DE2412014A1

DE2412014A1 - Nichtionische zelluloseaether

Info

Publication number: DE2412014A1
Application number: DE2412014A
Authority: DE
Inventors: Sven Georg Lindenfors; Sven-Olof Johan Westberg
Original assignee: Modokemi AB
Current assignee: Nouryon Surface Chemistry AB
Priority date: 1973-03-14
Filing date: 1974-03-13
Publication date: 1974-10-03
Also published as: NL162660C; NO740811L; AT329589B; SU1105118A3; IE38897L; NL162660B; CH614220A5; SE403782B; NO137278B; CA1010857A; DD112275A5; GB1453382A; DE2412014C3; ATA210374A; FI56847C; PL89900B1; CS228901B2; DE2412014B2; FR2221463B1; FI56847B

Description

Case: 1256

Mo Do Kami AB 2 A 1 2 0 1 4

S- 444 01 Stenungsund 1

Schweden

Nichtionische Zelluloseäther

Vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Typ von nichtionischen Zelluloseäthern mit verbesserten Eigenschaften, wie hohe. Hydcophilität in bezug auf die Ausflockungstemperatur, geringe Änderung der Ausflockungstemperatur bei Verringerung des Molekulargewichtes (Viskosität) und spezifischen hydrodynamischen Eigenschaften der Moleküle, die Zelluloseäther mit erhöhter Viskosität ergeben. Die Produkte nach der Erfindung haben weiter, hohe Klarheit, niedrigen Gelgehalt und ein großes variierbares Flockungstemperaturintervall.

Zellulosederivate, wie Hydroxyäthylzellulose (HEG), Hydroxypropylzellulose (HPC), Methylhydroxyäthylzellulose (MHEC), Äthylhydroxyäthylzellulose (EHEC) und Methylhydroxypropylzellulose (MHPC) werden allgemein beispielsweise als Bindemittel, Verdickungsmittel und filmbildendes Mittel bei einer großen Anzahl von Anwendungsgebieten verwendet. Durch zweckmäßige Auswahl von Substituenten sowie Variation der molekularen Substitution (MS) oder des Substitutionsgrades (DS) der Zellulose können die Eigenschaften der Zelluloseäther an das zugedachte Anwendungsgebiet angepaßt werden. Generell wird ein Zellulosederivat mit hoher Klarheit, niedrigem Gelgehalt sowie variabler Ausflockungstemperatur und Viskosität angestrebt,

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das leicht an das Anwendungsgebiet angepaßt werden kann.

Die morphologische Struktur der Zellulose ist eine der wichtigeren Ursachen dafür, daß sogenannte Faser- und Gelbestandteile in Lösungen von Zelluloseäthern auftreten können. Auch wenn die für das Auge erkennbaren Faserteile entfernt werden, werden die Eigenschaften der Zelluloseäther von den für das Auge nicht sichtbaren Bestandteilen beeinflußt, wodurch beträchtliche technische Nachteile entstehen. Es ist seit langem bekannt, daß Ithenoxyd als Substituent in Zelluloseäthern bereits bei relativ geringer MS die Einführung von anderen Substituenten in die Zellulose wesentlich erleichtert, teils dadurch, daß der Abstand zwischen den Zellulosemolekülen besonders in den gut geordneten Bereichen der Zellulosefasern größer wird, und teils dadurch, daß eine erhöhte Anzahl an primären Hydroxylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit eingeführt wird, was im allgemeinen zu erhöhter Reaktivität führt. Durch die erhöhte Zugänglichkeit und Reaktivität wird die Substitution in jeder Faser und entlang jedes Zellulosemoleküls gleichmäßiger, wodurch die Sölvatisierung erleichtert wird und die Faser- und Gelbestandteile auf ein Minimum gebracht werden. Wenn lediglich Äthenoxyd angewendet 'wird, um Substituenten in die Zellulose einzuführen, entstehen sowohl produktions- als auch anwendungstechnische Nachteile dadurch, daß die Hydroyäthylzellulose, HEC, derart hydrophil wird, daß ihre Ausflockungstemperatur über 100° G liegt, so daß sie nicht mit warmem Wasser gereinigt werden kann. Es muß zu organischen Flüssigkeiten gegriffen werden, was arbeitshygienische Nachteile, erhöhte Verfahrenskosten und höheren Aschengehalt im Endprodukt mit sich bringt. Dadurch daß der HLB-Wert, d.h. das hydrophile - lipophile Gleichgewicht in

einem solchen Zelluloseäther stets hoch liegt, paßt das

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Molekül nicht in jene Systeme, die einen niedrigen HLB-Wert erfordern.

Das nächsthöhere Homologe zu Äthenoxyd, Propenoxyd,

hat nicht die selbe reaktionsfördernde Einwirkung bei niedriger molekularer Substitution (MS). Bei hoher MS können Produkte von hoher Qualität erhalten werden, jedoch wird die Ausflockungstemperatur durch den hydrophoben Charakter, den die Hydroxypropy1substituenten dem Zelluloseäther verleihen, so niedrig, daß die technische Anwendung des Produktes in . Wasserlösung begrenzt wird.

Ein dritter Typ der nichtionenaktiven Zelluloseäther sind die sogenannten Alkylzelluloseäther, beispielsweise Methyl- und ÄthylZellulose. Durch den hydrophoben Charakter der Methyl- und Äthylsubstituenten wird die Ausflockungstemperätur innerhalb des wasserlöslichen Bereiches weniger als ca. 55° 0» was die Anwendungsgebiete dieser Äther begrenzt. Zwecks Verbreiterung der Anwendungsgebiete dieser Zelluloseäther hat man Alkyl- mit Hydoxyalkylgruppen kombiniert, wobei die bereits genannten MHEC, EHEC und MHPG erhalten wurden. Aufgrund des hydrophoben bzw. hyrophilen oder schwach hydrophoben Charakters der Alkyl- und Hydroxyalkylgruppen dominiert die Alkylsubstitution, wenn die Forderung nach Warmwasserwaschbarkeit beibehalten wird, wodurch der Zelluloseäther einen relativ hydrophoben Charakter erhält.

Man hat nun gefunden, daß ein neuer Typ von nichtionischen Zelluloseäthern, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Hydroxyäthylgruppen, Hydroxypropyl- und/oder Hydroxybutylgruppen und Alkylgruppen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen enthalten, hochqualitative Lösungen ergeben und wesentlich mehr hydrophil sind als beispielsweise bereits bekannte Alkylhydroxyalkylzelluloseäther mit gleicher

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_ /J- —

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Ausflockungstemperatur. Die Eigenschaften dieser Zelluloseäther können auf einfache Weise geregelt werden, indem die molekulare Substitution (MS) der Hydroxyalkylgruppen und/oder der Substitutionsgrad (DS) der Alkylgruppe variiert wird. Auf diese Weise können sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln lösliche Zelluloseäther von hoher Qualität erhalten werden. Die hochqualitativen Zelluloseäther nach der Erfindung haben zweckmäßigerweise eine MS für Hydroxyäthyl von O₁I - 2,5* vorzugsweise 0,2 - 1; eine MS . für die totale Substitution Hydroxypropyl und Hydroxybutyl von 0,1 - 4,0, vorzugsweise 0,5 - 2,5; und einen DS für Alkyl von 0,05 bis 1,5t vorzugsweise 0,1 - 1,0. Die Substitution der Zelluloseäther, die sehr schwer zu analysieren ist, ist hiebei durch eine Kombination der Analysenmethcden bestimmt worden, die in Morgan Industrial Engineering Chemistry Anal. Ed. 18, 5OO (1946); Lemineux and Purves; Canadian J.R. B-25, 485 (1947); und W. Merz, Zeitschrift für analytische Chemie 232 (1967:2),82 beschrieben sind. Nach diesen werden die Äthergruppen mit Jodwasserstoffsäure gespalten, während terminale Methylgruppen mit Chromtrioxyd oxydiert werden, worauf gebildete Reaktionsprodukte quantitativ durch Titrierung und GasChromatographie analysiert werden.

Das Äthenoxyd wird in die Zellulose eingeführt, um einerseits die Zugänglichkeit der Zellulose zu erhöhen und anderseits den gewünschten hydrophilen Charakter zu verleihen. Man hat berechnet, daß bei MS größer als ca. 0,4 die Anzahl an Polyäthyloxydketten mit mehr als. drei Äthenoxydeinheiten bei erhöhter MS sehr stark zunimmt. Diese Ketten, die sehr hydrophil sind, geben auch Veranlassung zu einer primären Hydroxylgruppe*.* Bei Anwesenheit von Propen_Oxyd und/oder But.enoxyd, das im wesentlichen mit primären Hydroxylgruppen

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reagiert und das wesentlich geringere Neigung zur Kettenbildung hat als Äthenoxyd, werden entlang der Zellulosemoleküle blockähnliche Substituenten gebildet. Aufgrund dessen, daß die Hydroxypropyl- und Hydroxybutylgruppe geringeren hydrophoben Charakter hat als Alkylgruppen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen, kann die molekulare Substitution und damit die direkte Substitution auch der Hydroxylgruppen der Anhydroglukoseeinheit hoch gemacht werden, ohne daß die Ausflockungstemperatur unpraktisch' niedrige Werte annimmt. Die erhöhte Substitution und die gleichmäßige Verteilung der Substituenten entlang der Zellulosekette ergibt eine erhöhte Resistenz gegen enzymatischen Abbau, der durch Mikroorganismen verursacht wird. Durch die Kombination Ithenoxyd und höherem Älkenoxyd wird vom praktischen Gesichtspunkt ein sichereres und einfacheres Verfahren erhalten, als wenn z.B. die Kombination Äthenoxyd- t4ethylchlorid (sehr leichtflüchtig, Kochpunkt - 24° O) oder die Kombination Äthenoxyd-Äthylchlorid (hohe Reaktionstemperatur) angewendet wird. Somit ermöglicht die vorliegende Erfindung die Einführung von Alkylgruppen bei bedeutend niedrigerer Temperatur als früher. Es hat sich weiters gezeigt, daß die besten Produkteigenschaften erhalten werden, wenn so viel»wie möglich höheres Alkenoxyd, d.h. Propenoxyd und/oder Butenoxyd auf einmal beigegeben wird. Aus diesem Gesichtspunkt ist es ein wesentlicher praktischer Vorteil, daß Propenoxyd und Butenoxyd weniger stark exotherm reagieren als Äthenoxyd.

Wie bereits angegeben wurde, hat sich überraschend gezeigt, daß die Zelluloseäther nach der Erfindung wesentlich mehr hydrophil sind als Alkylhydroxyalkylzelluloseäther mit gleicher Ausflockungstemperatur. Die Ursache hiefür ist nicht klargestellt. Nach der Erfindung kann durch eine zweckmäßig angepaßte Propoxylierung und/oder Butoxylierung sowie

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Alkylierung die Ausflockungstemperatur und Hydrophilität auf die gewünschten Werte reguliert werden, was bisher nicht möglich gewesen ist. Die hohe Hydrophilität in bezug auf die Ausflockungstemperatur bei den Zelluloseäthern nach der Erfindung wird durch den unten beschriebenen Versuch erläutert, bei welchem Wasseraufschlämmungen verschiedener Zelluloseäther bei hoher Temperatur einer Zentrifugierung ausgesetzt worden sind. Der Trockengehalt der Zelluloseäther nach der Zentrifugierung stellt ein Maß für deren Neigung dar, Wasser zurückzuhalten. Niedriger Trockengehalt gibt einen Zelluloseäther mit hoher Hydrophilität an.
Tabelle 1

Derivat

Ausflockunggtemperatur C

Trockengehalt

Äthylhydroxy äthy1ζellulo s e (EHEC)

^DSÄthyl=°'9 ^Hydroxyaryl=⁰'⁸

Äthylhydroxyäthylhydroxyprppylzellulose (EHEHPC)

ydroxyäthyl

Hydroxypropyl '

ÄthyIhydroxyäthyIhydroxypropy1-Zellulose (EHEHPC)

Hydroxypropyl

Hydroxyäthyl ⁼²»°

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Der Versuch zeigt, daß die beiden Zelluloseäther nach der Erfindung (EHEHPO) trotz bedeutend niedrigerer Ausflockungstemperaturen höhere Hydrophilität aufwiesen, als die konven-.tionelle Äthylhydroxyäthylzellulose.

Die unerwartet stark ausgeprägte Hydrophilität drückt sich weiter darin aus, daß die Empfindlichkeit gegen Elektrolyte geringer ist als bei konventionellen Alkylhydroxyalkylzelluloseäthern mit gleicher oder sogar höherer Ausflockungstemperatur. Dies geht aus der nachstehenden Tabelle 2 hervor, in der EHEG und EHEHPO die gleichen Zelluloseäther wie jene in Tabelle 1 mit entsprechender Ausflockungstemperatur sind. Die Ziffern geben jene Salzmenge (g/100 ml Lösung) an, die zugesetzt werden kann bevor der Zelluloseäther ausgesalzt wird.

Tabelle 2

Salz	EHEO,	Ausflock.temp.70⁰G	EHEHPC, Ausflock.temp .6^C
AlGl_x		41	gesättigt
Na₂SO^		2,5	6
NaOl		8	17
Natriuniartrat		·. 4,5	11
Natriumzitrat		4-	7,5

Der hydrophile Charakter ist eine positive Eigenschaft, die bei vielen änwendungstechnischen Verfahren ausgenützt werden kann.

j.

Außer den oben angeführten Vorteilen haben die Zelluloseäther nach der Erfindung eine überraschend hohe Viskosität. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei der Alkylierung der Hydroxygruppen des Zelluloseäthers entgegen den Erwartungen

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eine Viskositätserhöhung erhalten wird. Es ist bekannt, daß viele nichtionenaktive Zellulosederivate ein Viskositätsmaximum in Wasserlösung passieren, wenn die Substitution zunimmt. Bei weiterer Erhöhung der Substitution geht das Zellulosederivat in einen echteren Lösungszustand über und der Gelzustand, der zur Erhöhung der Viskosität beigetragen hat, nimmt ab. Bei geeignetem Zusatz von Äthenoxyd und einem höheren Alkenoxyd wird ein Produkt erhalten, welches das Gelmaximum passiert hat und von sehr hoher Qualität ist. Wenn eine Alkylierung vorgenommen wird, wird außerdem eine Hydrophobierung erhalten und mit der damit zusammenhängenden Absenkung der Ausflockungstemperatur eine Viskositätserhöhung unter Beibehaltung von ausgezeichneten Lösungseigenschaften. Es ist bekannt, daß Staudingers modifizierte Gleichung

Cry J - κ . M^a .

in der ^~~n _7 die Grenzviskosität bezeichnet, K eine empirische Konstante bezeichnet und M das Molekulargewicht bezeichnet, ein Maß für die Ausdehnung des Moleküls in der Lösung darstellt, welche Ausdehnung ^abnimmt ge mehr hydrophob der Zelluloseäther ist. Es ist daher sehr überraschend, daß die Viskosität zunimmt, wenn man nach der Erfindung eine stark hydrophobe Gruppe in ein Molekül einführt, das sich sehr nahe einem echten Lösungszustand befindet. Weshalb man in diesem besonderen Fall die erwartete ViskositätsabSenkung nicht erhält, ist nicht klargelegt. Nichtsdestoweniger ist die beobachtete Viskosifcätserhöhung von großer Bedeutung, weil sie normalerweise keinerlei Schwierigkeiten bei der Herstellung von Zellulosederivat mit ausreichend niedriger Viskosität mit sich bringt, wogegen eine ausreichend hohe Viskosität nicht immer erhalten werden kann.

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Es ist auch bekannt, daß die Ausflockungstemperatur bei Zelluloseäthern nicht nur vom Substituenttyp und Substitutionsgrad sondern auch vom Molekulargewicht abhängt. Bei Viskositäten von weniger als ca. 100 cP (2 $ige Lösungen, Brookfield Viskosimeter) steigt nämlich die Ausflockungstemperatur mehr oder weniger stark, was aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervorgeht.

Tabelle 3

	Ausflockungstemperatur,	65,5	⁰C
Viskosität, cP	EHEO	78	EHEHPC
	^MShydroxyäthyl⁼⁰'⁶	^lliDhydroxyäthyl~^u>'
		MQ Ο Q hydroxypropyl '
10 000	-	63
100	63,5
10	69,5

Die Erhöhung der Ausflockungstemperatur bei sinkender Viskosität stellt aus verschiedenen Gründen einen bedeutenden Nachteil dar, u.a. bei der Reinigung von niedrigviskosen Produkten in warmem V/asser. Die Produkte nach der Erfindung sind überraschenderweise im wesentlichen unabhängig von der Viskosität zwischen 10 und 10 000 cP, wie aus der obenstehenden Tabelle hervorgeht.

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Die nichtionischen Zelluloseäther nach der Erfindung werden hergestellt, indem mit Alkalihydroxyd merzerisierte Zellulose mit Äthenoxyd; Propen oxyd und/oder Buten oxyd; und wenigstens einem Alkylhalogenid mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen im Alkylteil in Anwesenheit eines organischen Reaktionsmediums zur ßeaktion gebracht wird, worauf der erhaltene Zelluloseäther, wenn gewünscht, gewaschen und eventuell noch vorhandene Alkalihydroxydreste neutralisiert werden, worauf der Zelluloseäther auf einen Trockengehalt von über 90 Gew.% getrocknet wird. Das Reaktionsmedium kann beispielsweise von einem organischen Lösungsmittel gebildet sein, z.B. Xylolen, Aceton, Pentan, Hexanol und Dichlormethan, doch wird im allgemeinen die Anwendung eines Alkylhalogenids, wie Äthylchlorid, Propylchlorid, Butylchxorid, Äthylbromid usw. vorgezogen, weil dieses auch als Reaktant für die Einführung geeigneter Alkylgruppen in den Zelluloseäther ausgenützt werden kann. Eine besonders zweckmäßige Durchführungsform zur Herstellung von Zelluloseäthern nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die mit Alkalihydroxyd merzerisierte Zellulose in einem Reaktionsmedium, das aus wenigstens einem Alkylchlorid mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen'im Alkylteil besteht, suspendiert wird, mit Äthenoxyd und Prop.enoxyd und/oder Butenoxyd bei einer Temperatur von 50 - 75° C alkoxiliert wird und mit einem Alkylchlorid mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen im Alkylteil bei einer Temperatur von 70 - 120° C, zweckmäßigerweise 90 - 115° C, und vorzugsweise 100 - 110° 0 alkyliert wird, wobei das Reaktionsmedium, das auch als Alkylierungsmittel dient, in einer Menge von 0,2 - 5»0, vorzugsweise 0,4- - 3,0 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Zellulose vorliegt. *" 409840/0934

Die mit- Alkalihydroxyd merzerisierte Zellulose ist vorzugsweise vom Derivatmassentyp oder Linters und kann in Bogen-, Flocken- oder Pulverform vorliegen. Die Merzerisierung wird gewöhnlich mit Natriumhydroxyd von 10. - 50 #, insbesondere 15 - 30 % und vorzugsweise 18 - 24 % Stärke bei einer Temperatur von 10 - 5>0° C während einer Zeit von 15 - 180 Minuten durchgeführt» Die merzerisierte Zellulose wird danach auf einen Pressfaktor von 2,0 - 3,5,vorzugsweise 2,2 - 3,0, gepreßt- Unter Pressfaktor wird hier das Verhältnis zwischen dem Gewicht der Masse und Lauge nach dem Pressen und dem Gewicht der lufttrockenen Ausgangsmasse .vor der Merzerisierung verstanden· Nach der Erfindung ist es ausreichend, wenn bei der Itherizierung 1,2 mol Alkali pro mol Anhydroglukose anwesend sind, was jedoch bisher als zu geringe Menge angesehen worden ist, wenn konventionelle Alkylhydroxyalkylzelluloseäther von hoher Qualität hergestellt werden sollten.

Die merzerisierte und gepreßte Zellulosemasse wird aufgerissen oder aufgeschlagen, worauf sie in einen Autoklaven eingeführt wird, wobei bekannte Maßnahmen vorgenommen werden können, um den Polymerisationsgrad (DP) der Zellulose beizubehalten oder herabzusetzen. Zweckmäßigerweise wird der größere Teil der Anlagerung von Alkenoxyden bei .50 - 75° 0 durchgeführt, während das Alkylhalogenid bei einer Temperatur von 70 - 120° C, zweckmäßigerweise 90 - 115° C und vorzugsweise 100 - 110° 0 zur Reaktion gebracht wird. Die Zugabe der Alkenoxyde kann in einem oder mehreren Schritten durchgeführt werden, wobei das Äthenoxyd zweckmäßigerweise bei Einleitung des Prozesses zugesetzt wird. Die Ursache hierfür ist,wie bereits • erwähnt, daß das Äthenoxyd mehr reaktiv ist als andere Alkenoxyde und primäre Hydroxylgruppen bildet, die leidter als

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sekundäre Gruppen mit Propenoxyd und Butenoxyd weiterreagieren. Äthenoxyd, Propenoxyd und Butenoxyd werden zweckmäßigerweise in einer Menge zugesetzt, die ungefähr doppelt so groß ist wie die gewünschte Reaktionsmenge.

Man hat früher bei der Herstellung von Zelluloseäthern gewisse Zusätze von beispielsweise niedrigmolekularen Alkoholen oder jithern zum Reaktionsmedium angewendet, weil diese die Produkteigenschaften bei der Herstellung von konventionellen Alkylhydroxyalkylzelluloseäthern verbessern. Vor allem wird die Ablagerung von Äthenoxyd durch die Zusätze begünstigt, während die Alkylierung gehemmt wird und analysierbare Mengen von beispielsweise Äthylgruppen erst bei ca. 80° 0 eingeführt werden. Wird dagegen hauptsächlich reines Alkylhalogenid mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen als Reaktionsmedium angewendet, hat es sich gezeigt, daß jene Zelluloseäther, die Hydroxyäthyl- und höhere Hydroxyalkylgruppen enthalten, bei einer unerwartet niedrigen Temperatur, ca. 70° 0, alkyliert werden können. Der Grund hiefür dürfte sein, daß keine der oben erwähnten, die Alkylierung hemmenden, jedoch die Hydroxyalkylierung fördernden Komponenten anwesend ist. Nach der Erfindung ist es deshalb möglich, Alkylgruppen bei so niedrigen Temperaturen wie 70°. 0 einzuführen, wenn auch höhere Alkylierungstemperaturen im allgemeinen vorgezogen werden.

Vom prozeßtechnischen und wirtschaftlichen Standpunkt ist es wünschenswert, so kleine Mengen an organischem Reaktionsmedium wie möglich anzuwenden. Es hat sich auch vom reaktionskinetischen Standpunkt gezeigt, daß es zweckmäßig ist, als Reaktionsmedium Alkylhalogenid in so kleinen Mengen anzuwenden, daß die merzerisierte Zellulose hauptsächlich in einer Gasphase von Alkylhalogenid suspendiert ist*

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Aufgrund dessen macht die Menge an Reaktionsmedium gewöhnlich 0,2 - 5,0, vorzugsweise 0,4 - 3,0 Gewichtsteile pro Geichtsteil Zellulose aus. Bei einer Temperatur von ca. 70° C erfolgt unter diesen Bedingungen eine geringe, jedoch merkbare Alkylierung deren Reaktionsgeschwindigkeit stark gesteigert wird, wenn die Temperatur auf vorzugsweise 100 - 110° C erhöht wird, so daß die Reaktionszeit zwei Stunden nicht zu überschreiten braucht.

Die spezifischen hydrophilen Eigenschaften der Produkte nach der Erfindung bringen mit sich, daß Produkte mit mäßigen Ausflockungstemperaturen unter gewissen Bedingungen ein Gel bilden können, das sodann nicht leicht zu Pulver verarbeitbar ist. Andererseits ist der YJasser zurückhaltende Effekt der Produkte nach der Erfindung eine wesentliche Eigenschaft bei vielen anwendungstechnischen Verfahren. Nach der Erfindung hat es sich jedoch als möglich erwiesen, das Gelstadium zu vermeiden und eine Granulat- oder Pulverware durch eine rasche Trocknung des wasserhaltigen, gewaschenen und neutralisierten Zelluloseäthers in zwei oder mehreren Stufen zu produzieren, wobei in der ersten Stufe der Trockengehalt auf über ca. 60 % erhöht wird. Die fortgesetzte Trocknung soll zwecks Vermeidung der Abkühlung des Produktes unmittelbar anschließend an die erste Stufe vorgenommen werden, wobei die Trocknung bis zu einem Trockengehalt von ca. 90 % durchgeführt wird.

Die Zelluloseäther nach der Erfindung haben ein weitgestrecktes Anwendungsgebiet. Beispielsweise können die Zelluloseäther in akrylatb aszierende Farben eingemischt werden, wobei Latexfilme von hoher Transmission erhalten werden. Besonders geeignet für diesen Zweck sind Zelluloseäther

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mit einer solchen molekularen Substitution, daß sie eine Ausflockungstemperatur von ca. 60-70 C erhalten. Eine relativ hohe Ausflockungstemperatur ist hier erwünscht, weil diese gene Temperatur übersteigen soll, der das Latex bei der Herstellung und Lagefung ausgesetzt wird. Andere Anwendungsgebiete für die Zelluloseäther sind die Verwendung als Verdickungsmittel in u.a. Lebensmitteln, als Bindemittel in Klebstoffkompositionen oder als konsistenzverbesserndes und stabilisierendes Mittel. Weiters können die Zelluloseäther bei Appretierungen in der Textilindustrie angewendet werden oder in Klebstoffkompositionen oder in Bestreichmitteln für Papier oder Papierprodukte enthalten sein. Wenn die molekulare Substitution für Hydroxypropyl und Hydroxybutyl hoch ist, erhalten die Zelluloseäther hervorragende thermoplastische Eigenschaften. Durch Regelung der Menge an in der Zellulose angelagertem Äthenoxyd kann die-Wasserlöslichkeit des Äthers von Unlöslichkeit bis zur Leichtlöslichkeit variiert werden, ohne daß die thermoplastischen Eigenschaften verschwinden. Ebenso können Zelluloseäther mit verschiedener Löslichkeit und Ausflockungstemperatur erhalten werden, indem als hydrophobe Gruppe sowohl Propenoxyd als auch Butenoxyd in die Zellulose eingeführt werden und deren gegenseitiges Mengenverhältnis variiert wird. Die thermoplastischen Zelluloseäther können nur für sich oder in Kombination mit anderen Kunststoffen für die Herstellung von Kunststoffolien, beispielsweise zur Anwendungs in der Verpackungs- oder Textilindustrie oder als Bindemittel in Lacken und anderen Malerfarben angewendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch folgende. Ausführungsbeispiele näher-veranschaulicht:

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Beispiel 1

Für die Herstellung von Zelluloseacetat geeignete Bogenmasse in einer Menge von einem Gewichtsteil wurde mit einer 20 #igen Natriumhydroxydlösung während 30 Minuten bei Raum-

temperatur merzerisiert. Nach abgeschlossener Merzerisierung wurde die Zellulose auf einen Pressfaktor von 2,5 gepreßt, d.h. die Alkalizellulose hatte ein-Gesamtgewicht von 2,5 Gewichtsteilen. Die erhaltene Alkalizellulose wurde aufgerissen, worauf sie in einen Autoklaven überführt wurde. Der Autoklav wurde entlüftet und eine Reaktionsmischung bestehend aus 1,5 Gewichtsteilen Äthylchlorid, 1,4 Gewichtsteilen Propen-.oxyd und 0,3 Gewichtsteilen Äthenoxyd wurde zugesetzt."Nach abgeschlossenem Zusatz wurde die Temperatur in 30 Minuten auf 70° C erhöht und dort während drei Stunden gehalten* Darauf wurde die Reaktion abgebrochen und anwesendes Äthylchlorid entgast. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in warmem Wasser mit einer Temperatur von ca. 95° C aufgeschlämmt, wobei restliches Alkali mit Essigsäure neutralisiert wurde. Nach der Entwässerung, Trocknung und Mahlung wurde das Produkt analysiert und ein Teil desselben zwecks Charakterisierung der Klarheit, Viskosität, des Pasergehaltes und der Ausflockungstemperatur aufgelöst. Die Klarheit wurde auf herkömmliche ' Weise als Transmission bei 550 nm gemessen, während die Viskosität mittels Brookfield Viskosimeter LVT bei 20° C bestimmt wurde. Der Pasergehalt und die Ausflockungstemperatur wurden gemäß jenen Methoden bestimmt, die im "The Modocoll E Manual", veröffentlicht von Mo och Domsjö, Schweden, Sept. I960, Seite 4-0 und 4-1, angegeben sind. Die Analysen zeigten, daß das erhaltene Produkt aus einem Zelluloseäther mit einer

^MShydroxyäthyl⁼⁰>7' ^MShydroxy_Pro_Pyl=²>° ^{und DS}äthyl=° besteht. Die übrigen Charakteristiken waren eine Viskosität von 3560 cP, Klarheit von 96,9 /», ein Fasergehalt von 0 °J> ■und eine Ausflockungstemperatur von 63,5° C· Die erhaltenen Zelluloseäther hatten durchgehend sehr gute Eigenschaften und waren von sehr hoher Qualität. Außerdem hatte der Zelluloseäther eine überraschend hohe molekulare Substitution von Hydroxyalkyl unter Beachtung der zugesetzten Alkyloxydmengen.

Beispiel 2-5

Die Zelluloseäther dieser Beispiele wurden auf gleiche V/eise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit Ausnahme dessen, daß die Zellulose von anderer Erzeugung (niedrigerer Polymerisationsgrad) war und daß die Menge an Propenoxyd von 0,7 - 1,4 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil trockene Masse variiert wurde. Folgende Daten wurden erhalten:
Tabelle (Beispiele 2-5)

	Beispi 2	el 3«	4	5
ßopenoxyd Gewichtsteile/Gewichtsteil trockene Masse	0,7	0,9	1,2	1,4
Substitution hydroxyäthyl MS hydroxypropyl ^DSäthyl	0,7 1,0 0,15	0,7 . 1.3 0,20	0»7 1,6 0,25	0,7 2,0 0,25
Viskosität, cP	4600	5700	2400	2450
Klarheit, %	89,8	92,5	92,7	95,8
Fasergehalt, %	1.*	1,0	0,5	0
Ausflockungstemperatur, ⁰G	85	77	69	64

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Aus dem Resultat geht hervor, daß ein erhöhter Zusatz von Propenoxyd Produkte mit höherer Klarheit und niedrigerer Ausflockungstemperatur ergibt. Bei Zusatz von 1,4 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil trockene Zellulose, was ungefähr 4,0 mol Propenoxyd pro Anhydroglukoseeinheit entspricht, wurde ein Zellulosederivat mit sehr hoher Klarheit und sehr niedrigem Fasergehalt erhalten. Ungeachtet dessen wies der Zelluloseäther eine Viskosität von nicht weniger als 2450 cP auf, was bedeutet, daß der Zelluloseäther in diesem Beispiel von sehr hoher Qualität war.

Beispiele 6-15

Diese Beispiele wurden auf gleiche V/eise wie Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit Ausnahme dessen, daß die Menge an ' Äthylchlorid auf die in nachstehender Tabelle angegebene Weise variiert wurde. !Folgende Resultate wurden erhalten:

Tabelle (Beispiele 6 - 15)

	Beisi 6	)iel 7	8	9	10	11	12	1?	14	15
Reaktionsmedium Gewichtsteile/ Gewichtsteile tr. Masse	0	0,2	0,4	0,6	0,75	1,0	1,5	2,5	3,5	10,0
Substitution MS hydroxyäthyl hydroxyprop-yl ^DSäthyl '	0,4 0,4	0,6 1,8 0,1	0,7 1,8 0,2	0,7 1,9 0,2	0,7 2,0 0,25	0,7 2,0 0,25	o,7 2,0 0,25	0,7 2,0 0,25	0,7 1,9 0,2	0,5 1,3 0,1
Viskosität, cP	640	1720	3370	4520	4370	4560	3560	3670	1600	980
Harheit, ^CJ>	95,7	97,1	96,7	96,0	95,4	97,3	96,9	97,1	95,0	87,6
Fasergehalt, %	0,2	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
Ausflock.temp. ⁰G	98,0	71,0	68,5	66,5	64,0	64,5	63,5	63,0	67,0	82,0

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Aus diesen Beispielen geht hervor, daß die Verwendung von Äthylchloridmengen von 0,4 - 2,5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Zellulose Zelluloseäther ergibt, die hochgestellte Forderungen erfüllen, was derartige bedeutende Eigenschaften, wie Viskosität, Klarheit und Fasergehalt anbelangt. Die relativ niedrigen Ausflockungstemperaturen, die diese Zelluloseäther aufweisen, deuten einen hohen Umsatz an Sopenoxyd an. Das Beispiel 15 zeigte, daß bei einer großen Menge kthylchlorid und einem großen Teil von im Reaktionsmedium aufgeschlämmter Zellulose ein Endprodukt mit nicht ganz so guten Eigenschaften erhalten wird, wie in jenen Fällen, in denen das Reaktionsmedium 0,4 - 2,5 Gewichtsteile ausmacht.

Beispiele 16 - 19

Viskos/masse wurde mit 20 ^iger Natriumhydroxydlösung während 30 Minuten merzerisiert, worauf ein Teil des Natrium- · hydroxyds durch Pressen auf einen Pressfaktor von 2,5 entfernt wurde. Die merzerisierte Zellulose wurde zerrissen und in einen Reaktionsautoklaven überführt, in den auch 1,5 Gewichtsteile Äthylchlorid sowie Athenoxyd und Butenoxyd in jenen Mengen zugegeben wurde, die in der nachstehenden Tabelle angegeben sind. Nach Erwärmung von 30 auf 70 oder 75° 0 in 30 Minuten, u.zw. in Übereinstimmung mit den Angaben in der Tabelle, wurde die Temperatur der Reaktionsmischung drei Stunden .auf den jeweiligen Temperaturniveaus gehalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde darauf in 95 C warmem V/asser unter gleichzeitiger Neutralisation mit Essigsäure aufgeschlämmt. Das erhaltene Produkt wurde entwässert, getrocknet und gemahlen sowie zwecks Charakterisierung der Klarheit, Viskosität, des Fasergehalts und der Ausflockungstemperatur aufgelöst. Folgende Resultate wurden erhaltin: «09840/0934

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Tabelle (Beispiele 16 - 19)

	Beispiel	17	18	19
	16
Äthenoxyd		0,82	0,55	0,82
Gewichtsteile/ Gewichtsteil trockene Masse	0,55
Buten.oxyd		0,90	0,68	0,90
Gewichtstei]^ Gewichtsteil trockene Masse	0,68	70	75	75
Reaktionstemperatur (	70
Substitution		1,5	1,0	1,5
^MShydroxyäthyl	1,0	1,0	0,8	1,0
MS hydroxybutyl	0,7	0,20	0,$0	0,30
^DSäthyl	0,20	1690	1640	1600
Viskosität cP	2240	98,6	93,7	98,3
Klarheit	96,8	0,0	0,6	0,0
Pasergfehalt	O₁O	53,5	53,5	48,5
Ausflockungstemp. °0	61,5

Die hergestellten Zelluloseäther sind von sehr hoher Qualität und ergeben Lösungen mit hoher Klarheit und niedrigem Pasergehalt· Die Ausflockungstemperatur kann, wie aus den Beispielen hervorgeht, einfach dadurch geregelt werden, daß die Reaktionstemperatur und die Menge an Äthenoxyd und Butenoxyd auf geeignete Weise angepaßt werden.

Beispiele 20 - 23

Merzerisierte hochveredelte Papiermasse wurde einer Alkoxylierung mit Äthenoxyd, Propenoxyd und Butenoxyd unterworfen, wobei die Mengen an Alkenoxyden 1,0; 2,0; bzw. von O₁O bis 0,6 mol pro Anhydroglukoseeinheit waren. Die Reaktion

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wurde in Anwesenheit von 1,5 Gewichtsteilen Äthylchlorid pro Gewichtsteil Zellulose während 150 Minuten bei 75° 0 durchgeführt. Die erhaltenen Zelluloseäther wiesen folgende Charakteristiken auf:
Tabelle (Beispiele 20 - 23)

	Beispiel	21	22	23
	20
Buteήoxyd
mol pro Anhydro-		0,2	0,4	0,6
glukoseeinheit	—
Substitution		0,7	0,7	o,7
hydroxyathyI	0,7	1,0	1,0	1,0
MS hydroxypropyl	1,0	0,1	0,2	0,3
^MShydroxybutyl	-	0,3	0,3	0,3
^DSäthyl	o,3	22500	24500	33000
Viskosität cP	21000	31,3	37,4	38,3
Klarheit JIi	24,8	19,8	13,5	8,1
Fasergehalt %	25,1	70	65	61
Ausflockungstemp. ⁰G	78

Das Resultat zeigt, daß die Viskosität mit zunehmender molekularer Hydroxybutylsubstitution stark zunimmt. Weiters zeigt das Resultat, daß eine merkbare Verbesserung der Klarheit und des Fasergehaltes, des Zelluloseäthers mit zunehmender Hydroxybutylsubstitution erhalten wird. Das hohe Viskositätsniveau sowie die relativ schlechte Klarheit und der hohe Fasergehalt ist daraus erklärbar, daß als Ausgangspunkt eine schwer reagierende Papiermasse verwendet wurde.

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Beispiele 24-·- 25

Bogenmasse des Acetatmassetyps wurde während $0 Minuten bei Raumtemperatur in einer 20 #igen Natriumhydroxydlösung merzerisiert, worauf die älkalisierte Zellulose auf einen Pressfaktor von 2,5 gepreßt und durch Aufreißen zerteilt wurde. Die aufgerissene Al-kalizellulose wurde in einer Menge von 2,5 Gewichtsteilen zusammen mit 1,5 Gewichtsteilen Athylchlorid, 0,25 Gewichtsteilen A'thenoxyd und 1,1 Gewichtsteil Propenoxyd zugesetzt, worauf die Temperatur in 30 Minuten kontinuiaiich auf 70° G erhöht und während drei Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Darauf wurde die Reaktion abgebrochen und anwesendes Äthylchlorid abgegast, während der erhaltene Zelluloseäther durch Waschung, Neutralisierung, Entwässerung, Trocknung und Mahlung verarbeitet wurde.

Ein weiterer Zelluloseäther wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß nach der Reaktion bei 70° C die Temperatur in 25 Minuten auf IO5⁰ G erhöht und während 75 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wurde. Darauf wurde die Reaktion abgebrochen und anwesendes Athylchlorid entgast, worauf der Zelluloseäther verarbeitet wurde. Die erhaltenen Zelluloseäther hatten folgende Substitutionsgrade und Eigenschaften:

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24120H

Tabelle (Beispiele 24 - 25)

	Beispiel 24	25
Substitution
MS hydroxyäthyl hydroxypropyl ^DSäthyl	0,5 1,5 0,25	0,5 1,5 0,40
Viskosität cP	1170	1540
Klarheit %	99,7	96,0
Fasergehalt %	0	Q.
Ausflockungstemp. ⁰G	69	52

Der Zelluloseäther mit DS..,, -,=0,4 wies ganz überraschend eine höhere Viskosität als der Zelluloseäther mit HS-, j-, =0,25 auf, obwohl er mehr hydrophobe Gruppen enthält als das Vergleichsprodukt und obwohl er während 75 Minuten bei 105 G behandelt worden ist, was den Abbau des Zelluloseäthers und damit auch eine Senkung der Viskosität an und für sich fördert·

Beispiele 25 - 26

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 23 *und 24 wurden zwei verschiedene Zelluloseäther durch Behandlung des einen Zelluloseäthers bei einer höheren Temperatur und mit Ausnahme dessen hergestellt, daß Athenoxyd und Propenoxyd in Mengen von 0,6 bzw. 0,4 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil trockene Zellulose zugesetzt wurden. Folgende Resultate wurden erhalten:

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Tabelle (Beispiele 26 - 27)

	Beispiel	27
	26
Substitution		1,5
MS . hydroxyäthyl		0,5 '
hydroxypropyl	0,5	0,80
^äthyl	0,25	2750
Viskosität cP	640	99,7
Klarheit %	98,2	0
Fasergehalt #	0	62
Ausflockungstemp. ⁰G	95

Auch in diesem Fall wies der Zelluloseäther mit der höheren Äthylsubstitution eine bedeutend höhere Viskosität als das Vergleichsprodukt auf.

Beispiele 27 - 29

Acetatmasse in einer Menge von 1 Gewichtsteil wurde während $0 Minuten mit 20 #igem Natriumhydroxyd bei Raumtemperatur merzerisiert, auf einen Pressfaktor von 2,5 gepreßt und zerteilt, worauf das ganze zusammen mit 1,5 Gewichtsteilen Alkylchlorid und 0,3 Gewichtsteilen Athenoxyd und 1,4 Gewichtsteilen Propenoxyd zugesetzt wurde. Das Alkylchlorid wurde in den drei Beispielen variiert und nach einander von Äthylchlorid, Propylchlorid und Butylchlorid gebildet. Nach dreistündiger Reaktion bei 70° C wurde die Temperatur in 25 Minuten auf 105° C erhöht und dort während 75 Minuten gehalten, worauf das Alkylchlorid entgast und der erhaltene Zelluloseäther aufgearbeitet wurde. Folgende Resultate wurden erhalten: 409840/0934

Tabelle (Beispiele 27 - 29)

24120U

-	Beispiel 27	28	29
Reaktionsmedium	Äthyl- chlorid	n-propyl chlorid	-n-butyl- chlorid
Substitution ^HDhydroxyäthyl MS hydroxypropyl ^DSalkyl	0,7 2,0 0,6	0,6 1,9 ,-0,6	0,5 1,7 —0,6
Viskosität cP	1280	1460	1260
Klarheit %	98,7	98,6	97,9
Fasergehalt %	0,1	0,0	0,0
Ausflockungstemp. C	50,0	43,5	38,5

Die erhaltenen Zelluloseäther wiesen durchgehend hervorragende Eigenschaften auf, u.zw. sowohl hinsichtlich der Viskosität als auch der Klarheit und des Fasergehaltes. Weiters geht aus den Beispielen hervor, daß die Ausflockungstemperatur offenbar sinkt, wenn die Länge der Alkylketten zunimmt·

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Claims

1. Hiekfcionisclier Zelltiloseäther mit verbesserten Bigensckaften_E dadtareh gekennzeichnet,, daß er

a) Hydro^a^hjlgrreppen

b) By&ox^prop^l- und/oder K^droxytatjlgrtippen

e) Alkylgroippen mit; zwei bis vier EoItLenstoffatomen enthalt»

2« ZelliLLosea-fciier· nach Pa-feentanspirMcIi I» dadurcii gefeemizei.ciiiiet;_T, daJS ^äliröxyäliliyl eine molekulare Siibstpi-fea-feion \roii

elae

O_t5 - 2,5 lüafeea; unä daß iLisIiyl einen grad λτοιι 0*05 - 1*5* vorzugsweise O₅I - l_s0 iiat.

5, Zelltjlosea-felEeif Back Pa"feen-feanspr\icli 2_i; dadtrceli gekeami zei©iiiHe-fe_s daß er eine solene Siibstitüi-feian iia-fe, daß er wasserlöslich ist« *

4» Zelltiloseätlier nacii Patentanspracli 2_Tl dadurcit gekennzeiclm.e-fe _% daß er eine sale&e S-u-bstitiition ka-fe₄ daß er in organischen JLöstisigsmitteln losli&h ist.

5- "Verfahren zeef Hersteilimg eines ZelMloseätiiers naeii den Patentanspirüciien 1 - 4, dadiireii gekennzeiciinet _% daß eine mit Alkalibydroxjd merzerisierte Zellulose mit

a) Ätiienoix^d

b} Propeiieöj-yd itndl/oder Btr&eno;3i^d und

e)i wenigstens einem Alkylnalogenid mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen

in Anwesenheit eines organischen ßeaktionsmeditims zur Reaktion gebracht wir<ä^ worauf der erhaltene Zclluloseätherj wenn so gewünscht,, gewaschen und vorhandenes Alkalioxyd neutralisiert

24120H

und am£ einen" froekengelialt von fiber 90 Gewichtsprozent getrocknet wird.

6- ¥erfahren nach Patentanspruch 5» dadurch gekennzeichnet,; daß die mit Alkalihydroxid merzerisierte Zellulose in einem Seaktionsmedium suspendiert wird, das aus wenigstens einem Älkylehlorid mit zwei bis Trier Kohlenstoff atomen im JLlkylteil besteht, sodann mit ilthenoxyd und Propenoxyd und/oder L bei einer temperatur von 50 - 75° G alkoxyliert

und mit einem Allylchlorid mit swei bis vier Kohlenstoffatomen im Älkylteil bei einer 2?eniperator von 7Ö - 120° C, zweekmäßigerweise 9© - 115° G und vorzugsweise 100 - 110° C_t alkjliert w±cd_t vrobei das SeaktionsmediiiHi auch als Älkylierumgs— mittel dient waä. in einer Menge von 0„2 — 5i0» vorzugsweise 0,4r — 3*0 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Zellulose vorliegt.

7· ¥erfahren nach Patentanspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet _t daß die Alkoxylierung in wenigstens zwei Stufen vor sieh geht_T wobei Äthenoxjd in der ersten und Propenoxyd und/oder Btitenoxyd sowie eventuell nicht zugesetztes Athen— oxyd in der übrigen Stufe zugesetzt werden.

8. ¥erfahren nach Patentanspruch 5 ~ 7* dadurch gekennzeichnet, daß der wasserhaltige gewaschene und neutralisierte Zelluloseäther in zwei oder mehreren Stufen getrocknet wird, wobei in der ersten Stufe der Eeockengehalt auf über 60 $ ttnd in einer oder mehreren unmittelbar darauffolgenden Stufen auf ca. 90 % oder höher angehoben wird.