CN101365725A - 淀粉改性的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种淀粉稀化和醚化方法，其包括步骤：(a)将淀粉基质与稀化剂、碱化试剂和醚化试剂混合；(b)干燥步骤(a)的混合物；以及(c)使经过干燥的化合物与醚化试剂反应，其中：稀化剂由一种或多种次氯酸盐组成；步骤(a)在碱性pH下进行并且不包括任何人工加热；且步骤(b)在步骤(a)的混合物达到淀粉基质的凝胶化温度之前进行。

Description

淀粉改性的方法
发明领域
本发明涉及一种淀粉改性的方法。更具体地，其涉及一种淀粉稀化(thinning)和醚化的改进方法，以及通过这种方法获得的淀粉。
发明背景
淀粉是一种在许多技术和工业应用中极常用的物质，包括例如在建筑材料的制造、造纸、织物处理、粘合剂制造和例如清洁剂片或药品的产品的配制中。它们还用于多种食品应用，例如作为增稠剂、粘合剂、乳化剂和胶凝剂。
淀粉是一种假晶(pseudo-crystalline)物质，其由α-D-葡萄糖的两种聚合物：直链淀粉和支链淀粉组成。直链淀粉基本上为线形聚合物，其中葡萄糖分子通过α 1-4键连接，而支链淀粉是支化聚合物，其含有α 1-4和1-6键接两者。
取决于它所需的用途和功能，可能必须要改变淀粉分子的特性和结构。这可以通过许多技术包括热、化学和酶处理实现。
在大多数应用中，淀粉以胶凝糊(gelatinised paste)的形式使用。取决于所进行的改性及所希望的最终用途，淀粉糊将具有更高或更低的粘度。提高这些产物的稳定性，特别是它们的粘度，一段时间以来一直是淀粉制造者的重要目标。
粘度稳定性可以通过许多方法改进，包括例如酯化(例如乙酰化)和醚化(例如羟基丙基化(hydroxypropylation)或阳离子化(cationisation))。这些改性可以在湿相(其中水用作反应物的媒介)或干相(其特征在于没有溶剂介质)中进行。
湿法的一个实例为通过使碱性淀粉浆与阳离子试剂在凝胶化抑制剂的存在下在低于淀粉的凝胶化温度的温度下接触进行的阳离子化反应。对于这种方法来说反应时间特征性地在12至20个小时之间。为了获得某些应用所需要的还被稀化的(thinned)淀粉，该方法总是必须包括例如酸改性或氧化的额外操作。然而，这种操作的加入进一步使这种方法复杂化且导致甚至更长的反应时间。无论如何，反应浆必须具有调节到中性值左右的pH值，且反应完成后，它必须进行洗涤以除去用于抑制凝胶化的盐。
这种湿法技术的主要局限性是消耗的水的量和排放前与对它的处理相关的费用，以及在没有同时发生的凝胶化的情况下增加淀粉取代水平的困难。
因此已经提出了许多干法工艺。例如，EP0710670(Vomm Impianti e ProcessiS.r.L.)描述了一种连续的化学改性方法，其将淀粉粉末和改性剂例如水解试剂或烷基化试剂同时引入恒温控制的涡轮反应器中，所述反应器包括以每分钟300-1500转旋转的搅拌桨。这种设备使得能够几乎瞬间就在淀粉颗粒和化学试剂之间产生流动的、精细的、动态的和高度湍流的紧密混合层。
使用这种设备，淀粉的化学改性可以在更短的时间内进行。例如，该专利的实施例1描述了玉米淀粉通过盐酸在50℃下的水解，其中淀粉在反应器中的停留时间仅有大约30秒。不幸地，这种方法除了它的高能量需求之外，还需要使用特殊的设备，这自然增加了生产成本。
为了克服这些缺点，EP0902037(Roquette Frères)提出了一种在酸性条件下稀化淀粉的方法。这种方法是连续的，在60到100℃下反应时间为至少5分钟。这一专利还公开了一种淀粉干法改性的方法，但是该方法包括在稀化过程中增加化学改性步骤。
因此，虽然用这种方法比使用特殊的涡轮反应器更容易获得稀化的淀粉，但是处理时间却更长并因此降低了生产率。此外，需要高成本的加热步骤以使温度达到所需的60-100℃。
这一专利中描述的方法的进一步的缺点在于，为了制备阳离子稀化淀粉，需要对淀粉产物进行多重处理(即，单独的稀化和阳离子化步骤)。
因此，很显然的是，需要一种改进的制造稀化的醚化淀粉的方法。本发明的目的在于提供这种方法。
发明内容
在本发明的第一个方面，提供了一种淀粉稀化和醚化方法，其包括以下步骤：
(a)将淀粉基质与稀化剂(thinning agent)、碱化试剂(alkalizing agent)和醚化试剂混合；
(b)干燥步骤(a)的混合物；以及
(c)使经过干燥的混合物与所述醚化试剂反应，
其中：
-所述稀化剂由一种或多种次氯酸盐组成；
-步骤(a)在碱性pH下进行并且不包括任何人工加热；且
-步骤(b)在步骤(a)的混合物达到该淀粉基质的凝胶化温度(gelatinisationtemperature)之前进行。
在本发明的第二个方面，提供了一种可根据上述方法获得的醚化的稀化淀粉。
在本发明的第三个方面，提供了可通过上述方法获得的稀化的羧甲基淀粉(carboxy methyl starches)、阳离子稀化淀粉醚(cationic thinned starch ethers)和阳离子羧甲基淀粉(cationic carboxy methyl starches)。
附图简述
图1为根据本发明的方法的流程图。
图2表示本发明的稀化的羧甲基淀粉(10％干物质)的Brookfield粘度相对于温度的变化。
发明详述
除非另有规定，否则这里所有的百分数都是干重量百分数。
本发明涉及一种淀粉稀化和醚化方法，其包括以下步骤：
(a)将淀粉基质与稀化剂、碱化试剂和醚化试剂混合；
(b)干燥步骤(a)的混合物；以及
(c)使经过干燥的混合物与醚化试剂反应。
这一方法可用于制造所有类型的稀化淀粉醚。优选地，它将用于制备羧甲基稀化淀粉、阳离子稀化淀粉醚或阳离子羧甲基稀化淀粉。
这种方法的一个优点在于步骤(a)不需要任何人工加热。表述“人工加热”指的是任何需要外部能量提供的加热步骤，例如蒸汽或电加热的反应器、微波加热等。实际上，步骤(a)可以在任何现有技术已知的能够产生反应物的均匀共混的任何类型的混合器中进行。优选地，步骤(a)在直犁型(straightforwardploughshare type)共混器中进行，如以“LOEDIGE”品牌市售的那些。
实际上，已经令人惊奇地发现，将所述稀化剂和淀粉混合导致放热反应，其产生足够进行淀粉稀化处理和开始醚化反应的热量。事实上，该反应是如此有效以至于大约数分钟(a matter of minutes)就足以完成稀化处理。然后必须停止加热以防止淀粉凝胶化，以便它可以更容易地处理和运输。
由于淀粉是天然多相物质(heterogeneous material)的事实，取决于所要使用的淀粉基质的具体植物学来源，凝胶化温度是不同的。
本发明的淀粉基质可以选自任何天然或改性淀粉。优选地，它选自小麦淀粉、马铃薯淀粉、蜡质马铃薯淀粉(waxy potato starch)、玉米淀粉、蜡质玉米淀粉(waxy maize starch)、高直链淀粉玉米淀粉(high amylose maize starch)、木薯淀粉(tapioca starch)和它们中两种或更多种的混合物。改性的淀粉为其结构已通过化学、酶或热处理改变的淀粉。例如，淀粉基质可以选自酯化的、醚化的、交联的、氧化的或酸改性的淀粉或它们中两种或更多种的混合物。在一个优选的实施方案中，淀粉基质为阳离子淀粉，因为这便于制备阳离子羧甲基淀粉。
除了使用的淀粉的类型之外，凝胶化温度还会受到水分含量(moisturecontent)、含盐量和反应介质pH值的影响。
可以在文献中找到对凝胶化现象的解释，例如在David J.Thomas和William A.Atwell，Starches，Eagan Press Handbook Series，American Association of CerealChemists，St.Paul，Minnesota(1999)，第25-30页中。
举例而言，下表列出了许多普通淀粉的凝胶化温度：
 
淀粉来源 凝胶化温度(℃)
小麦 52-85
木薯 52-65
马铃薯 58-65
臼齿形玉米(dent com) 62-80
蜡质玉米(waxy com) 63-72
因此，必须控制放热反应以防止达到淀粉基质的特定的凝胶化温度。优选地，反应温度不允许超过60℃。
为了控制反应温度，将会限制停留时间。为了清楚起见，“停留时间”指的是实施混合步骤(a)需要的时间加上在该步骤结束和步骤(b)开始之前的任何时间。换句话说，其在淀粉基质一加入混合器中就开始，并且包括任何停留时间(standing time)或将淀粉从混合器运输到干燥器所需要的时间。
除了凝胶化，停留时间还受到使用的稀化剂的量和种类、淀粉基质的类型以及混合器的类型的影响。考虑所有这些因素，本领域技术人员可以容易地确定适当的停留时间。
举例而言，停留时间习惯性地不超过2小时。事实上，本发明的方法有利地可使停留时间减少到少于1小时。优选地，停留时间将少于30分钟，更优选少于15分钟。根据一个实施方案，停留时间将少于10分钟，更优选少于1分钟，甚至更优选少于30秒。
在步骤(b)期间，将水从反应介质中除去。因此，虽然期望步骤(a)的混合物具有最高达35％的水分含量，但是在步骤(b)期间其会降低至少5％。优选地，在步骤(b)期间，水分含量将降到25％或更低。同样，难以限定准确的参数，因为水分含量将取决于所使用的淀粉类型、期望的稀化度等等。虽然如此，适当的水分含量和干燥程度对本领域的技术人员来说是显而易见的。
根据一个实施方案，步骤(a)的混合物将具有8-35％的水分含量，优选15-25％，且经过干燥的混合物将具有0-25％的水分含量，优选2-20％，更优选5-15％，条件是水分含量在步骤(a)和(b)之间降低至少5％。
步骤(b)可以通过任何标准方法和使用任何现有技术已知的适合于这一方法的设备完成。优选地，步骤(b)用气流干燥器例如闪蒸干燥器(flash dryer)、环形干燥器(ring dryer)或流化床干燥器(fluid bed dryer)完成。更优选地，步骤(b)在闪蒸干燥器中进行。
在步骤(a)中混合的反应物包括如上定义的淀粉基质、稀化剂、碱化试剂和醚化试剂。
所述稀化剂选自一种或多种合适的次氯酸盐，例如次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸钾。优选地，稀化剂为次氯酸钠。
除了它们的放热效应和它们的稀化能力之外，次氯酸盐对淀粉基质还具有氧化效应。有利地，这种氧化将会导致羧基和/或羰基基团的形成并且因此增加稀化淀粉粘度的稳定性。
稀化剂以0.05-8％的量使用，优选0.1-5％。所述百分数基于淀粉干重以活性氯计。
所述碱化试剂可以是本领域中可获得的具有碱性性质的任何化学品。优选地，碱化试剂选自碳酸钠或碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、有机碱和它们中两种或更多种的混合物。它可以以任何形式加入，例如，以固体形式或以溶液的形式。优选地，它以溶液的形式加入，更优选地，以高浓缩的溶液形式加入。有利地，碱化试剂以25-50％ w/w的溶液加入。
所要添加的碱化试剂的量将取决于使用的醚化试剂和稀化剂的量和类型。例如，碱化试剂与活性氯的摩尔比优选地为0.01:1-100:1，更优选0.05:1-50:1，甚至更优选0.1:1-11:1。
事实上，碱化试剂优选应该过量加入(反应前或反应期间)。这用于抵消羧基形成的酸化效应。实际上，在酸性pH值下，次氯酸盐不稳定并将分解释放出氯气。因此，应当将足够的碱化试剂添加到反应介质中以保持碱性pH值。优选地，反应介质的pH值保持在9-13(在10％的溶液中)。
由于添加的试剂的数量，在稀化期间一些盐会释放到反应介质中并且在颗粒水平上(on a granular level)帮助防止淀粉的凝胶化，从而有助于期望产物的制备。
醚化试剂可以是任何现有技术中已知的适用于制备醚化淀粉的化合物或化合物的混合物。优选地，醚化试剂为这样的化合物或化合物的混合物，其适用于制备羧甲基淀粉(例如单氯乙酸钠和/或单氯乙酸)或阳离子淀粉醚(例如3-氯-2-羟基丙基三烷基氯化铵和/或3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(CHPT))。
淀粉的醚化在本发明方法的步骤(a)期间开始，但是在步骤(c)期间完成—即达到期望的取代度。
期望的取代度取决于淀粉产品的最终用途。例如，本发明的羧甲基淀粉优选具有0.001-0.5的取代度(通过实施例1的滴定法测定)。本发明的阳离子淀粉醚优选具有0.001-0.3的取代度(通过传统的Kjeldahl方法测定)。
有利地，步骤(c)不需要任何进一步的对淀粉产品的处理。事实上，在步骤(b)之后，由于连续的放热醚化反应，在没有任何人工加热的情况下，经干燥的产品的温度会缓慢地升高到大约60℃(取决于例如水分含量、反应物的浓度等)。由于根据本发明的醚化反应优选在25-60℃的温度范围内进行，可简单地使淀粉产品与醚化试剂反应，直到获得期望的取代度。因此，举例而言，步骤(b)中获得的经干燥的混合物可以进行包装，醚化步骤(c)在储存期间在制造者端或在消费者端进行，和/或在运输期间进行。可选择地，醚化步骤(c)可以在容纳罐、混合器或其它任何类型的反应器中进行。
由于必须要考虑很多因素，包括例如期望的取代度、储存温度和存在于混合中的醚化试剂的量，所以难以清楚限定步骤(c)的反应时间。事实上，试剂的量越大，反应越快。举例来说，产品可以在50℃下储存44小时。本领域的技术人员通过考虑所有这些因素将会很容易地计算步骤(c)实际需要的反应时间。
如果需要，可以通过在步骤(b)之后和步骤(c)之前或步骤(c)期间增加加热步骤来加速醚化反应并减少储存时间。这种加热步骤可以在任何适用于达到所需温度的设备中进行。例如，经干燥的产品可以在140℃下加热大约5分钟或在80℃下加热1-4小时。
可以根据上述方法获得的产物也落入本发明的范围。它们优选具有最高45％的稀化水平，更优选8-40％，甚至更优选10-30％，和最优选10-20％。
这里，稀化水平定义为水中淀粉(干物质)的浓度(重量/重量)，其在完全凝胶化后，当pH值为酸性时在高于40℃的温度下或当pH值为碱性时在高于60℃的温度下，给出在100和1000mPa·s之间，优选在100到600mPa·s之间的Brookfield粘度(参见图3)。满足这一要求的浓度越高，稀化水平越高。
在100和600mPa·s之间的粘度使经稀化的淀粉产品易于处理，例如当必须将其泵送时。为了保持在这一粘度范围之内，未稀化的天然淀粉通常仅可以以非常低的浓度使用，例如3-6％。比较而言，经稀化的淀粉可以以10-40％干固体的较高浓度使用。
因此，含有高达40％根据本发明的稀化淀粉的水溶液在例如30℃下仍然能处于上述粘度界限之中。
这些淀粉可用于织物工业、造纸工业(湿端添加剂(wet-end additive)；表面上胶(surface sizing))、粘合剂工业、制药工业和各种其它工业中。
现通过参考以下实施例进一步详细说明本发明。在此描述及要求保护的发明不会限制于这些具体的实施方案的范围，这些具体实施方案仅意在作为本发明许多可能方面的说明。任何等同的实施方案都拟落入本发明的范围内。实际上，除了在这里给出及描述的那些之外，对本领域熟练技术人员而言，本发明的各种变型基于上述说明是显而易见的。这样的变型也拟落入所附权利要求的范围内。
实施例
所有的样品都已根据以下流程之一制备：
实施例1：
在本方法的开始(t＝0)，将以下原料以以下流动速率引入连续的混合器(LOEDIGE)中：
·马铃薯淀粉(16％水分含量)           73.0Kg/h
·单氯乙酸钠(SMCA)                   6.3Kg/h
·NaOCl(H2O溶液-活性Cl2～155g/L)     3.16L/h
·NaOH(50％的水溶液)                 5.8Kg/h
将原料混合30秒。得到的混合物达到23-30℃并且然后在7分钟内干燥。将干燥相导入连续的闪蒸干燥器中15秒直到获得14％的最终水分含量。
取代度(DS)通过以下方法测量：
将2g(以干基础表示)的样品在40mL的EtOH(80％的水溶液)中搅拌30′。过滤后，用500mL的EtOH(70％的水溶液)洗涤至无氯离子(银量法)。然后残留物在550°燃烧至恒重。之后将灰烬溶于H2O并将得到的溶液用甲基橙作为指示剂用HCl滴定。
实施例1A
根据实施例1的步骤制备产物并在室温下储存44小时。
产物的特征列于表1中。
实施例1B
据实施例1的流程制备产物并在50℃下储存44小时。
产物的特征列于表1中。
实施例1C
根据实施例1的步骤制备产物并在室温下储存44小时，然后在70℃下储存1小时。
产物的特征列于表1中。
表1：DS以每个葡萄糖单元的平均取代基数目表示
 
样品 水分含量(％) DS
1A 14 0.054
1B 14 0.068
1C 14 0.089
实施例2：
样品1A和1B的粘度用Brookfield粘度计DV-II、使用10％(w/w)的浆液测量。浆液在搅拌的条件下(250rpm)在沸水浴中煮30分钟。然后混合物用低于30℃温度的水冷却，并且在搅拌(100rpm)下和使用n.2锭子测量不同温度下的粘度。
结果如图2所示。

Claims (16)

1.一种淀粉稀化和醚化的方法，其包括以下步骤：
(a)将淀粉基质与稀化剂、碱化试剂和醚化试剂混合；
(b)干燥步骤(a)的混合物；以及
(c)使经过干燥的混合物与所述醚化试剂反应，
其中：
-所述稀化剂由一种或多种次氯酸盐组成；
-步骤(a)在碱性pH下进行并且不包括任何人工加热；且
-步骤(b)在步骤(a)的混合物达到该淀粉基质的凝胶化温度之前进行。
2.权利要求1的方法，其中所述一种或多种次氯酸盐选自由次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸钾组成的组。
3.权利要求1的方法，其中所述碱化试剂选自由碳酸钠或碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和它们中两种或更多种的混合物组成的组。
4.权利要求1或权利要求3的方法，其中所述碱化试剂是溶液的形式。
5.权利要求1的方法，其中所述醚化试剂选自由单氯乙酸钠、单氯乙酸、3-氯-2-羟基丙基三烷基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵和它们中两种或更多种的混合物组成的组。
6.权利要求1的方法，其中所述淀粉基质选自由小麦淀粉、马铃薯淀粉、蜡质马铃薯淀粉、玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、高直链淀粉玉米淀粉、木薯淀粉和它们中两种或更多种的混合物组成的组。
7.权利要求1或权利要求6的方法，其中所述淀粉基质为阳离子淀粉。
8.权利要求1的方法，其中步骤(a)的混合物的水分含量不超过35％重量。
9.权利要求1的方法，其中在步骤(b)期间水分含量降低至少5％。
10.权利要求1的方法，其中在步骤(b)期间水分含量降到25％或更低。
11.权利要求1的方法，其中步骤(a)的混合物具有9-13的pH值。
12.权利要求1的方法，其中步骤(b)在步骤(a)的混合物达到60℃的温度之前进行。
13.一种醚化的稀化淀粉，其可通过权利要求1-12任一项权利要求的方法获得。
14.一种稀化羧甲基淀粉、阳离子稀化淀粉醚或阳离子羧甲基淀粉，其可通过权利要求1-12任一项权利要求的方法获得。
15.权利要求14的羧甲基稀化淀粉，其具有0.001-0.5的取代度。
16.权利要求14的阳离子稀化淀粉醚，其具有0.001-0.3的取代度。
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