CN114437688B - 堵剂原料组合物、聚合物凝胶堵剂及其制备方法和应用以及油藏开采的方法 - Google Patents

堵剂原料组合物、聚合物凝胶堵剂及其制备方法和应用以及油藏开采的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石油开采技术领域，公开了堵剂原料组合物、聚合物凝胶堵剂及其制备方法和应用以及油藏开采的方法。所述堵剂原料组合物包含：阴离子型丙烯酰胺类聚合物、水溶性酚醛树脂、除氧剂和水溶性酶解木质素。本发明的聚合物凝胶堵剂在聚丙烯酰胺凝胶体系中加入酶解木质素，使得原有的柔性网络体系和刚性网络互穿，发生协同作用，能有效改善聚丙烯酰胺凝胶的成胶强度，解决目前增加强度需要增加用量的矛盾；同时延长封堵有效期，满足中高渗透油藏调节非均质性的需求。

Description

堵剂原料组合物、聚合物凝胶堵剂及其制备方法和应用以及油藏开采的方法
技术领域
本发明涉及石油开采技术领域，具体地，涉及一种堵剂原料组合物，一种聚合物凝胶堵剂及其制备方法，堵剂原料组合物或聚合物凝胶堵剂在油藏开采中的应用，以及油藏开采的方法。
背景技术
我国陆上油田80％以上靠注水开发。长期注水开发导致油藏非均质性增加，因此在后续水驱和聚合物驱过程中，注入水和聚合物溶液沿高渗透区域流动，使中低渗透层的原油采出程度降低，驱油效果差。发展堵水调剖，提高采收率，对于油田可持续开采至关重要。
现有的堵水调剖剂可大致分为冻胶类、凝胶类、沉淀类、颗粒类、微球类、泡沫类和微生物类等几大类，其中以聚丙烯酰胺类凝胶应用较为广泛。该类堵剂是以聚丙烯酰胺类聚合物水溶液为增稠剂，以酚醛树脂或者金属铬为水溶性酚醛树脂，注入地层，在地层深处原位交联形成凝胶以堵水。要达到深部调剖，需要调剖剂前期注入粘度低，后期注入油藏深部成胶后具有足够的强度。但是，聚丙烯酰胺类堵剂在使用过程中如要增加强度，需增加聚合物或者水溶性酚醛树脂的用量。若增加聚合物的用量，会因粘度增加使前期注入困难，若增加水溶性酚醛树脂的用量，会使后期因交联密度过大导致过早脱水，影响调堵效果。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的如果增加聚丙烯酰胺类堵剂强度，则需要增加聚合物或水溶性酚醛树脂用量的矛盾的问题，提供一种堵剂原料组合物，一种聚合物凝胶堵剂及其制备方法，堵剂原料组合物或聚合物凝胶堵剂在油藏开采中的应用，以及油藏开采的方法。
本发明的堵剂原料组合物制备得到聚合物凝胶堵剂，使得柔性网络体系(聚丙烯酰胺凝胶体系)和刚性网络互穿(酶解木质素)，发生协同作用，能有效改善聚丙烯酰胺凝胶的成胶强度，解决目前增加强度需要增加用量的矛盾；同时延长封堵有效期，满足中高渗透油藏调节非均质性的需求。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种堵剂原料组合物，所述堵剂原料组合物包含：阴离子型丙烯酰胺类聚合物、水溶性酚醛树脂、除氧剂和水溶性酶解木质素。
本发明第二方面提供一种制备聚合物凝胶堵剂的方法，所述方法包括：
(1)在溶剂存在下，将水溶性酶解纤维素木质素和阴离子型丙烯酰胺类聚合物接触，得到水溶性酶解木质素-阴离子型丙烯酰胺聚合物溶液；
(2)将水溶性酶解木质素-阴离子型丙烯酰胺聚合物溶液、水溶性酚醛树脂和除氧剂混合，得到所述聚合物凝胶堵剂。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备得到的聚合物凝胶堵剂。
本发明第四方面提供如上所述的堵剂原料组合物或聚合物凝胶堵剂在油藏开采中的应用。
本发明第五方面提供一种油藏开采的方法，该方法包括：将如上所述的聚合物凝胶堵剂注入地层，使得所述聚合物凝胶堵剂在地层原位交联形成凝胶。
本发明中，通过在聚丙烯酰胺凝胶体系中加入酶解木质素，使得原有的柔性网络体系和刚性网络互穿，发生协同作用，能有效改善聚丙烯酰胺凝胶的成胶强度，解决目前增加强度需要增加用量的矛盾。同时延长封堵有效期，满足中高渗透油藏调节非均质性的需求。
酶解木质素因为提取条件温和，保留了大量的酚羟基和醇羟基等活性官能团。利用水溶性酶解木质素作为制备调剖堵水剂的部分原料，既能缓解目前基于化石原料的堵剂价格的波动，又可提升酶解木质素的附加值，对中高渗透油藏经济开采具有重要作用。
本发明提供的聚合物凝胶堵剂制备方法简单，形成的凝胶稳定性好，强度高，能够在较高温度(90-120℃)内，180天内长期有效的封堵高渗透通道。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供所述堵剂原料组合物包含：阴离子型丙烯酰胺类聚合物、水溶性酚醛树脂、除氧剂和水溶性酶解木质素。
所述堵剂原料组合物中的各组分可以单独储存，也可以两种以上混在一起储存。所述堵剂原料组合物在使用时需要有溶剂存在，但是不含溶剂时也可以作为产品销售，待使用时可以在配以预定量的溶剂。
优选地，所述堵剂原料组合物中还含有溶剂。
在本发明中，以所述堵剂原料组合物的总重量为基准，所述水溶性酶解木质素的含量为0.1-5重量％，比如可以为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.5、2、2.5、3、5重量％以及任意两个值之间组成的任意范围，优选为0.3-2重量％。
应当理解的是，所述堵剂原料组合物中各组分的重量以干物质的量计。
酶解木质素一般是指纤维素酶酶解木质素，其可以通过将经过纤维素酶水解后的生物质原料的残渣经过有机溶剂萃取法或碱溶酸析法等制备得到。所述酶解木质素可以通过自制或商购获得，比如可以为购自山东龙力生物科技股份有限公司的酶解木质素。
优选地，所述水溶性酶解木质素为改性酶解木质素，更优选为碱改性的酶解木质素。
优选地，所述碱改性的方法包括：在温度为30-50℃、pH为9-12的条件下对酶解木质素进行改性处理，得到碱改性的酶解木质素。应当了解的是，改性在溶剂存在的情况下进行。
在本发明中，可以通过pH调节剂使得pH为9-12，所述pH调节剂可以为本领域常规使用的碱，优选地，所述pH调节剂选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钡中的至少一种。
其中，本领域技术人员可以根据需要的pH调整所述pH调节剂的用量。
在本发明的一种优选实施方式中，将酶解木质素与溶剂混合，然后在温度为30-50℃条件下，加入pH调节剂调节pH至9-12进行改性，得到改性酶解木质素。优选地，以酶解木质素和溶剂的总重量为基准，所述酶解木质素的含量为0.1-5重量％。
其中，改性的时间可以在较宽的范围内选择，只要能够使得酶解木质素完全溶解即可完成改性。
应当理解的是，在所述水溶性酶解木质素为碱改性的酶解木质素时，可能会向所述组合物中引入金属离子，其含量可以根据其用量计算得到。
在本发明中，改性后的酶解木质素的重量以酶解木质素的重量计。
应当理解的是，所述改性酶解木质素可以以液体的形式存在，也可以通过干燥以固体的形式存在。所述改性过程在使用组合物制备凝胶堵剂时，可以直接以改性后的物料与其他组分按照本发明所述的方法制备凝胶堵剂。
改性后得到的含改性酶解木质素的溶液还可以进行陈化处理。其中，陈化是指使溶液在一定条件下静止存放一段时间。所述陈化处理的时间优选为4-8h。
在本发明中，优选地，以所述堵剂原料组合物的总重量为基准，所述阴离子型丙烯酰胺类聚合物的含量为0.1-0.5重量％，比如可以为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5重量％以及任意两个值之间组成的任意范围，优选为0.2-0.3重量％。
在本发明中，所述阴离子型丙烯酰胺类聚合物的种类可参照现有技术选择。针对本发明，优选情况下，所述阴离子型丙烯酰胺类聚合物选自部分水解聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸(钠)/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸(钠)/AMPS共聚物、丙烯酰胺/AMPS共聚物和丙烯酰胺/丙烯酸(钠)/丙烯腈共聚物中的至少一种，更优选为丙烯酰胺/丙烯酸(钠)/AMPS共聚物和/或丙烯酰胺/AMPS共聚物。
其中，部分水解聚丙烯酰胺可以通过聚丙烯酰胺水解反应，或丙烯酰胺与丙烯酸共聚反应制得。
其中，AMPS可以是指2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠。
所述阴离子型丙烯酰胺类聚合物可按照现有技术合成或通过商购得到，比如可以为购自山东宝莫生物化工的丙烯酰胺/丙烯酸(钠)/AMPS共聚物。
在本发明中，优选地，所述阴离子型丙烯酰胺类聚合物的粘均分子量为1000万-3000万，更优选为1500万-2500万。
在本发明中，优选地，所述阴离子型丙烯酰胺类聚合物的水解度为10-25％，更优选为15-20％。
在本发明中，水解度是通过国家标准GB/T12005.6-1989部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法进行测量的。
在本发明中，优选地，以所述堵剂原料组合物的总重量为基准，所述水溶性酚醛树脂的含量为0.4-3重量％，比如可以为0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.2、1.5、2、2.5、3重量％以及任意两个值之间组成的任意范围，优选为0.8-2重量％。
本发明中，在所述堵剂原料组合物中含有所述水溶性酚醛树脂能够进一步提高聚合物凝胶堵剂的成胶强度和封堵性能。
优选地，所述水溶性酚醛树脂由苯酚和甲醛在碱性条件下按照0.2-0.75：1的摩尔比聚合得到。优选地，反应得到的所述水溶性酚醛树脂为pH值大于11，固含量大于40重量％的固液混合物。
所述水溶性酚醛树脂可以通过自制获得，也可通过商购获得，比如可以为购自东营方立化工有限公司的水溶性酚醛树脂。
在本发明中，优选地，以所述堵剂原料组合物的总重量为基准，所述除氧剂的含量为0.01-1重量％，比如可以为0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1重量％以及任意两个值之间组成的任意范围，优选为0.1-0.4重量％。
在本发明中，所述除氧剂的种类和用量均可参照现有技术选择。针对本发明，优选情况下，所述除氧剂为硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、保险粉、异抗坏血酸和硫脲中的至少一种。
在本发明中，优选地，所述溶剂为水。
在本发明中，水可以作为所述聚合物凝胶堵剂体系中的溶剂和反应介质，本发明对其选择无特别限制。一般来说，在实际应用过程中，使用的水往往是油田所在地的水或其相应的模拟盐水。优选的，水的矿化度在50000mg/L以下，更优选为30000mg/L以下。
所述水可以为天然水和人工制水，天然水可以为河流、湖泊、大气水、海水和地下水等，人工制水可以为自来水、蒸馏水、去离子水或重水。
应当理解的是，根据水的矿化度不同，所述堵剂原料组合物中会含有来自于水的杂质，但是在计算过程中，将其和水作为一个整体进行计算。
碱改性过程中使用的溶剂和堵剂原料组合物中的溶剂都可以是水，但是水中的其他杂质的含量可以相同或者不同，本领域技术人员可以根据实际操作和需要进行使用。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述堵剂原料组合物包含：阴离子型丙烯酰胺类聚合物、水溶性酚醛树脂、除氧剂和水溶性酶解木质素。其中，所述阴离子型丙烯酰胺类聚合物、所述水溶性酚醛树脂、所述除氧剂和所述酶解木质素的重量比为(0.1-0.5)：(0.4-3)：(0.01-1)：(0.1-5)，更优选为(0.2-0.3)：(0.8-2)：(0.1-0.4)：(0.3-2)。其中，各组分的重量比也可以是范围内任意一个点值构成的比例。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述堵剂原料组合物包含：阴离子型丙烯酰胺类聚合物、水溶性酚醛树脂、除氧剂、水溶性酶解木质素和水。以所述堵剂原料组合物的总重量为基准，所述阴离子型丙烯酰胺类聚合物的含量为0.1-0.5重量％，所述水溶性酚醛树脂的含量为0.4-3重量％，所述除氧剂的含量为0.01-1重量％，所述水溶性酶解木质素的含量为0.1-5重量％。更优选地，以所述堵剂原料组合物的总重量为基准，所述阴离子型丙烯酰胺类聚合物的含量为0.2-0.3重量％，所述水溶性酚醛树脂的含量为0.8-2重量％，所述除氧剂的含量为0.1-0.4重量％，所述水溶性酶解木质素的含量为0.3-2重量％，余量为水。在所述优选的范围内，能够进一步提高聚合物凝胶堵剂成胶强度和封堵性能。
本发明第二方面提供一种聚合物凝胶堵剂的制备方法，所述方法包括：
(1)在溶剂存在下，将水溶性酶解纤维素和阴离子型丙烯酰胺类聚合物接触，得到水溶性酶解木质素-阴离子型丙烯酰胺聚合物溶液；
(2)将水溶性酶解木质素-阴离子型丙烯酰胺聚合物溶液、水溶性酚醛树脂和除氧剂混合，得到所述聚合物凝胶堵剂。
优选地，步骤(1)中，该方法还包括：对酶解木质素进行改性处理，优选进行碱改性处理，得到水溶性酶解木质素。
其中，碱改性的方法在第一方面已经进行了详细的阐述，在此不再赘述。
在本发明中，步骤(1)中，所述接触的条件和方式可以不受特别的限制，只要能够使得各物料充分溶解，并混合均匀即可。
所述接触可以在常温常压下进行，可以根据配制聚合物凝胶堵剂时具体的环境确定。
在本发明中，步骤(2)中，所述混合过程中为了加速溶解和混合，可以通过搅拌、超声等方式协助混合，使得各物料更快的溶解，以及均匀分布。
本发明中，可以根据第一方面的各组分的含量确定各组分的用量。
在本发明的一种优选的实施方式中，以所述聚合物凝胶堵剂的总重量为基准，所述阴离子型丙烯酰胺类聚合物的用量为0.1-0.5重量％，所述水溶性酚醛树脂的用量为0.4-3重量％，所述除氧剂的用量为0.01-1重量％，所述水溶性酶解木质素的用量为0.1-5重量％。
在本发明的一种优选的实施方式中，以所述聚合物凝胶堵剂的总重量为基准，所述阴离子型丙烯酰胺类聚合物的用量为0.2-0.3重量％，所述水溶性酚醛树脂的用量为0.8-2重量％，所述除氧剂的用量为0.1-0.4重量％，所述水溶性酶解木质素的用量为0.3-2重量％。
各组分的种类和性质在第一方面已经进行了详细的说明，在此不再赘述。
所述溶剂可以是第一方面所述的溶剂。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备得到的聚合物凝胶堵剂。
本发明第四方面提供如上所述的堵剂原料组合物或聚合物凝胶堵剂在油藏开采中的应用。
本发明第五方面提供一种油藏开采的方法，该方法包括：将如上所述的聚合物凝胶堵剂注入地层，使得所述聚合物凝胶堵剂在地层原位交联形成凝胶。
所述组合物可在较高温度下(60-90℃)成胶，形成封堵，并在90-120℃下保持180天不脱水。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，聚合物购自山东宝莫生物化工。
酶解木质素来源于山东龙力生物科技股份有限公司。
酚醛树脂和糠醛树脂均购自东营方立化工有限公司。
在没有特殊说明的情况下，以下实施例中使用的试剂和材料均可通过商购获得。
以下实施例中，水为根据适用的油藏环境配制的模拟盐水，其矿化度为30000mg/L(应当理解的是，其矿化度为约值)，pH接近中性。
以下实施例和对比例中，封堵性能的测试应用达西原理，测试方法如下：填制模拟岩心(岩心直径d＝25mm，长度L＝200mm)，抽真空后以2毫升/分钟(注入速率Q)流速向岩心注水，测量岩心堵前渗透率(k0)；然后向岩心模型中注入1.0-1.5PV聚合物凝胶堵剂，用丝堵堵住岩心两端，将岩心放入一定温度恒温箱中静置一定天数，再次注水至压力平稳，得到岩心堵后渗透率(k’)，从而计算封堵率。以封堵率(η)作为表征堵剂封堵性能的参数，计算公式为：
Figure BDA0002756972140000091
以下实施例和对比例中，聚合物凝胶堵剂在80℃下成胶，成胶时间采用凝胶强度代码法，将凝胶体系从溶液转化为强度代码G的所经过的时间定为成胶时间。成胶强度到I后测定其成胶强度，成胶强度采用突破真空度法测定。
以下实施例和对比例中，热稳定性能采用脱水率来体现，通过测定不同时间的脱水率来考察稳定性。测定方法：将聚合物凝胶堵剂成胶液放在密闭的不锈钢反应釜中，置于一定温度的恒温箱中反应，间隔固定的时间从恒温箱中取出，用天平称量冻胶脱出水的质量，该质量与初始成胶液的质量之比为脱水率。
实施例1
本实施例用于说明本发明的聚合物凝胶堵剂及其制备方法。
将8g酶解木质素加入900g水中，加入氢氧化钾调节pH至12，温度为40℃，搅拌至完全溶解。加入2.5g丙烯酰胺/丙烯酸钠/AMPS共聚物(分子量为1420万，水解度为18％)，搅拌使溶解完全后，加入10g酚醛树脂、2g亚硫酸氢钠，用水补足至总重量为1kg，搅拌均匀得到聚合物凝胶堵剂。
该凝胶堵剂经溶解熟化后，泵入地层后较易进入高渗透通道，在一定地层温度下，经过一定时间，发生交联反应形成具有一定强度的凝胶，对高渗透通道产生封堵，从而调节地层非均质性。
聚合物凝胶堵剂在80℃下成胶，其成胶强度和成胶时间见表1。
所述聚合物凝胶堵剂成胶后，在120℃下稳定保持180天，然后测定其脱水率和封堵性能，结果如表1所示。
测试该聚合物凝胶堵剂在120℃/60天、120℃/120天、90℃/180天和110℃/120天条件下的脱水率和封堵率，测试结果如表2所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的聚合物凝胶堵剂及其制备方法。
将3g酶解木质素加入900g水中，加入氢氧化钠调节pH至10，温度为30℃，搅拌至完全溶解，然后陈化4h。加入3g丙烯酰胺/丙烯酸钠/AMPS共聚物(粘均分子量为2500万，水解度为20％)，搅拌使溶解完全后，加入8g酚醛树脂、4g硫代硫酸钠，用水补足至总重量为1kg，搅拌均匀得到聚合物凝胶堵剂。
该聚合物凝胶堵剂在80℃下成胶，其成胶强度和成胶时间见表1。
所述聚合物凝胶堵剂成胶后，在120℃下稳定保持180天，然后测定其脱水率和封堵性能，结果如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的聚合物凝胶堵剂及其制备方法。
将30g酶解木质素加入900g水中，加入氢氧化钾调节pH至9，温度为50℃，搅拌至完全溶解。加入2g丙烯酰胺/AMPS共聚物(粘均分子量为1500万，水解度为15％)，搅拌使溶解完全后，加入20g酚醛树脂、1g硫脲，用水补足至总重量为1kg，搅拌均匀得到聚合物凝胶堵剂。
该聚合物凝胶堵剂在80℃下成胶，其成胶强度和成胶时间见表1。
所述聚合物凝胶堵剂成胶后，在120℃下稳定保持180天，然后测定其脱水率和封堵性能，结果如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明的聚合物凝胶堵剂及其制备方法。
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，各组分的添加量不同，其中，酶解木质素50g、丙烯酰胺/丙烯酸钠/AMPS共聚物(粘均分子量为3000万，水解度为25％)1g、酚醛树脂30g、硫代硫酸钠0.5g。
该聚合物凝胶堵剂在80℃下成胶，其成胶强度和成胶时间见表1。
所述聚合物凝胶堵剂成胶后，在120℃下稳定保持120天，然后测定其脱水率和封堵性能，结果如表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明的聚合物凝胶堵剂及其制备方法。
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，各组分的添加量不同，其中，酶解木质素2g、丙烯酰胺/丙烯酸钠/AMPS共聚物(粘均分子量为1010万，水解度为15％)5g、酚醛树脂4g、硫代硫酸钠10g。
该聚合物凝胶堵剂在80℃下成胶，其成胶强度和成胶时间见表1。
所述聚合物凝胶堵剂成胶后，在120℃下稳定保持120天，然后测定其脱水率和封堵性能，结果如表1所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明的聚合物凝胶堵剂及其制备方法。
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，使用等质量的部分水解聚丙烯酰胺(分子量为1490万，水解度为10％)替换丙烯酰胺/丙烯酸/AMPS共聚物。
该聚合物凝胶堵剂在80℃下成胶，其成胶强度和成胶时间见表1。
所述聚合物凝胶堵剂成胶后，在120℃下稳定保持120天，然后测定其脱水率和封堵性能，结果如表1所示。
对比例1
本对比例用于说明参比的聚合物凝胶堵剂及其制备方法。
将10.5g丙烯酰胺/丙烯酸钠/AMPS聚合物(分子量为1420万，水解度为18％)溶于1kg中，加入10g酚醛树脂、1g亚硫酸氢钠，搅拌均匀得到聚合物凝胶堵剂。
该聚合物凝胶堵剂在80℃下成胶，其成胶强度和成胶时间见表1。
所述聚合物凝胶堵剂成胶后，在120℃下放置保持15天后出现游离水，180天后脱水率及其封堵性能的结果如表1所示。
对比例2
本对比例用于说明参比的聚合物凝胶堵剂及其制备方法。
将10.5g酶解木质素加入1kg水中，加入氢氧化钾调节pH至12，温度为40℃，搅拌至完全溶解，然后加入10g酚醛树脂，搅拌均匀得到聚合物凝胶堵剂。
该聚合物凝胶堵剂在80℃下成胶，其成胶强度和成胶时间见表1。
所述聚合物凝胶堵剂成胶后，在120℃下放置保持10天后出现游离水，180天后脱水率及其封堵性能，结果如表1所示。
对比例3
本对比例用于说明参比的聚合物凝胶堵剂及其制备方法。
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，使用等质量的丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物(分子量760万)，替换丙烯酰胺/丙烯酸/AMPS聚合物。
该聚合物凝胶堵剂在80℃下成胶，其成胶强度和成胶时间见表1。
所述聚合物凝胶堵剂成胶后，在120℃下放置保持15天后出现游离水，180天后脱水率和封堵性能的结果如表1所示。
对比例4
本对比例用于说明参比的聚合物凝胶堵剂及其制备方法。
将5g木质素磺酸钠加入1kg水中，搅拌至完全溶解。加入2.5g丙烯酰胺/丙烯酸钠/AMPS共聚物(分子量为1420万，水解度为18％)，搅拌使溶解完全后，加入10g酚醛树脂、1g亚硫酸氢钠，搅拌均匀得到聚合物凝胶堵剂。
该聚合物凝胶堵剂在80℃下成胶，其成胶强度和成胶时间见表1。
所述聚合物凝胶堵剂成胶后，在120℃下放置保持35天后出现游离水，180天后脱水率和封堵性能的结果如表1所示。
对比例5
本对比例用于说明参比的聚合物凝胶堵剂及其制备方法。
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，使用等质量的水溶性糠醛树脂替换水溶性酚醛树脂。
该聚合物凝胶堵剂在80℃下成胶，其成胶强度和成胶时间见表1。
所述聚合物凝胶堵剂成胶后，在120℃下放置保持50天后出现游离水，180天后脱水率和封堵性能的结果如表1所示。
对比例6
本对比例用于说明参比的聚合物凝胶堵剂及其制备方法。
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，不使用亚硫酸氢钠。
该聚合物凝胶堵剂在80℃下成胶，其成胶强度和成胶时间见表1。
所述聚合物凝胶堵剂成胶后，在120℃下放置保持5天后出现游离水，180天后脱水率和封堵性能的结果如表1所示。
表1
编号 成胶强度/MPa 成胶时间/h 120℃脱水率/％ 封堵率/％
实施例1 0.079 26 0.8(180天) 99.84
实施例2 0.066 20 1.2(180天) 99.68
实施例3 0.064 32 1.9(180天) 99.53
实施例4 0.052 60 7.2(120天) 94.28
实施例5 0.057 15 6.5(120天) 95.37
实施例6 0.049 48 9.7(120天) 91.94
对比例1 0.052 15 64.7(180天) 51.28
对比例2 0.059 48 31.6(180天) 64.70
对比例3 0.047 28 20.1(180天) 82.93
对比例4 0.046 30 18.6(180天) 84.85
对比例5 0.051 25 15.3(180天) 85.11
对比例6 0.058 28 45.8(180天) 59.89
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的聚合物堵剂的实施例1-3在120℃静置180天后，相较对比例具有更高的封堵效果。实施例4-6在120℃静置120天后，也获得了良好的封堵效果。
表2
Figure BDA0002756972140000141
Figure BDA0002756972140000151
通过表2的结果可以看出，采用本发明提供的聚合物凝胶堵剂能够在90-120℃可稳定存在至少180天，并保持较高的封堵率具有良好的热稳定性和封堵性能，对调节地层非均质性明显更好的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种堵剂原料组合物，其特征在于，所述堵剂原料组合物包含：阴离子型丙烯酰胺类聚合物、水溶性酚醛树脂、除氧剂和水溶性酶解木质素；
其中，所述堵剂原料组合物中还含有溶剂；
其中，以所述堵剂原料组合物的总重量为基准，所述阴离子型丙烯酰胺类聚合物的含量为0.2-0.3重量%，所述水溶性酚醛树脂的含量为0.8-2重量%，所述除氧剂的含量为0.1-0.4重量%，所述水溶性酶解木质素的含量为0.3-2重量%；
所述阴离子型丙烯酰胺类聚合物为丙烯酰胺/丙烯酸（钠）/AMPS共聚物和/或丙烯酰胺/AMPS共聚物。
2.根据权利要求1所述的堵剂原料组合物，其中，所述水溶性酶解木质素为改性酶解木质素。
3.根据权利要求2所述的堵剂原料组合物，其中，所述水溶性酶解木质素为碱改性的酶解木质素。
4.根据权利要求3所述的堵剂原料组合物，其中，所述碱改性的方法包括：在温度为30-50℃、pH为9-12的条件下对酶解木质素进行改性处理，得到碱改性的酶解木质素。
5.根据权利要求1所述的堵剂原料组合物，其中，所述阴离子型丙烯酰胺类聚合物的粘均分子量为1000万-3000万。
6.根据权利要求5所述的堵剂原料组合物，其中，所述阴离子型丙烯酰胺类聚合物的粘均分子量为1500万-2500万。
7.根据权利要求5所述的堵剂原料组合物，其中，所述阴离子型丙烯酰胺类聚合物的水解度为10-25%。
8.根据权利要求7所述的堵剂原料组合物，其中，所述阴离子型丙烯酰胺类聚合物的水解度为15-20%。
9.根据权利要求1所述的堵剂原料组合物，其中，所述水溶性酚醛树脂由苯酚和甲醛在碱性条件下按照0.2-0.75：1的摩尔比聚合得到。
10.根据权利要求1所述的堵剂原料组合物，其中，所述除氧剂为硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、保险粉、异抗坏血酸和硫脲中的至少一种。
11.一种聚合物凝胶堵剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）在溶剂存在下，将水溶性酶解纤维素和阴离子型丙烯酰胺类聚合物接触，得到水溶性酶解木质素-阴离子型丙烯酰胺聚合物溶液；
（2）将水溶性酶解木质素-阴离子型丙烯酰胺聚合物溶液、水溶性酚醛树脂和除氧剂混合，得到所述聚合物凝胶堵剂；
以所述聚合物凝胶堵剂的总重量为基准，所述阴离子型丙烯酰胺类聚合物的用量为0.2-0.3重量%，所述水溶性酚醛树脂的用量为0.8-2重量%，所述除氧剂的用量为0.1-0.4重量%，所述水溶性酶解木质素的用量为0.3-2重量%；
所述阴离子型丙烯酰胺类聚合物为丙烯酰胺/丙烯酸（钠）/AMPS共聚物和/或丙烯酰胺/AMPS共聚物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤（1）中，该方法还包括：对酶解木质素进行改性处理，得到水溶性酶解木质素。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述改性处理为碱改性处理。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述碱改性的方法包括：在温度为30-50℃、pH为9-12的条件下对酶解木质素进行改性处理，得到碱改性的酶解木质素。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述除氧剂为硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、保险粉、异抗坏血酸和硫脲中的至少一种，和/或
所述溶剂为水。
16.权利要求11-15中任意一项所述的方法制备得到的聚合物凝胶堵剂。
17.权利要求1-10中任意一项所述的堵剂原料组合物或权利要求16所述的聚合物凝胶堵剂在油藏开采中的应用。
18.一种油藏开采的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求16所述的聚合物凝胶堵剂注入地层，使得所述聚合物凝胶堵剂在地层原位交联形成凝胶。
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