mit den Sultonen umgesetzt werden. Das nach Neutralisation
erhaltene, unverkleisterte Produkt wird filtriert, gewaschen und in üblicher Weise
getrocknet.
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Das Sulton reagiert mit den Hydroxylgruppen der Stärke, wodurch Sulfoalkyl-
oder Sulfoarylgruppen in deren Molekül eingeführt werden. Die auf diese Weise erhaltenen
Stärkeäther und ihre Salze sind besonders wertvoll. Sie können z. B. in der Textilindustrie
zum Appretieren, Bedrucken und Schlichten dienen. In der Papierindustrie eignen
sie sich besonders zum Leimen und für die Ausbildung von
Überzügen.
Weiterhin lassen sie sich auch als Schutzkolloide verwenden, beispielsweise-bei
den Bohrspülungen der Erdölgewinnung. Außerdem sind sie gute Klebe- oder Bindemittel
für verschiedene Stoffe mit Fasermaterialien in Pulver- oder Kornform.
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Sultone sind cyclische Ester der Oxysulfonsäuren; sie können sowohl
von aliphatischen als auch von aromatischen Sulfonsäuren abgeleitet sein. Außer
den aufgeführten Sultonen hat sich auch die Verwendung von 1,4-Butansulton sowie
eines Gemisches aus isomeren Butansultonen bewährt, das aus einem durch Sulfochlorierung
von l-Chlorbutan erhaltenen Gemisch von Chlorbutansulfonsäuren hergestellt werden
kann. Auch der Einsatz von Benzylsulton und Tolylsulton hat sich bewährt.
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Unter den Begriff »Stärke« fallen sowohl native Stärken- als auch
modifizierte Stärken, z. B. dextrinierte, hydrolysierte, oxydierte, verätherte,
veresterte oder fraktionierte Stärken (Amylose und Amylopektin). Die Stärke kann
von beliebiger Herkunft sein; es kann z. B. Mais-, Weizen-, Kartoffel-, Tapioka-,
Sago- oder Reis- oder wachsige Maisstärke umgesetzt werden. Die nachfolgenden Beispiele
veranschaulichen die Erfindung.
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Beispiel 1 160 Teile Maisstärke werden in 200 Teilen Wasser, in.denen
32 Teile Natriumsulfat gelöst sind, suspendiert. Der pH-Wert der Suspension wird
mit einer 20/eigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf.
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12 eingestellt und die Temperatur der Suspension bis zu 400 C gesteigert.
Die Suspension wird mit 11 Teilen y-Butansulton versetzt und der pH-Wert während
der Reaktion durch Zusatz einer 20/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf 12 gehalten.
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Nach einer Reaktionsperiode von 2 Stunden wird die Suspension mit
verdünnter Salzsäure neutralisiert, die Stärke filtriert und gewaschen.
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Für den Substitutionsgrad der Maisstärke wird ein Wert von 0,04 gefunden,
was einer Ausbeute von 40 O/o entspricht. Der in dieser Weise erhaltene Stärke äther
bildet beim Aufkochen mit der zwölffachen Menge Wasser eine glatte viskose Paste,
die beim Abkühlen nicht geliert.
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Beispiel 2 100 Teile Tapiokastärke werden in 300 Teilen 800/oigen
Äthanols, in denen 8 Teile Natriumhydroxyd gelöst sind, suspendiert. Man erhitzt
die Suspension auf 750 C und setzt im Verlauf von 20 Minuten 34 Teile Tolylsulton
zu, worauf man die Masse noch 40 Minuten bei dieser Temperatur reagieren läßt; Die
Suspension wird abgenutscht und der feuchte Stärkeäther mit 750/oigem Äthanol gewaschen
und getrocknet. Ausbeute: 40 0/o.
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Das erhaltene Trockenprodukt ist ein nicht verkleisterter Stärkeäther,
der beim Verrühren mit der zehnfachen Menge kaltem Wasser eine glatte, mittelviskose,
transparente Paste ergibt.