CN108774506B - 一种抗高温型醚化改性淀粉降滤失剂及其制备方法 - Google Patents
一种抗高温型醚化改性淀粉降滤失剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108774506B CN108774506B CN201810345204.7A CN201810345204A CN108774506B CN 108774506 B CN108774506 B CN 108774506B CN 201810345204 A CN201810345204 A CN 201810345204A CN 108774506 B CN108774506 B CN 108774506B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- starch
- reaction
- temperature
- modified starch
- cross
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/03—Specific additives for general use in well-drilling compositions
- C09K8/035—Organic additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明公开了一种抗高温型醚化改性淀粉降滤失剂及其制备方法,所述醚化改性淀粉降滤失剂是由以玉米淀粉或木薯淀粉为原料,以异丙醇为反应溶剂,加入碱化剂、交联剂、醚化剂等经过碱化、交联和醚化反应生成交联高取代度羧甲基淀粉。相对于现有技术,本发明的优点如下:1.采用异丙醇为反应溶剂进行淀粉的交联和羧甲基醚化反应,反应效率和反应均匀性好,取代度高(≥1.0),取代基分布均匀,赋予淀粉良好的抗温性;2.采用四硼酸钠对淀粉适度且均匀的交联,可进一步改善其热稳定性,抗温达150℃,失水量小于15ml,降滤失性能优良;3.本发明所制备的改性淀粉属于醚化淀粉,不含任何化学合成聚合物或单体接枝淀粉聚合物,易生物降解,无毒环保、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种天然聚合物类钻井泥浆降滤失剂,具体涉及一种抗高温型醚化改性淀粉降失水剂及其制备方法。
背景技术
改性淀粉是石油钻井中常用的钻井液降滤失剂,具有原材料丰富、价廉易得、无毒、易生物降解等特点,在钻井过程中可减少钻井液对地质环境和油层的污染。但是目前由于改性淀粉的抗温性能较差,一般抗温在110-120℃以下,在油气勘探开发使用特别是在中、深井的钻探中受到了极大的限制。近年来,随着石油勘探开发向深层的逐步深入和人们环保意识的不断加强,国内外油田钻井行业对抗高温型改性淀粉的需求十分渴望,因此国内外学者也非常注重钻井液用环保型抗高温改性淀粉的研究开发,已有一些相关的文献报道和专利,但是,迄今为止市场上还没有见到抗温至150℃的改性淀粉降滤失剂。
目前抗温改性淀粉主要分为接枝共聚和羧甲基醚化改性两个方向,其中由丙烯酸(酯)类、丙烯酰胺、丙烯腈、AMPS(丙烯磺酸)及乙烯基类单体等接枝共聚类改性淀粉抗温性能较好,但由于引入一部分丙烯酸类聚合物而导致其生物降解性下降,失去了天然环保特点的意义,例如已经公开的专利CN103396515A和CN106634880就属于此类;而传统醚化类改性淀粉虽具有环保特性,但由于改性方法单一以及取代度较低,其抗温性能并不理想。
研究表明,醚化淀粉抗温性除了与其取代度及交联有关外,还与其交联和醚化反应的均匀性即取代基分布的均匀性有关,如果取代分布不均匀,即使在较高的取代度状况下,淀粉大分子链上某一段因为没有取代基而裸露,这个位置在高温下容易受到自由基作用而断裂分解,因此交联和醚化反应的均匀性对淀粉的抗温性很重要。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中改性淀粉降滤失剂的改性方法单一,取代度较低,交联和醚化的反应均匀性不好,而造成其抗温性能不好的问题,为解决上述问题,本发明提供一种抗高温型醚化改性淀粉降滤失剂及其制备方法。
本发明的目的是以下述方式实现的:
一种抗高温型醚化改性淀粉降滤失剂,由以下质量份的原料制成:淀粉100份,异丙醇300-500份,碱化剂55-75份,水25-50份,交联剂0.5-2.5份,醚化剂60-80份。
所述交联剂为四硼酸钠,碱化剂为氢氧化钠,醚化剂为一氯乙酸。
所述淀粉为玉米淀粉或木薯淀粉。
本发明还提供上述抗高温型醚化改性淀粉降滤失剂的制备方法,具体为:将淀粉和异丙醇投入装有回流冷凝器的三口反应瓶内;向反应瓶内加入氢氧化钠、水和四硼酸钠,30-45℃下进行交联碱化反应30-60分钟;向反应瓶内分批加入一氯乙酸,保持温度在30-45℃,45分钟后升温至50~70℃,反应2-10小时;反应结束后,经抽滤或离心分离得到交联高取代度羧甲基淀粉,经过烘干、粉碎即得到成品。
相对于现有技术,本发明的优点如下:
1.采用异丙醇为反应溶剂进行淀粉的交联和羧甲基醚化反应,反应效率和反应均匀性好,取代度高,交联和醚化取代基分布均匀,赋予淀粉优越的抗温性,抗温达150℃;
2.在以异丙醇为反应溶剂实现均匀醚化和高取代度的基础上,采用四硼酸钠对淀粉适度均匀的交联,进一步改善了它的热稳定性;
3.本发明所制备的降滤失剂为交联高取代度(≥1.0)羧甲基淀粉,其抗温性、降滤失性能及抗盐能力较强,即添加1.0%在4%盐水或饱和盐水泥浆中经过150℃热滚16小时后,失水量小于15ml;
4.本发明所制备的产品属于天然聚合物淀粉的醚化改性产物,不含任何化学合成聚合物或单体接枝聚合链段,易生物降解, 无毒环保、成本低。
具体实施方式
本发明的醚化改性淀粉降滤失剂是由以玉米淀粉或木薯淀粉为原料,以异丙醇为反应溶剂,加入碱化剂、交联剂、水进行交联碱化反应,然后加入醚化剂进行醚化,反应生成的交联羧甲基淀粉,具体实施例如下:
实施例1:
一种抗高温型醚化改性淀粉降滤失剂,由以下质量份的原料制成:淀粉100份,异丙醇300-500份,碱化剂55-75份,水25-50份,交联剂0.5-2.5份,醚化剂60-80份。
所述交联剂为四硼酸钠,碱化剂为氢氧化钠,醚化剂为一氯乙酸。
所述淀粉为玉米淀粉或木薯淀粉。
本发明还提供上述抗高温型醚化改性淀粉降滤失剂的制备方法,具体为:将淀粉和异丙醇投入装有回流冷凝器的三口反应瓶内;向反应瓶内加入氢氧化钠、水和四硼酸钠,30-45℃下进行交联碱化反应30-60分钟;向反应瓶内分批加入一氯乙酸,保持温度在30-45℃,45分钟后升温至50~70℃,反应2-10小时;反应结束后,经抽滤或离心分离得到交联高取代度羧甲基淀粉,经过烘干、粉碎即得到成品。
实施例2:
将100g的玉米淀粉和450g的异丙醇投入装有回流冷凝器的500ml三口反应瓶内并搅拌均匀;向反应瓶内加入60g氢氧化钠与45ml水及1.5g四硼酸钠的混合溶液,在30-45℃下进行交联碱化反应45分钟;向反应瓶内加入65g一氯乙酸,保持温度在30-45℃,约45分钟后升温至60℃,反应8小时;反应结束后,经冷却、抽滤或离心分离得到交联羧甲基淀粉,再经过烘干、粉碎即得到成品。
实施例3:
将100g的玉米淀粉和400g的异丙醇投入装有回流冷凝器的500ml三口反应瓶内并搅拌均匀;向反应瓶内加入65g氢氧化钠与40ml水及1.2g四硼酸钠的混合溶液,在30-45℃下进行交联碱化反应35分钟;向反应瓶内加入70g一氯乙酸,保持温度在30-45℃,约45分钟后升温至65℃范围内,反应6小时;反应结束后,经冷却、抽滤或离心分离得到交联羧甲基淀粉,再经过烘干、粉碎即得到成品。
实施例4:
将100g的玉米淀粉和500g的异丙醇投入装有回流冷凝器的500ml三口反应瓶内并搅拌均匀;向反应瓶内加入75g氢氧化钠与50ml水及1.0g四硼酸钠的混合溶液,在30-45℃下进行交联碱化反应60分钟;向反应瓶内加入80g一氯乙酸,保持温度在30-45℃,约45分钟后升温至55℃,反应10小时;反应结束后,经冷却、抽滤或离心分离得到交联羧甲基淀粉,再经过烘干、粉碎即得到成品。
实施例5:
将100g的玉米淀粉和300g的异丙醇投入装有回流冷凝器的500ml三口反应瓶内并搅拌均匀;向反应瓶内加入55g氢氧化钠与25ml水及0.5g四硼酸钠的混合溶液,在30-45℃下进行交联碱化反应60分钟;向反应瓶内加入80g一氯乙酸,保持温度在30-45℃,约45分钟后升温至50℃,反应10小时;反应结束后,经冷却、抽滤或离心分离得到交联羧甲基淀粉,再经过烘干、粉碎即得到成品。
实施例6:
将100g的玉米淀粉和350g的异丙醇投入装有回流冷凝器的500ml三口反应瓶内并搅拌均匀;向反应瓶内加入70g氢氧化钠与30ml水及2.5g四硼酸钠的混合溶液,在30-45℃下进行交联碱化反应30分钟;向反应瓶内加入60g一氯乙酸,保持温度在30-45℃,约45分钟后升温至70℃,反应2小时;反应结束后,经冷却、抽滤或离心分离得到交联羧甲基淀粉,再经过烘干、粉碎即得到成品。
实施例7:
将100g的木薯淀粉和320g的异丙醇投入装有回流冷凝器的500ml三口反应瓶内并搅拌均匀;向反应瓶内加入72g氢氧化钠与35ml水及2g四硼酸钠的混合溶液,在30-45℃下进行交联碱化反应50分钟;向反应瓶内加入65g一氯乙酸,保持温度在30-45℃,约45分钟后升温至62℃,反应5小时;反应结束后,经冷却、抽滤或离心分离得到交联羧甲基淀粉,再经过烘干、粉碎即得到成品。
实施例8:
将100g的木薯淀粉和380g的异丙醇投入装有回流冷凝器的500ml三口反应瓶内并搅拌均匀;向反应瓶内加入58g氢氧化钠与28ml水及0.8g四硼酸钠的混合溶液,在30-45℃下进行交联碱化反应40分钟;向反应瓶内加入75g一氯乙酸,保持温度在30-45℃,约45分钟后升温至68℃,反应3小时;反应结束后,经冷却、抽滤或离心分离得到交联羧甲基淀粉,再经过烘干、粉碎即得到成品。
实施例9:
将100g的木薯淀粉和420g的异丙醇投入装有回流冷凝器的500ml三口反应瓶内并搅拌均匀;向反应瓶内加入63g氢氧化钠与33ml水及2.2g四硼酸钠的混合溶液,在30-45℃下进行交联碱化反应55分钟;向反应瓶内加入63g一氯乙酸,保持温度在30-45℃,约45分钟后升温至57℃,反应7小时;反应结束后,经冷却、抽滤或离心分离得到交联羧甲基淀粉,再经过烘干、粉碎即得到成品。
实施例10:
将100g的木薯淀粉和480g的异丙醇投入装有回流冷凝器的500ml三口反应瓶内并搅拌均匀;向反应瓶内加入68g氢氧化钠与47ml水及1.8g四硼酸钠的混合溶液,在30-45℃下进行交联碱化反应30分钟;向反应瓶内加入78g一氯乙酸,保持温度在30-45℃,约38分钟后升温至68℃,反应4小时;反应结束后,经冷却、抽滤或离心分离得到交联羧甲基淀粉,再经过烘干、粉碎即得到成品。
实施例11:
将100g的木薯淀粉和390g的异丙醇投入装有回流冷凝器的500ml三口反应瓶内并搅拌均匀;向反应瓶内加入78g氢氧化钠与42ml水及1.5g四硼酸钠的混合溶液,在30-45℃下进行交联碱化反应48分钟;向反应瓶内加入72g一氯乙酸,保持温度在30-45℃,约42分钟后升温至72℃,反应9小时;反应结束后,经冷却、抽滤或离心分离得到交联羧甲基淀粉,再经过烘干、粉碎即得到成品。
实施例12:
将100g的木薯淀粉和460g的异丙醇投入装有回流冷凝器的500ml三口反应瓶内并搅拌均匀;向反应瓶内加入76g氢氧化钠与38ml水及1.3g四硼酸钠的混合溶液,在30-45℃下进行交联碱化反应52分钟;向反应瓶内加入67g一氯乙酸,保持温度在30-45℃,约32分钟后升温至52℃,反应6小时;反应结束后,经冷却、抽滤或离心分离得到交联羧甲基淀粉,再经过烘干、粉碎即得到成品。
对上述实施例的改性淀粉样品分别进行取代度、降滤失性和抗温性能测试,具体如下:
取代度测试按照国际标准:ISO-11216-1998( E), Modified starchDetermination of content of carboxymethyl groups in carboxymethyl starch,进行测试;
降滤失性和抗温性测试按照API标准进行测试,具体为:
4%盐水试验浆性能的测定步骤:
1. 基浆的配制:按4%盐水:评价土:碳酸氢钠=350:35:1的比例配制基浆,高速搅拌20min,
2.取基浆350mL,加入试样3.5g,高速搅拌20min。在搅拌中间停下两次,刮下杯壁上的粘附物,转入老化罐放入滚子炉在150±5℃下热滚16h冷至室温,按GB/T16783-1997水基钻井液测定程序测其表观粘度,室温中压滤失量,测其失水量。
饱和盐水试验浆性能的测定:按上述测定程序把4%盐水换成饱和盐水进行测定。
测试结果表明:上述实施例中所得到的交联高取代度羧甲基淀粉样品的取代度均≥1.0,其抗温性均可达150℃, 失水量小于15ml,降滤失性能优良。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明整体构思前提下,还可以作出若干改变和改进,这些也应该视为本发明的保护范围,这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。
Claims (2)
1.一种抗高温型醚化改性淀粉降滤失剂,其特征在于:由以下质量份的原料制成:淀粉100份,异丙醇300-500份,碱化剂55-75份,水25-50份,交联剂0.5-2.5份,醚化剂60-80份;所述交联剂为四硼酸钠,碱化剂为氢氧化钠,醚化剂为一氯乙酸;所述的抗高温型醚化改性淀粉降滤失剂的制备方法,具体为:将淀粉和异丙醇投入装有回流冷凝器的三口反应瓶内;向反应瓶内加入氢氧化钠、水和四硼酸钠,30-45℃下进行交联碱化反应30-60分钟;向反应瓶内分批加入一氯乙酸,保持温度在30-45℃,45分钟后升温至50~70℃,反应2-10小时;反应结束后,经抽滤或离心分离得到交联高取代度羧甲基淀粉,经过烘干、粉碎即得到成品。
2.如权利要求1所述的抗高温型醚化改性淀粉降滤失剂,其特征在于:所述淀粉为玉米淀粉或木薯淀粉。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810345204.7A CN108774506B (zh) | 2018-04-17 | 2018-04-17 | 一种抗高温型醚化改性淀粉降滤失剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810345204.7A CN108774506B (zh) | 2018-04-17 | 2018-04-17 | 一种抗高温型醚化改性淀粉降滤失剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108774506A CN108774506A (zh) | 2018-11-09 |
CN108774506B true CN108774506B (zh) | 2021-09-21 |
Family
ID=64033896
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810345204.7A Active CN108774506B (zh) | 2018-04-17 | 2018-04-17 | 一种抗高温型醚化改性淀粉降滤失剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108774506B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109735311B (zh) * | 2019-01-22 | 2021-09-07 | 北京宏勤石油助剂有限公司 | 一种钻井液用环保型封堵剂及其制备方法 |
CN110372804A (zh) * | 2019-07-13 | 2019-10-25 | 湖北江汉利达石油物资装备有限公司 | 抗盐耐温淀粉类钻井降滤失剂及其制备方法 |
CN111548775B (zh) * | 2020-05-27 | 2023-04-11 | 河南省恒信阳光实业有限公司 | 一种混合泥浆处理剂及其制备方法 |
CN115305069A (zh) * | 2021-05-07 | 2022-11-08 | 中国石油天然气集团有限公司 | 降滤失剂及其制备方法 |
CN114262605A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-01 | 陕西和尊能源科技有限公司 | 一种降滤失剂的制备方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101230105A (zh) * | 2008-01-14 | 2008-07-30 | 王进平 | 羧甲基淀粉醚及生产方法 |
CN101365725A (zh) * | 2005-12-22 | 2009-02-11 | 卡吉尔公司 | 淀粉改性的方法 |
CN103665174A (zh) * | 2012-09-19 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性淀粉及其制备方法和应用以及钻井液 |
CN104327809A (zh) * | 2014-11-03 | 2015-02-04 | 河北光大石化有限公司 | 一种钻井液用降滤失剂及其制备方法 |
CN105482787A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-04-13 | 中国地质大学(北京) | 一种利用厌氧发酵沼渣制备水基钻井液降滤失剂的捏合工艺方法 |
CN105693872A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-06-22 | 杭州弘博新材料有限公司 | 一种抗盐性羧甲基淀粉的制备方法 |
CN106749709A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-31 | 玉林师范学院 | 一种水泥保水剂用交联羧甲基淀粉及其制备方法 |
CN107163153A (zh) * | 2017-06-06 | 2017-09-15 | 佛山市南海华昊华丰淀粉有限公司 | 一种高取代度羧甲基淀粉的滚筒干燥制备方法 |
CN107602713A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-01-19 | 山东神州翔宇科技集团有限公司 | 一种一步法进行交联羟丙基复合变性淀粉的制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040138069A1 (en) * | 2003-01-15 | 2004-07-15 | Sarkis Kakadjian | Drilling fluid with circulation loss reducing additive package |
-
2018
- 2018-04-17 CN CN201810345204.7A patent/CN108774506B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101365725A (zh) * | 2005-12-22 | 2009-02-11 | 卡吉尔公司 | 淀粉改性的方法 |
CN101230105A (zh) * | 2008-01-14 | 2008-07-30 | 王进平 | 羧甲基淀粉醚及生产方法 |
CN103665174A (zh) * | 2012-09-19 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性淀粉及其制备方法和应用以及钻井液 |
CN104327809A (zh) * | 2014-11-03 | 2015-02-04 | 河北光大石化有限公司 | 一种钻井液用降滤失剂及其制备方法 |
CN105482787A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-04-13 | 中国地质大学(北京) | 一种利用厌氧发酵沼渣制备水基钻井液降滤失剂的捏合工艺方法 |
CN105693872A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-06-22 | 杭州弘博新材料有限公司 | 一种抗盐性羧甲基淀粉的制备方法 |
CN106749709A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-31 | 玉林师范学院 | 一种水泥保水剂用交联羧甲基淀粉及其制备方法 |
CN107163153A (zh) * | 2017-06-06 | 2017-09-15 | 佛山市南海华昊华丰淀粉有限公司 | 一种高取代度羧甲基淀粉的滚筒干燥制备方法 |
CN107602713A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-01-19 | 山东神州翔宇科技集团有限公司 | 一种一步法进行交联羟丙基复合变性淀粉的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108774506A (zh) | 2018-11-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108774506B (zh) | 一种抗高温型醚化改性淀粉降滤失剂及其制备方法 | |
CN102796495B (zh) | 一种互穿网络型聚合物降滤失剂及其制备方法 | |
CN111944510B (zh) | 一种清洁压裂液用增稠剂及其制备方法 | |
CN101602938B (zh) | 一种纤维素基钻井液降滤失剂的制备方法 | |
CN108728053B (zh) | 一种低固相盐水钻井液用环境友好型抗温抗盐封堵降滤失剂及其制备方法 | |
CN110938414B (zh) | 一种抗温防塌多支聚合物降滤失剂及其制备方法 | |
CN110257025B (zh) | 水基钻井液用环糊精微球超高温降滤失剂及其制备方法以及水基钻井液和应用 | |
CN112708403A (zh) | 一种石油钻井液及其制备方法 | |
CN102277141B (zh) | 一种基于瓜胶衍生物的甜菜碱型两性增稠剂及其制备方法 | |
US4137400A (en) | Polygalactomannan ether compositions | |
CN110628396B (zh) | 一种钻井用环保型抗温抗盐降滤失剂及其制备方法 | |
CN110724503B (zh) | 钻井液用高温抗盐降滤失剂改性树胶树脂 | |
CN101735779B (zh) | 一种抗高温抗饱和盐的降滤失剂及其制备方法 | |
CN103289658A (zh) | 一种钻井液降滤失剂及其制备方法 | |
CN111139042B (zh) | 一种基于降解的树脂改性聚合物降滤失剂及其制备方法 | |
CN111139039B (zh) | 一种磺化酚醛树脂接枝改性聚合物降滤失剂及其制备方法 | |
CN109837074B (zh) | 降滤失剂组合物及其应用、水基钻井液及其应用 | |
CN109468123A (zh) | 一种钻井液用环保聚合物微纳米材料及其制备方法 | |
CN114773539B (zh) | 一种水基钻井液用抗高温耐高盐微交联疏水缔合增粘降滤失剂及其制备方法 | |
CN114437688B (zh) | 堵剂原料组合物、聚合物凝胶堵剂及其制备方法和应用以及油藏开采的方法 | |
CN114891490A (zh) | 一种耐高温的生物降解水基钻井液 | |
CN111196860A (zh) | 堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉及其制备方法及堵水调剖剂 | |
CN110862807A (zh) | 钻井液用聚合物类抗高温抗盐降滤失剂及其生产工艺和应用 | |
CN113831903B (zh) | 一种有机硅抑制剂及其制备方法、钻井液及其应用 | |
CN115595126B (zh) | 一种环保水基钻井液用降滤失剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |