NO137278B - Ikke-ioniske celluloseetere og fremgangsm}te til deres fremstilling - Google Patents

Abstract

Ikke-ioniske celluloseetere og fremgangsmåte til deres fremstilling.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrbrer en ny type ikke-ioniske celluloseetere med forbedrede egenskaper, slik som hby hydrofilitet i forhold til flokkuleringstemperaturen, liten variasjon i flokkulerihgstérnperaturen ved minsking av molekylvekten {viskositeten) og spesifikke hydrodynamiske egenskaper hos molekylene som gir célluloseetere med forhoyet viskositet. Produktene.ifolge oppfinnelsen har videre hby klarhet, lavt gelinnhold og stort varierbart flokkuleringstemperatur-inter-vall. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte til fremstilling av nevnte celluloseetere.

Cellulosederivatér slik-som hydroksyetylcellulose (HEC), hydroksypropylcellulose (HPC), metylhydroksyetylceliu-

lose (MHEC), etylhydroksyetylcellulose (EHEC) og metylhydroksy-propylcellulose (MHPC),; er vanlig benyttede f.eks. som bindemidler, fortykningsmidler og filmdanriende midler innen et stort antall applikasjonsområder. Ved egnet valg av substltu-entér saint" variasjon av cellulosens molekylære substitusjon (MS) eller substitusjonsgrad (DS), kan celluloseetrenes egenskaper anpasses etter det tiltenkte anvendelsesområdet. Generelt 'bnskes cellulosederivatér med hby klarhet, lavt gelinnhold samt variabel flokkuleringstemperatur og viskositet, som lett kan tilpasses etter anvéndelsesområdé.

Cellulosens morfologi ske struktur er en av de vik-

tigere årsakene til at såkalte fiber- og gelbestanddeler kan opptre i opplesninger av celluloseetere. Selv om dé fiber-delene som er synlige for byet er fjernet, påvirkes celluloseetrenes .egenskaper av de for byet usynlige bestanddeler, hvor-

ved det oppstår betydelige teknislce ulemper. Det har lenge vært kjent at etenoksyd som substituent i celluloseetere alle-

rede ved relativt.lav MS vesentlig letter innføringen av andre

substltuenter i cellulosen, dels ved at avstanden mellom cellu-losemolekylene, spesielt i de velordnede områder i cellulose-fibrene, oker og dels ved at et bket antall primære hydroksylgrupper pr. anhydroglukoseenhet innfores hvilket vanligvis leder til bket reaktivitet. Ved den bkede tilgjengelighet og reaktivitet blir substitusjonen jevnere i hver fiber og langs hvert cellulosemolekyl, hvorved solvatiseringen lettes og fiber- og gelbestanddelene bringes til et minimum. Siden bare etenoksyd anvendes for å innfore substituenter i cellulose, oppstår både produksjons- og anvendelsestekniske ulemper ved at hydroksyetylcellulosen, HEC, blir så hydrofil at dens flokkuleringstemperatur ligger over 100°C og av denne grunn kan den ikke renses med varmt vann... Organiske væsker må anvendes. hvilket medfbrer arbeidshygieniske ulemper, bkede prosessomkostning-er og hbyere askeinnhold i sluttproduktet. Ved at HLB-verdien, dvs.- den hydrofile-lipofile balansen i en slik celluloseeter, alltid ligger.hbyt passer ikke molekylet inn i de systemer som krever en lav HLB-verdi.

Nærmeste hbyere homolog til etenoksyd, propenoksyd, har ikke den samme reaksjonsfremmende innvirkning ved lav molekylær substitusjon (MS).. Ved hby MS kan produkter av hby kvalitet oppnås, men ved den hydrofobe karakter, som hydroksypro-pylsubstituentene gir til celluloseeteren, blir flokkulerlngs-temperaturen så lav at produktets tekniske anvendelse i vann-opplosning begrenses.

En tredje type av -de ikke-ioneaktive celluloseetrene er. de såkalte alkylcelluloseetrene, f.eks. metyl- og etylcel-lulose. På. grunn av metyl- og etylsubstituentenes hydrofobe karakter blir flokkuleringstemperaturen innen det vannopplbse-lige området mindre enn ca. 55°C, hvilket begrenser disse etrers anvendelsesområder. For å utvide anvendelsesområdene for disse celluloseetere, har man kombinert alkyl- med hydroksyalkylgrupper, hvorved man har oppnådd tidligere nevnte MHECj .EHEC og .. MHPC. På grunn av alkyl- og hydro.ksyalkylgruppenes hydrofobe. respektivt hydrofile eller svakt hydrofobe karakter, dominerer alkylsubstitusjonen dersom bnske om yarmvanns-vaskbarhet ^bibe-holdes hvorved celluloseeteren oppnår en relativt hydrofob karakter.

- Man har nå funnet at en type av ikke-ioniske cellu-

loseetere, som inneholder hydroksyetylgrupper; hydroksypropyl-og/eller hydroksybutylgrupper; og alkylgrupper med 2-4 karbonatomer, gir høykvalitative losninger og er vesentlig mer

. hydrofile enn eksempelvis tidligere kjente alkylhydroksyalkylcelluloseetere med samme flokkuleringstemperatur. Egenskap-

ene til disse celluloseetere kan på enkel måte reguleres ved å variere hydroksyalkylgruppenes molekylære substitusjon (MS) og/eller alkylgruppens substitusjonsgrad (DS). På denne måte kan såvel i vann som i organiske opplbsningsmidler opp-løselige celluloseetere av hby kvalitet oppnås.

Ifblge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en ikke-ionisk celluloseeter med forbedrede hydro-filitets- og flokkuleringsegenskaper, og den er kjennetegnet ved at den inneholder

a) hydroksyetylgrupper,

b) hydroksypropyl- og/eller hydroksybutylgrupper, og

c) alkylgrupper med 2-4 karbonatomer,

hvor hydroksyetyl har~en molekylær substitusjon på 0,1 - 2,5,

fortrinnsvis 0,2 - 1,0; hydroksypropyl og/eller hydroksy-

butyl har en sammenlagt molekylær substitusjon på 0,1 - 4,0, fortrinnsvis 0,5 - "2,5; og hvor alkyl har en substitusjons-

grad på 0,05 - 1,5, fortrinnsvis 0,1 - 1,0.

Celluloseeternes substitusjon som er meget vanskelig

å analysere, har herved blitt bestemt ved en kombinasjon av de analysemetoder som beskrives i Morgan, Industrial Engineer-

ing Chemistry Anal. Ed. 18, 500 (1946); Lemineux og Purves;

Canadian J..R. B-25., 485 (1947); og ¥. Merz, Zeitschrift fur . analytische Chemie 232 (1967:2), 82. Ifblge disse spaltes etergruppene med jodhydrogensyre mens terminale metylgrupper oksyderes med kromtrioksyd, hvoretter dannede reaksjonspro-

dukter analyseres kvantitativt ved titrering og gasskromato-

grafi.

Etenoksydet innfores i cellulosen dels for å bke cellulosens tilgjengelighet, dels for å gi den bnsket hydrofil karakter.Man har beregnet at når MS er stbrre enn ca.0,4,bker antallet poly-~^&y"i<;>éno^ktyj<J>édei*""råed mer" enn 'tre etenoksydenheter meget sterkt ;med ";Øket" MS''/'" Disse kjeder,' som er meget hydrofile, gir også opphav " •til-"; en- primær hydroksylgruppe. Ved nærvær av propenoksyd og/eller "■butehoksyd^"' som hovedsakelig reagerer med primære hydroksylgrupper og-^som'hå'r vesentlig mindre tendens enn'etenoksyd til kjededannelse, dannes- biokkiignende substituenter langs cellulosemolekylet. På grunn av at hydroksypropyl- og hydroksybutylgruppen har mindre ;•fiy:dr'b f db karakter enn alkylgrupper med 2-4 karbonatomer, kan den mbiare substitusjonen og dermed den direkte substitusjonen også ;på anhydrogiukoseenhetens hydroksylgrupper gjøres høy uten at xTokkuléringstemperaturen antar upraktisk lave verdier. Den høye subs'titusjonen og den jevne fordelingen av subst.ituentene langs ceriulos'e'"kjeden, gir øket resistens mot enzymatisk nedbrytning forårsaket av mikroorganismer. Ved kombinasjonen etenoksyd og høyere alkenoksyd oppnås, sett fra et praktisk synspunkt, en ;<a>sikréré~d'g "enklere fremgangsmåte enn om f.eks. kombinasjonen etenoksyd-metylklorid (meget lettflyktig, kokepunkt -24°C) eller kbmbinasjonén etenoksyd-etylklorid (høy reaksjonstemperatur) anvendes. Således" muliggj ør foreliggende oppfinnelse innføring av alkyl-gruppene"'~ved betydelig lavere temperatur enn tidligere. Det har vfcfere vist "seg at de beste produktegenskapene oppnås dersom så meget som mulig av høyere alkylenoksyd, dvs. propenoksyd og/eller ;^'blTtendksy d tilsettes pa en gang. Ut fra dette synspunkt er det ;en <v>vese"ritlig; praktisk fordel at propenoksyd. og butenoksyd reagerer minåVé kraftig eksotermt enn etenoksyd. ;7'*"'Som allerede angitt har det overraskende vist seg at cel£ul6seeterene' ifølge oppfinnelsen er vesentlig mer hydrofile enn "konvensjdnelle alkylhydroksyalkylcelluloseetere med samme frokkuleringstemperatur. Årsaken til dette er ikke klarlagt. Ifølge oppfinnelsen kan man ved hjelp av en egnet tilpasset pr6p"6ksyiering dg/eller butoksylering samt alkylering regulere f lokkuleringstemperatur og hydrofilitet til ønskede ...verdier hvilket

■:£.S-%-r..: ... ,

ikke tidligere var mulig. Den høye hydrofiliteten i forhold til -ii-bir.j ■ ■ flokkulermgstemperaturen hos celluloseetrene ifølge oppfinnelsen illustreres i nedenstående forsøk hvori vannoppslemminger av forskjellige celluloseetere ved høy temperatur ble utsatt for sentri-fugering. Celluloseetrenes tørrstoffinnhold etter sentrifugeringen utgjør et mål for deres tilbøyelighet til å tilbakeholde vann.

Lavt tørrstof f innhold angir en cell.uloseeter med høy hydrof ilitet.

Forsøket viser at begge celluloseetrene ifølge oppfinnelsen (EHEHPC) til tross for betydelig lavere flokkuleringstemperatur, oppviste høyere hydrofilitet enn den konvensjonelle etylhydroksy-etylcellulosen.

Den uventet utpregede hydrofilitet gir seg videre uttrykk

i at følsomheten overfor elektrolytter er mindre enn hos konvensjonelle alkylhydroksyalkylcelluloseetere med samme eller til og med høyere flokkuleringstemperatur. Dette fremgår fra nedenstående tabell 2 der EHEC og EHEHPC er de samme celluloseetere som i tabell 1 med tilsvarende flokkuleringstemperatur. Tallene angir den mengde salt (g/100 ml oppløsning) som kan tilsettes før celluloseeteren utsaltes.

- jen hydrofile karakter er en positiv egenskap, som kan ut-byttes ved mange anvendelsestekniske metoder.

Foruten de ovenfor illustrerte fordeler, har celluloseeteren ifølge oppfinnelsen overraskende høy viskositet. Det har nemlig vist seg- at ved- alkylering. av celluloseeterens hydroksygrupper, oppnås i motsetning til det som kran forventes en viskositetsøkning. Det er kjent- at mange ikke-ioneaktive cellulosederivatér passerer et viskositetsmaksimum i vannoppløsning "når substitusjonen øker. Ved ytterligere forhøyelse, av substitusjonen går cellulosederivåtet over i en mer ekte oppløsningstilstand og den geltilstand som har bidratt til forhøyelsen av viskositeten, minsker. Med egnet tilsetning av etenoksyd og et høyere alkenoksyd, oppnås et produkt som passerer gelmaksimum og som er av megét høy kvalitet. Når en alkylering foretas oppnås foruten en hydrofobering og den dermed sammenhengende nedsettelse av flokkuleringstemperaturen, en viskositetsforhøyelse med bibeholdelse av utmerkede oppløsnings-egenskaper. Det er kjent^at Staudingers modifiserte.ligning

-(n)=K" . M0" hvor' (n) betegner grenseviskositeten, 'K betegner en empirisk konstant og M betegner molekylvekten, utgjør et mål for molekylets størrelse i oppløsning, hvilken størrelse minsker jo mer hydrofob celluloseeteren er. Det er derfor méget overraskende at viskositeten øker når man ifølge oppfinnelsen innfører en sterkt hydrofob gruppe i et molekyl som befinner seg meget nær en ekte oppløsningstilstand. Hvorfor man i dette spesielle tilfellet ikke oppnår den ventede viskositetsnedsettelse er ikke klarlagt. Ikke desto mindre er den observerte viskositetsforhøyelsen av stor betydning ettersom det normalt ikke byr på noen vanskeligheter å fremstille cellulosederivatér med tilstrekkelig lav viskositet, mens derimot tilstrekkelig høy viskositet ikke alltid kan oppnås

Det er også kjent at flokkuleringstemperaturen til celluloseetere ikke bare er avhengig av substituenttypen og substitusjons-graden, men også av molekylvekten. Ved viskositeter mindre enn ca. 100 cP (2-prosentige oppløsninger, Brookfield viskosimeter), stiger nemlig flokkuleringstemperaturen mer eller mindre sterkt hvilket fremgår fra nedenstående tabell 3.

Forhøyelsen av flokkuleringstemperaturen ved.synkende viskositet er fra mange synspunkter, blant annet ved rensing av lawiskose produkter i varmt vann, en betydelig ulempe. Produktene ifblge oppfinnelsen er som det fremgår av ovenstående tabell overraskende nok i alt vesentlig uavhengig av viskositeten mellom 10 og 10O00 cP.

Det er ifblge oppfinnelsen også tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av de nye ikke-ioniske cellu-loseeterne, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at en med alkalihydroksyd mercerisert cellulose bringes til å reagere med

a) etenoksyd,

b) propenoksyd og/eller butenoksyd, og

c) minst ett alkylhalogenid med 2-4 karbonatomer,

i nærvær av et organisk reaksjonsmedium, hvoretter den oppnådde

celluloseeter, om bnsket, vaskes og gjenværende alkalihydroksyd nøytraliseres og tbrkes til et tbrrstoffinnhold på over 90 vektprosent.

Reaksjonsmediet kan f.eks. utgjøres av et organisk opplbsningsmiddel, slik som xylen, aceton, pentan, heksanol. og diklormetan, men vanligvis foretrekkes anvendelse av et alkylhalogenid slik som etylklorid, propylklorid, butylklorid, etyl-bromid osv., ettersom dette kan utnyttes også som reaktant for innfbring av egnede alkylgrupper i celluloseeteren. En spesielt egnet utfbrelsesform for fremstilling av celluloseetrene ifblge oppfinnelsen kjennetegnes ved at den med alkalihydroksyd merceriserte cellulose suspenderes i et reaksjonsmedium bestående av minst et alkylklorid med 2-4 karbonatomer i alkyldelen, alkoksyleres med etenoksyd- og propenoksyd og/eller butenoksyd ved en temperatur på 50-75°C og alkyleres med et alkylklorid med 2-4 karbonatomer i alkyldelen ved en temperatur på 70-120°C, hensiktsmessig 90-115°C og fortrinnsvis 100-110°C, hvorved reaksjonsmediet, som også tjenestegjør som alkyleringsmiddel, foreligger i en mengde på 0,2-5,0, fortrinnsvis 0,4-3,0 vektdeler pr. vektdel cellulose.

Den alkalihydroksymerceriserte cellulose- er fortrinnsvis av derivatmassetypen eller linters og kan foreligge i ark-, flis- eller pulverform. Merceriseringen utfores vanligvis med natriumhydroksyd av 10-50%, spesielt 13- 30% og fortrinnsvis 18-24% styrke ved en temperatur på 10-30°C i lbpet av 15-180 minutter. Den merceriserte cellulose presses deretter til en pressfaktor på 2,0-3,5, fortrinnsvis 2,2-3,0. Med pressfaktor forstås her forholdet mellom vekten av masse og lut etter pres-singen og.vekten ay.den lufttorre utgangsmassen for mercerisering. Ifolge oppfinnelsen er det tilstrekkelig at 1,2 .mol alkali pr. mol anhydroglukose er tilstede ved foretringen, hvilket imidlertid tidligere var ansett for å være en altfor liten mengde når formålet .var å fremstille konvensjonelle alkylhydroksyalkylcelluloseetere av hoy kvalitet.

Den merceriserte og pressede cellulosemassen rives eller oppslås hvoretter den innfores i en autoklav, hvorved kjente metoder kan benyttes for å beholde eller minske cellulosens polymeriseringsgrad (DP). Hensiktsmessig utfores stør-stedelen av tilknytningen av alkenoksydene ved ■50-75°C, mens alkylhalogenidene bringes til å reagere ved en temperatur på 70-120°C, hensiktsmessig 90-115°C og fortrinnsvis 100-110°C. Til-setningen av alkenoksydene kan utfores i én eller flere omgang-er hvorved etenoksydet hensiktsmessig tilsettes i prosessens be-gynnelse. Årsaken er som tidligere nevnt at etenoksydet er mer reaktivt enn andre alkenoksyder og danner primære hydroksylgrupper som lettere enn sekundære hydroksylgrupper reagerer, videre med propenoksyd og butenoksyd. Etenoksyd, propenoksyd og butenoksyd tilsettes hensiktsmessig i en mengde som er omtrent dobbelt så stor som den mengde som onskes innreagert.

Man har tidligere ved fremstilling av celluloseetere benyttet visse tilsetninger av f.eks. lavmolekylære alkoholer eller etere til reaksjonsmediet ettersom disse forbedrer produktegenskapene ved fremstilling av konvensjonelle alkylhydroksyalkylcelluloseetere. Det er fremfor alt anlagringen av etenoksyd som begunstiges av tilsetningene, mens alkyleringen hem-mes og analyserbare mengder av f.eks. etylgrupper innfores forst ved ca. 80°C. Utnyttes derimot i alt vesentlig rent alkylhalogenid med 2-4 karbonatomer som reaksjonsmedium, har det vist seg at de celluloseeetere som inneholder hydroksyetyl- og hoy-ere hydroksyalkylgrupper kan alkyleres ved en uventet lav temperatur, ca. 70°C- Grunnen til dette torde være at ingen av de ovenfor nevnte for alkyleringen hemmende, men for hydroksyal-kyleringen fremmende komponenter er tilstede. Ifblge oppfinnelsen er det derfor mulig å innfore alkylgrupper ved så la<y> temperatur som 70°C selv om hbyere alkyleringstemperaturer vanlig- • vis foretrekkes.

Fra et prosessteknisk og bkonomisk synspunkt er det bnskelig å benytte så små mengder organisk reaksjonsmedium som mulig. Det har også fra et reaksjonskinetisk synspunkt vist seg hensiktsmessig å benytte alkylhalogenid som reaksjonsmedium i så små mengder at den merceriserte cellulosen i alt vesentlig er suspendert i en gassfase av alkylhalogenid. På grunn av dette utgjor mengden av reaksjonsmedium vanligvis 0,2-5, fortrinnsvis 0,4-3,0 vektdeler pr. vektdel cellulose. Ved en temperatur på ca.70°C skjer under disse betingelser en liten, men dog merkbar alkylering hvis reaksjonshastighet kraftig forhbyes når temperaturen heves til fortrinnsvis 100-110°C der reaksjonstiden ikke behbver å overstige 2 timer.

De spesifikke hydrofile egenskapene til produktene ifblge oppfinnelsen medfbrer at produkter med moderate flokkuleringstemperaturer under visse betingelser kan danne gel som deretter ikke på enkel måte lar seg opparbeide til pulver. På den annen side er den vann-tilbakeholdende effekt til produktene ifblge oppfinnelsen en vesentlig egenskap ved mange anvendelsestekniske metoder. Ifblge oppfinnelsen har det imidlertid vist seg mulig å unngå gelstadiet og produsere en granul- eller pulvervare ved en hurtig tbrking av den vannholdige, vaskede og nøytraliserte celluloseeteren i to eller flere trinn hvorved tbrrstoffinnholdet i det fbrste trinn forhbyes til over ca.60%. Den fortsatte tbrking bor for å unngå at produktet avkjbles foretas i umiddelbar tilknytning til det fbrste trinnet hvorved tbrk-ingen utfores til et tbrrstoffinnhold på ca. 90%.

Celluloseetrene ifblge oppfinnelsen har en bred anvendelse. Celluloseetrene kan f.eks. innblandes i akrylat-baserte farger hvorved man oppnår lateksfilmer med hby trans-misjon. Spesielt egnet for dette formål er celluloseetere med

en slik molekylær substitusjon at de oppnår en flokkuleringstemperatur på ca. 60-70°C. En relativt hby flokkuleringstemperatur er her bnskelig ettersom denne, bor overstige den temperatur som lateksen utsettes for ved tilvirkning og lagring. Andre anvendelsesområder for celluloseetrene er som fortykningsmidler

i blant annet næringsmidler, som bindemidler i limsammensetning^ er, eller som konsistensforbedrende og stabiliserende midler. Videre kan celluloseetrene benyttes ved appreteringer i tekstilindustrien eller inngå i limsammensetninger eller i belegnings-midler jfor papir eller papirprodukter. Når den molekylære substitusjon for hydroksypropyl og hydroksybutyl er hby, oppnår celluloseetrene utmerkede termoplastiske egenskaper. Ved å regulere mengden av etenoksyd som er knyttet til cellulosen, kan eterens vannopplbselighet varieres fra uopplbselighet til lett-opplbselighet uten at de termoplastiske egenskapene forsvinner. Likeledes kan celluloseetere med forskjellig opploselighet og flokkuleringstemperatur oppnås ved at man som hydrofob gruppe innforer både propenoksyd og butenoksyd i cellulosen og varier-er deres innbyrdes mengdeforhold. De termoplastiske cellulose- . etrene kan benyttes alene eller i kombinasjon med andre plaster for fremstilling av plastfolier, f.eks., for anvendelse innen em-ballasje- eller tekstilindustrien, eller som bindemidler i lakk og andre malefarger.

Foreliggende oppfinnelse illustreres nærmere av fblgende utfbrelseseksempler:

Eksempel 1

Arkmasse, hensiktsmessig for fremstilling av cellulo-seacetat og i en mengde av en vektdel, ble mercerisert med en 20-% natriumhydroksydopplbsning i 30 min. ved romtemperatur. Etter avsluttet mercerisering ble cellulosen presset til en pressfaktor på 2,5, dvs. alkalicellulosen hadde en totalvekt på 2,5 vektdeler. Den oppnådde alkalicellulosen ble revet, hvoretter den ble overfort til en autoklav. Autoklaven ble avluftet .og en reaksjonsblanding bestående av 1,5 vektdeler etylklorid, 1,4 vektdeler propenoksyd og 0,3 vektdeler etenoksyd ble tilsatt. Etter avsluttet tilsetning ble temperaturen hevet til 70°C i lbpet av 30 min. og holdt ved denne temperatur i 3 timer. Deretter ble reaksjonen stoppet og tilstedeværende etylklorid avgasset. Det oppnådde reaksjonsprodukt ble oppslemmet i varmt vann med en temperatur på ca. 95°C hvorved resterende alkali ble nøytrali-sert med eddiksyre. Etter awanning, tbrking og maling ble produktet analysert og en del av produktet opplost for karakterisering av klarhet, viskositet, fiberinnhold og flokkuleringstemperatur. Klarheten ble målt på konvensjonell måte som transmi-sjon ved 550 nm, mens viskositeten ble bestemt med Brookfield Viskosimeter LVT ved 20°C. Fiberinnhold og flokkuleringstemperatur ble bestemt ifblge de metoder som er angitt i "The Modo-coll E Manual" utgitt av Mo og Domsjb, Sverige, sept. 1960, s. 40 og 41. Analysene viste at det oppnådde produkt bestod av en celluloseeter med en MShydroksyetyl=0,7, MShydroksypropy]_=2,0 og DSe^.yl=0, 25. Ovrige karakteristika var . viskostet 3560 cP, klarhet 96,9%, fiberinnhold 0% og flokkuleringstemperatur 63,5°C. Den oppnådde celluloseeteren oppviste gjennomgående meget gode egenskaper og var av meget hby kvalitet. Dessuten hadde celluloseeteren en overraskende hby molekylær substitusjon av hydrok-syalkyl i betraktning av de alkenoksydmengder som var tilsatt.

Eksempler 2- 5

Celluloseetrene i disse eksempler ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1, men med unntagelse av at cellulosen var av en annen tilvirkning (lavere polymerisasjonsgrad) og at mengden av propenoksyd varierte fra 0,7-1,4 vektdeler pr. vektdel torr masse. Fblgende data ble oppnådd:

Fra ovenstående, resultater fremgår det. at øket•tilsetning av propenoksyd gir produkter med høyere klarhet og lavere flokkuleringstemperatur... Ved tilsetning av 1,4 vektdeler pr. vektdel .tørr..masse., hvilket tilsvarer omtrent 4.,0 mol propenoksyd pr. . anhydrogl.ukos.eenh.et, oppnås et cellulosederivat med meget høy . klarhet ..og meget lavt fiberinnhold. Ikke desto mindre oppviste .celluloseeteren en viskositet på ikke mindre enn 2450 cP hvilket betyr at celluloseeteren i dette eksempel var av meget høy kvalitet. Eksempler. 6.- 15

Disse eksempler ble utført på samme måte som eksempel 1, men med unntagelse av at' mengden av. etylklorid ble variert på den måte som er angitt i nedenstående tabell. Følgende resultater ble oppnådd:

Fra disse eksempler fremgår det at anvendelse av etylklorid-mengder fra 0,4-2,5 vektdeler pr. vektdel cellulose gir celluloseetere som tilfredsstiller høye krav hva angår slike betydningsfulle egenskaper som viskositet, klarhet og fiberinnhold. De relativt lave flokkuleringstemperaturer som disse celluloseetere oppviser, antyder en høy omsetning av propenoksyd. Eksempel 15 viste at når mengden av etylklorid var høy' og en stor del av cellulosen fantes oppslemmet i reaksjonsmediet, ble det oppnådd et sluttprodukt med ikke fullt så gode egenskaper som i de tilfeller reaksjonsmediet

utgjorde- 0,4-2,5 vektdeler..:

Eksempler 16- 19 Viskosemasse ble mercerisert med 20-prosentig natrium-hydroksydoppløsning i 30 minutter, hvoretter en del av natrium-hydroksydet ble fjernet ved pressing til en pressfaktor pa 2,5. Den merceriserte cellulosen ble opprevet og overført til en reak-sjonsautoklav til hvilken det også var tilsatt 1,5 vektdeler etylklorid samt etenoksyd og butenoksyd i de mengder som er angitt i nedenstående tabell. Etter oppvarming fra 30° til 70° eller 75°C på 30 minutter, ifølge oppgaver som er angitt i tabellen, ble temperaturer i reaksjonsblandingen holdt ved respektive .temperaturnivåer i 3 timer. Det oppnådde reaksjonsprodukt -tile deretter oppslemmet i vann ved 95°C ved samtidig nøytralisering med eddiksyre. Det oppnådde produkt ble avvannet, tørket og. malt samt oppløst for karakterisering av klarhet, viskositet, fiberinnhold og flokkuleringstemperatur. Følgende resultater ble oppnådd:

Fremstilte' celluloseetere er av meget bøy kvalitet og gir oppløsninger, med høy klarhet og lavt fiberinnhold. Flokkuleringstemperaturen kan som det fremgår fra eksemplene på enkel måte reguleres ved hensiktsmessig å avpasse reaksjonstemperaturen og mengden av etenoksyd og butenoksyd.

Eksempler 20- 23

Mercerisert høyforedlet papirmasse ble underkastet en alkoksylering med etenoksyd, propenoksyd og butenoksyd, hvorved mengdene av alkenoksydene var 1,0, 2,0, respektivt fra 0,0-0,6 mol pr. anhydroglukoseenhet. Reaksjonen ble gjennomført i nærvær av 1,5 vektdeler etylklorid pr. vektdel cellulose i løpet av 150 minutter ved 75°C. De oppnådde celluloseetrene oppviste følgende krakteristika:

Resultatene viser at viskositeten øker kraftig med økende molekylær hydroksybutylsubstitusjon. Videre viser resultatene at en merkbar forbedring av celluloseeterens klarhet og fiberinnhold oppnås med økende hydroksybutylsubstitusjon. Det høye nivået for viskositeten samt den relativt 'dårlige klarhet.og. høye fiberinnhold forklares ved at vanskelig reagert papirmasse ble benyttet som utgangspunkt.

Eksempler 24- 25

Arkmasse av acetatma-ssetypen ble mercerisert i- 30 minutter ved romtemperatur i en 20-prosentig natriumhydroksydoppløsning, hvoretter den alkaliserte cellulosen ble presset til en pressfaktor på 2,5' og oppdelt ved hjelp av riving. Den opprevede alkalicellulosen ble tilsatt i en mengde på 2,5. vektdeler sammen med" 1,5 vektdel etylklorid, 0,2.5 vektdeler etenoksyd og 1,1 vektdel propenoksyd hvoretter temperaturen kontinuerlig ble hevet til 70°C i løpet av 30 minutter og holdt ved denne temperatur i 3 timer. Deretter ble reaksjonen stoppet og tilstedeværende ety-lklorid avgasset.v mens-

den oppnådde celluloseeter ble opparbeidet ved vasking, nøytrali-sering, avvanning, tørking og maling.

Ytterligere en celluloseeter ble fremstilt på samme måte som ovenfor, men med den unntagelse at man etter reaksjonen ved 70°C hevet temperaturen i løpet av 25 minutter til 105°C og bibeholdt denne temperatur i 75 minutter. Deretter ble reaksjonen stoppet og tilstedeværende etylklorid avgasset, hvoretter celluloseeteren ble opparbeidet. De oppnådde celluloseetrene hadde følgende substitusjonsgrader og egenskaper:.

Celluloseeteren jned DS , ,=0,4 oppviste helt Overraskende etyl ■■ ^ •

en høyere viskositet enn celluloseeteren med DS e -"+c . y x ,=•0,25 til tross for -at den inneholder med hydrofobe grupper enn sammenligningsproduktet og til tross for at den i 75 minutter ble behandlet ved 105°C,. hvilket i og for seg fremmer nedbrytning av celluloseeteren og dermed også en nedsettelse av viskositeten.

Eksempler 25- 26

På samme måte som i eksempel 23 og 24 ble to forskjellige celluloseetere fremstilt ved å behandle den ene celluloseeteren ved en høyere, temperatur og med ..unntagelse av at etenoksyd og propenoksyd ble tilsatt i mengder på 0,6, respektivt 0,4 vektdeler pr. vektdel tørr cellulose. Følgende resultater ble oppnådd:

Også i dette tilfellet oppviste celluloseeteren med den høyere etylsubstitusjonen en betydelig høyere viskositet enn sammenligningsproduktet.

Eksempler 27~ 2<2

Acetatmasse i en mengde på en vektdel ble mercerisert i

30 minutter med 20-proseritig natriumhydroksyd ved romtemperatur, presset til en pressfaktor.på 2,5 og oppdelt, hvoretter det hele ble tilsatt sammen med 1,5 vektdeler alkylklorid og 0,3 vektdeler

etenoksyd og 1,4 vektdeler propenoksyd. Alkylkloridet ble variert i de tre eksemplene og utgjorde i tur og orden etylklorid, propylklorid og butylklorid. Etter 3 timers reaksjon ved ?0°C, ble

temperaturen forhbyet til 10-5°C i lbpet av 25 minutter og holdt ved denne temperatur i 75 minutter, hvoretter alkylkloridet ble avgasset og den oppnådde celluloseeteren opparbeidet. Fblgen- ■ de resultater ble oppnådd:

De oppnådde celluloseetrene oppviste gjennomgående utmerkede egenskaper hva angår såvel viskositet, klarhet som fiberinnhold. Videre fremgår det fra eksemplene at flokkuleringstemperatur en synker påtagelig når alkylkjedenes lengde oker.

Claims (5)

1. Ikke-ionisk celluloseeter med forbedrede hydrofili-tets- og flokkuleringsegenskaper, karakterisert, ved at den inneholder

..a) hydroksyetylgrupper, b) hydroksypropyl- og/eller hydroksybutylgrupper og c) alkylgrupper med 2-4 karbonatomer, hvor hydroksyetyl har en molekylær substitusjon på' 0,1-2,5, fortrinnsvis 0,2-1,0; hydroksyproovl og/eller hydroksybutyl har en sammenlagt molekylær substitusjon på 0,1-4,0, fortrinnsvis 6,5-2,5;.' og hvor alkyl har en substitusjonsgrad på 0,05-1,5, fortrinnsvis 0,1-1,0.

2. Fremgangsmåte til fremstilling av en celluloseeter ifblge krav 1, karakterisert ved at en med alkalihydroksyd mercerisert cellulose bringes til å reagere med , a) etenoksyd, b) propenoksyd og/eller butenoksyd, og c) minst ett alkylhalogenid med 2-4 karbonatomer, i nærvær av et organisk reaksjonsmedium, hvoretter den oppnådde celluloseeter, om bnsket, vaskes og gjenværende alkalihydroksyd nøytraliseres og tbrkes.til et tbrrstoffinnhold på over 90 vekt-%.

3. Fremgangsmåte ifblge krav 2, karakterisert ved at den med alkalihydroksyd merceriserte cellulose suspenderes i et reaksjonsmedium. bestående av minst et alkylklorid med 2-4 karbonatomer i alkyldelen, alkoksyleres med etenoksyd og propenoksyd og/eller butenoksyd ved en temperatur på 50-75°C og alkyleres met et alkylklorid med 2-4 karbonatomer i alkyldelen ved en temperatur på 70-120°C, hensiktsmessig 90-115°C og fortrinnsvis 100-110°C, hvorved reaksjonsmediet også tjenestegjbr som alkyleringsmiddel og foreligger i en mengde" på 0,2-5,0, fortrinnsvis 0,4-3,0 vektdeler pr. vektdel cellulose..

4. Fremgangsmåte, ifblge krav 2 eller 3, karakterisert ved . at alkoksyleringen foretas i minst to trinn, hvorved etenoksyd tilsettes i det fbrste og propenoksyd og/ eller butenoksyd samt eventuell ikke-tilsatt etenoksyd i det gjenværende trinn.

5. Fremgangsmåte.ifblge krav 2-4, karakterisert ved at den vannholdige vaskede og nbytraliserte celluloseeteren tbrkes i to eller flere trinn, hvorved tbrr-stof f innholdet forhbyes i det fbrste trinn til over 60% og i ett eller flere umiddelbart derpå fblgende crinn til 90% eller hbyere.