SU1105118A3

SU1105118A3 - Способ получени смешанных простых эфиров целлюлозы

Info

Publication number: SU1105118A3
Application number: SU742005714A
Authority: SU
Inventors: Георг Линденфорс Свен; Йохан Вестберг Свен-Олоф
Original assignee: Мо До Кеми Аб (Фирма)
Priority date: 1973-03-14
Filing date: 1974-03-13
Publication date: 1984-07-23
Also published as: IE38897B1; PL89900B1; DE2412014B2; DE2412014C3; FI56847C; IT1009296B; CA1010857A; SE403782B; FR2221463B1; AT329589B; CS228901B2; NL162660C; BE812233A; ATA210374A; US3926951A; NL7403267A; FR2221463A1; CH614220A5; NO740811L; IE38897L

Abstract

. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ обработкой мерсеризованной целлюлозы этерифицирующими агентами с последующими промывкой и сушкой целевого продукта, отличающийс тем, что, с целью получени эфиров с понижен ной температурой флоккул ции при повьппенной гидрофильности, обработку провод т 0,2-10 мае. ч. хлористого алкила , 0,025-0,82 мае. ч. окиси этилена, 0,4-1,4 мае. ч. окиси пропилена и/или 0,089-0,9 мае. ч. окиси бутилена.на 1 мае. ч. целлюлозы до степени замещени алкилом 0,1-0,8, эксиэтилом 0,5-1,5, оксипропилом 0,5-2,0 и/или оксибутилом 0,1-1,0.

Description

ел

эо 11 Изобретение относитс к химическо технологии, конкретно к производству смешанных простых эфиров, обладаю щих специфическими свойствами, которые могут быть использованы в качест ве св зующих агентов, загустителей и пленкообразующих агентов. Известен способ получени смешанного простого эфира целлюлозы -апкил оксиалкилцеллюлозы обработкой щелочной целлюлозы алкилгалоидом и окисью алкилена . Однако в данном способе получают эфиры целлюлозы, которые в зависимости от заместителей обладают гидрофильностью и температурой флокул ции Бьпие 100 С, либо гидрофобностью и температурой флокул ции ниже 55 С что в равной степени ограничивает во можность использовани этих продуктов в водных растворах. Наиболее близким к и зобретеншо вл етс способ получени простого смешанного эфира целлюлозы, состо щий в том, что мерсеризованную целлюлозу обрабатывают этерифицируюп1ими агентами - окисью этилена и окисью пропилена в органическом растворителе при 20-140° С до необходимых степеней замещени с последующими промывкой и сушкой целевого продукта 2 . Однако известный способ также не позвол ет получить смешанные простые эфиры целлюлозы, обладающие пониженной температурой флокул ции при повышенной гидрофильности. Целью изобретени вл етс получение эфиров целлюлозы с пониженной температурой флокул ции при повышенной гидрофильности. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени смешанных простых эфиров целлюлозы обработкой мерсеризованной целлюлозы этерифицирующими агентами с последующими промывкой и сушкой целевого продукта, обработку провод т 0,2-10 мае. ч. хлористого алкила CJ-GV, 0,025-0,82 мае.ч.окиси этилена , 0,4-1,4 мае. ч. окиси пропилена и/или 0,089-0,9 мае. ч. окиси бутилена на 1 мае. ч. целлюлозы до стеЛени замещени алкилом 0,1-0,8, окси этилом 0,5-1,5, оксйпропилом 0,5-2,0 и/или оксибутилом 0,1-1,0. Неионные эфиры целлюлозы rio изобретению получают по реакции между 8а целлюлозой, мерсеризованной гидроокисью щелочного металла и окисью этилена и/или бутилена, и, по крайней мере, одним галоидным алкилом, имеющим 2-4 углеродных атома в присутствии органический реакционной среды, причем получающийс в результате эфир целлюлозы может быть промыт и оставша с часть гидроокиси щелочного металла может быть нейтрализована , после чего эфир целлюлозы сушат до содержани твердого вещества приблизительно 90 мас.%. В качестве реакционной среды можно использовать инертный органический растворитель , такой как ксилол, ацетон, пентан, гексанол или дихлорметан, JIO предпочтительно используют галоид ,ьм алкил - хлористый этил, хлористый бутил, хлористый пропил, этилбромид и т.д., так как такие соединени могут использоватьс в качест ,ве реагентов дл введени подход щей алкильной группы в эфир целлюлозы. Способ включает суспендирование целлюлозы, мерсеризованной гидроокисью щелочного металла в реакционной среда, включающей, по крайней иере, один хлористый алкил, имеющий :2-4 атома углерода, алкоксилирование |ее окисью этилена и окисью пропилена и/или окисью бутилена при 50-75 0 и алкилирование ее хлористым алкилом, имеющим 2-4 атома углерода при 70120° С, преимущественно при 90-115°С и предпочтительно при 100-110° С. Причем реакционна среда, котора служит также алкилирующим агентом, присутствует в количестве 0,2-5,0 мае. ч., предпочтительно 0,4-3,0 мае. ч. на 1 мае. ч. целлюлозы. Целлюлоза представл ет собой раст воримый вид древесной целлюлозы или хлопковый пух и может использоватьс в виде листов, хлопьев или порошка. Стадию мерсеризации обычно осуществл ют при помощи гидроокиси натри концентрации 10-50%, особенно 1530% , предпочтительно 18-24%, при 10-30° С в течение 15-180 мин. Затей мерсеризованную целлюлозу отжимают до значени степени отжима 2-3,5. По предлагаемому способу достаточно 1,2 миль щелочи на 1 моль ангидроглюкозной единицы. Мерсеризованную отжатую целлюлозную массу измельчают или размалывают , после чего ввод т в автоклав. Основную часть окисей блефинов добавл ют при 50-75 С, тогда как галоидный алкил реагирует при 70-120°С Окиси олефинов ввод т одной или несколькими порци ми, причем окись этилена ввод т начале процесса. Окись этилена более реакционно способна, чем другие окиси олефинов и образует первичные гидроксильные группы, которые более легко реагируют с окисью пропилена и косиью бутилена чем вторичные гидроксильные группы. Окись этилена,окись пропилена и окис бутилена загружают в количествах, превьшающих, более чем вдвое, количества , предполагаемые в реакции.

При получении эфиров целлюлозы добавл ют некоторые ингредиенты, например низкомолекул рные спирты и эфиры, к реакционной среде, которые улучшают свойства продукта в том случае, когда получают эфиры алкилгидроксиалкилцеллюлозы . Более того, добавление окиси этилена к целлюлозе промотируют с помощью присадок, тогда как алкилирование ингибируют и количество, например, этильных групп, которое подаетс анализу, вводитс лишь при 80 С.

В том случае, когда практически чистый галоидный алкил, имеющий 2-4 атома углерода, используют в качестве реакционной среды, эфиры целлюлозы , содержащие гидроксиэтильные и более высокомолекул рные гидроксиалкильные групды могут алкилироватьс при обычно низких температурах. Поэтому можно вводить алкильные группы при температурах ниже 70° С.

Эфиры целлюлозы имеют широкое применение, например, эфиры целлюлозы могут примешиватьс к акрилато-основным красител м с образованием латексных пленок, имеющих высокую транмиссию (полосу пропускани ). Дл этого особенно подход т эфиры целлюлозы , имеющие молекул рное замещение, которое соответствует температуре флоккул ции, пор дка 60-70° С. В этом случае желательна относительно высока температура флокул ции, поскольку она должна быть близка к температуре , при которой с латексом обращаютс на заводе и при хранении. Эфиры целлюлозы используютс также в качестве загустителей, например, в пищевых продуктах, в качестве св зующих агентов в клеевых составах, а также в качестве агентов, улучшающих консистенцию, и стабилизаторов. Более того, эфиры целлюлозы могут использоватьс в конечных составах дл текстильной промьпиленности и в качестве составов дл покрыти бумаги и бумажных изделий. Если молекул рное замещение оксипропильной или оксибутильной группами велико, эфиры целлюлозы преобретают отличные термопластичные свойства. Контролиру количество окиси этилена, добавл емой к целлюлозе, можно измен ть растворимость эфира в воде от состо ни полной нерастворимости до высокой растворимости без потери термопластичных свойств. Кроме того, можно получать эфиры целлюлозы, обладающие различной растворимостью в воде и различными температурами флоккул ции, путем совместного введени окиси пропилена и окиси бутилена в целлюлозу и изменением их взаимного соотношени . Термопластичные эфиры целлюлозы могут использоватьс отдельно или совместно с другими пластиками дл производства пластиковых листов (покрытий ) , например дл использовани в упаковочной или текстильной промышленности или в качестве св зующих агентов дл лаков и других красителей .

Пример 1. Листовую целлюлозу со степенью полимеризации (СП)

- 1000, подход щую дл получени ацетата целлюлозы в количестве 1 мае. ч. мерсеризуют 20%-ным водньм раствором гидроокиси натри 30 мин при комнатной температуре. После окончани

мерсеризации целлюлоза отжималась до степени отжима 2,5. Щелочную целлюлозу измельчают и направл ют в автоклав . Из автоклава откачивают воздух и подают смесь на 1,5 мае. ч. хлорисг того этила, 1,4 мае. ч. окиси пропилена и 0,3 мае. ч. окиси этилена. Затем температуру за 30 мин поднимают до 70 Си поддерживают при 70 С в течение 3ч. После этого реакцию

прерывают и отвод т оставшийс хлористьй этил. Продукт реакции отстаивают в гор чей воде при 95 С, причем оставшуюс щелочь нейтрализуют уксусной кислотой. После обезвоживани , сушки и измельчени продукт анализируют и часть его раствор ют дл определени прозрачности, в зкости, содержани волокнистых материалов и температуры флоккул ции. Прозрачность определ ют обычным способом по полосе пропускани при 550 им, а в зкость определ ют с помощью вискозиметра Brookfield LVT при 20° С. В результате анализа обнаружено,что продуктом вл етс эфир целлюлозы, имеющий степень молекул рного замещени M3r,(.j,,y, 0,7, М3ги| роксипропил 2,0, степень замещени СЗ,, 0,25, в зкость 3650 сП; прозрачность 96,9%, содержание волокнистого материала О, температура флоккул ции 63,5° С. Обнаружена очень высока степень молекул рного замещени гидроксиалкилом, учитыва загруженные количества окисей алкилов.

Примеры 2-5. Эфиры целлюлозы получают аналогично примеру 1, за исключением того, что используют целлюлозу с СП 500 и количество окиси пропилена измен ют от 0,7 до 1,4 мае. ч. на 1 мае, ч. сухой массы. Полученные данные приведены в табл.1.

Таблица 1

Окись пропилена, мае. ч./мае. ч. сухой маееы

МЗ,

njxpOK

СИЭТПА

МЗ

гмАро Сипропи

3

. этил

В зкость, еП Прозрачноеть, % Содержание волокна,

Температура флоккул ции, °С Из табл. 1 видно, что повьшенное. добавление окиеи пропилена приводит к получению продуктов, обладающих более выеокой прозрачностью и более низкой температурой флоккул ции. Добавление 1,4 мае. ч. окиси пропиле на на 1 мае. ч. еухой целлюлозы, соответствующее приблизительно 4,0 молекулам окиси пропилена на ангидроглю козную единицу целлюлозы, приводит к получению производного целлюлозы

1.4

0,7

2,0

0,25

2450

95,8

О

69

64

77 очень высокой прочности и очень низкого содержани волокну . Однако эфир целлюлозы имеет высокую в зкость 2450 сП, т.е, обладает очень высоким качеством. Примеры 6-15. Примеры осуществл ют аналогично примеру 1, за исключением того, что количество хлористого этила измен ют, как показано в табл. 2. Результаты сведены в табл 2. Реакционна среда, мае.ч.(1 мае,ч. еухой целлкшозы о 0,2 0,4 0,4 0,6 0,7 ГИ{(,рОКСИЗГИА 0,4 1,8 1,8 YMAipokcvinponn 0,1 0,2 640 1720 3370 В зкость, еП Прзрачноеть, % 95,7 97,1 96,7 Содержание волокна , %0,200 Температура флоккул ции, °С 98,0 71,0 68,5

Таким образом, использование хлористого этила в количеетвах 0,4 2 ,5 мае. ч. на 1 мае. ч. еухой целлюлозы приводит.к получению эфиров целлюлозы, которые удовлетвор ют выеоким требовани м в отношении таких важных характеристик, как в зкость , прозрачность и содержание волокна . Относительно низка температура флоккул ции эфиров целлюлозы предполагает высокую конверсию окиси этилена. Из данных, полученных в примере 15, следует, что при высоком содержании хлористого этила и отстаи вании основной части целлкшозы в реакции конечньй продукт не имеет таких хороших свойств, как в том случае , когда количество реакционной среды составл ет 0,4-2,5 мае. ч.

Примеры 16-19. Вискозную массу (СП целлюлозы 850) мерееризиТаблица 2

руют 20%-ным водным раствором гидроЬкиси натри 30 мин, после чего отжимают до степени отжима 2,5. Мерсеризированную целлюлозу измельчают и помещают в автоклав, в который загружают 1,5 мае. -ч. хлориетого этила, а также окиеь этилена и окиеь бутилена в количествах, указанных в табл. 3. После нагрева от 30 до 70 - 75 С в течение 30 мин реакционную смесь выдерживают при этой температуре 3 ч. Полученный в результате продукт реакции отстаивают при 95 С в воде и одновременно нейтрализуют уксусной кислотой. Продукт обезвоживают , сушат и измельчают и затем раствор ют дл определени прозрачности , содержани волокна, в зкости и температуры флоккул ции . Результаты представлены в табл. 3. 0,6 0,751,01,5 .2,53,510,0 0,7 0,70,70,70,70,70,5 1,9 2,02,02,02,01,91,3 0,2 0,20,250,2500,2502,00,1 4520 43704560356036701600980 96,0 95,597,396,997,195,087,0 0000000 66,5 64,0 64,5 63,5 63,0 67,0 82,0

Окись этилена, мас,ч.(1 мае.ч, сухой массы)

Окись бутилена, мае.ч. (1 мае.ч. езпсой массы)

Полученные эфиры целлюлозы обладают высоким качеством и образовьта- ют растворы высокой прозрачности и низкого содержани волокна. Из приведенных примеров видно, что температура флоккул ции может контролироватьс простым регулированием температуры реакции и количеством, окиси этилена и окиси бутилена.

Примеры 20-23. Мерсеризованную выеокоочищенную бумажную

1105118

10

Таблица 3

0,82

0,55

0,82

0,90

0,68

0,90

массу (СП целлюлозы 1300) подвергают апкоксилиро&анию окиеью этилена, окиеью бутилена и окисью пропилена, в количествах соответственно 0,27, 0,72 и 0,089 - 0,27 мае. ч. на 1 мае. ч. сухой целлюлозы. Реакцию провод т в приеутетвии 1,5 мае. ч. хлористого этилена на 1 мае. ч. целлюлозы в течение 150 мин при 75° С. Полученные эфиры целлюлозы имеют

следующие характериетики, приведенные в табл.- 4. Приведенные результаты показывают что в зкость резко возрастает G увеличением молекул рного гидроксибутильного замещени , а существенное улучшение прозрачности содержани волокна получаетс при увеличении гидроксибутильного замещени . Высокий уровень в зкости, относительна низка прозрачность и высокие содержание волокна объ сн етс тем, что бумажна масса, используема в качестве исходного материала, обладает низкой реакционной способностью. Примеры 24 и 25. Листовую целлюлозу ацетатного типа (СП 1000) мерсеризируют 30 мин при комнатной температуре в 20%-ном водном раство ре гидроокиси натри , после чего мас су отжимают до степени отжима 2,5 и измельчают размалыванием. В реактор загружают размолотую целлюлозу в количестве 2,5 мае. ч. совместно с 1,5 мае. ч. хлористого этила, 0,25 мае. ч. окиси этилена и 1,1 мае. ч. окиси пропилена. После этого, температуру непрерывно повьпиают до в течение 30 мин и поддерживают на этом уровне в течение 3 ч. Реакцию останавливают и оставшийс хлористый этил удал ют, после чего эфир целлюлозы промывают, -нейтрализуют, обезвоживают , сушат и измельчают. Другу|Часть эфира целлюлозы получают аналогичным способом, за исключением того, что после реакции, проводимой при 70 С, температуру повышают до 105° С за 25 мин и поддерживают на этом уровне в течение 75 мин. После этого реакцию прекращают и присутствующий хлористый этил удал ют из зоны реакции. Далее полученный эфир целлюлозы обрабатывают, как описано вьппе. Эфиры целлюлозы имеют следующие характеристики, приведенные в табл. 5.

13

МЗ

ГМД ЮХСИЭТИЛ

МЗ ГНД|)ОКС«ПрОПИ

этил В зкость, сП

прозрачность, % Содержание волокна, % Темйература фпоккул ции, Эфир целлюлозы с СЗ,, 0,4 имеет более высокую в зкость, чем эфир целлюлозы с С3,|ил 0,25, хот он имеет большее количество гидрофобньк групп чем сравниваемый продукт, и его обрабатывают при 105 ° С в течение 75 мин, что .само по себе промотирует деградацию эфира целлюлозы и, следовательно , понижение его в зкости. Примеры 26 и 27. Аналогич ГИДгрокси тиА

гидрОКСИПрОПИА 9ТИЛ

В зкость, сП прозрачность, % Содержание BohoKHa, % Температура фпоккул ции,

1105118

14 Таблица. 5

0,5

1,5

0,40

1540

96,0

О

52

Таблица 6

1,3

0,5

0,25

2750

99,7

О

62 но примерам 23 и 24 получают два разных эфира целлюлозы путем обработки одного эфира целлюлозы при повышенной темрературе (в соответствии с припримером 24), за исключением тог, что окись этилена и окись пропилена загружают в количествах 0,6 и 0,4 мае, ч. соответственно на 1 мае. ч. сухой целлюлозы. Получают следующие результаты (табл. 6). Эфир целлюлозы, имеющий более высокое замещение этилом, значительно более высокую в зкость, чем сравниваемый продукт. Примеры 28- 30. 1 мае.ч. ацетатной массы в соответствий с примером 1 мерсеризуют 6 течение 30 мин 20%-нь | водным раствором гидроокиси натри при комнатной темпера туре, отжимают до степени отжати 2,5 и измельчают. Затем в реактор загружают измельченную щелочную целлюлозу совместно с 1,5 мае. ч. хлористого алкила, 0,3 мае. ч. окиси 1816 этилена и 1,4 мае. ч. окиси пропилена . Вид хлористого алкила измен етс в трех примерах и представл ет собой хлористый этнл, хлористый пропил и хлористый бутил. Через 3 ч после проведени реакции при 70 С температуру повышают до 105° С за 25 мин и поддерживают на этом уровне 3 течение 75 мин, после чего хлорисгьй алкил удал ют из реактора, а юлученный в результате эфир целлюпозы подвергают последующей обработке . Получают следующие результаты, сведенные в табл. 7. Таблица 7

Claims

. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ обработкой мерсеризованной целлюлозы этерифици· рующими агентами с последующими промывкой и сушкой целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью получения эфиров с пониженной температурой флоккуляции при повышенной гидрофильности, обработку проводят 0,2-10 мае. ч. хлористого алкила С₂-С^, 0,025-0,82 мае. ч. окиси этилена, 0,4-1,4 мае. ч. окиси пропилена и/или 0,089-0,9 мае. ч. окиси бутилена.на 1 мае. ч. целлюлозы до степени замещения алкилом 0,1-0,8, эксиэтилом 0,5-1,5, оксипропилом 0,5-2,0 и/или оксибутилом 0,1-1,0.