CN109369848B - 一种功能型耐温抗盐调堵剂及其制备方法 - Google Patents

一种功能型耐温抗盐调堵剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种功能型耐温抗盐调堵剂,包括:功能型丙烯酰胺类预聚体、交联剂、稳定剂、性能调节剂、除氧剂与水;所述功能型丙烯酰胺类预聚体如式(I)所示。本发明涉及的功能型耐温抗盐调堵剂地面注入粘度低,成胶时间可控,成胶强度高且性能稳定,耐温抗盐性能优异,作用于高温(90‑140℃)或高盐(40000‑260000mg·L‑1,Ca2+、Mg2+>3886mg·L‑1)油藏时,有效稳定周期长,可在长时间内维持较好的封堵强度,没有明显脱水迹象,显著改善油田开发效果,为我国高含水油田的降水增油综合治理提供可靠的技术保障。

Description

一种功能型耐温抗盐调堵剂及其制备方法
技术领域
本发明属于提高原油采收率技术领域,尤其涉及一种功能型耐温抗盐调堵剂及其制备方法。
背景技术
近年,我国大部分油田已经处于高含水、低产出阶段,长期水驱产生的次生孔道改变了岩石框架结构,胶结物含量减少,使得渗透率比原始渗透率提高10~15倍,强采强注更加剧了这一矛盾,即使扩大调堵处理半径,应用效果也明显变差。同时,过多产水也造成了油井产量下降、产出液处理成本增加、能源过度消耗、井筒管线腐蚀、井壁结垢等一系列问题。
此外,我国的油藏条件越来越苛刻,高温高盐尤其突出,如西部的塔里木油田、塔河油田油藏温度达到130℃,矿化度大于2×105mg·L-1。矿场上常规的聚合物凝胶类调堵剂对这类油藏适用性较差,皆因成胶强度弱、稳定期短等原因难以投入应用。部分井也因寻求不到合适的调堵措施而日益减产甚至关井。
对于一个凝胶体系而言,温度过高会使其中的聚合物发生大量水解并加快形成沉淀,水解度越高现象越明显;矿化度过高则使胶体的网络结构被破坏,在地层内脱水。总之,高温或高盐均会使得凝胶的整体性能得不到保证,进而影响其在地层中的稳定性和有效期,影响油田的最终采收率。
因此,调整层间及层内矛盾、稳油控水、开发性能优良的耐温抗盐调堵剂迫在眉睫,理想的调堵技术将为改善我国高温高盐等非均质矛盾突出油藏的开发效果提供可靠、有效的措施保障。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种功能型耐温抗盐调堵剂及其制备方法,该功能型耐温抗盐调堵剂不仅在高温高盐油藏中长期性能优异,而且地面注入粘度低,泵入性能好,成胶强度高,成胶后性能稳定,能够实现地层中有效封堵。
本发明提供了一种功能型耐温抗盐调堵剂,包括功能型丙烯酰胺类预聚体、交联剂、稳定剂、性能调节剂、除氧剂与水;
所述功能型丙烯酰胺类预聚体如式(I)所示:
Figure BDA0001843264450000021
其中,x、y与z为聚合度,x为100000~220000,y为100000~400000,z为5000~25000;m为1~5的整数;
R1选自C1~C3的烷基;
R2选自烷基磺酸盐基团,所述烷基磺酸盐基团中烷基的碳原子数为1~2;
R3选自烷基醇羟基基团,所述烷基醇羟基基团中烷基的碳原子数为1~3;
R4选自烷基羧酸盐基团;所述烷基羧酸盐基团中烷基的碳原子数为1~2;
所述性能调节剂为含有氨基的化合物。
优选的,所述功能型丙烯酰胺类预聚体的质量为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.1%~0.6%。
优选的,所述性能调节剂的质量为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.04%~0.17%。
优选的,所述交联剂的质量为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.07%~0.4%;所述稳定剂的质量为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.01%~0.2%;所述除氧剂的质量为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.08%~0.15%。
优选的,所述功能型丙烯酰胺类预聚体如式(II)所示:
Figure BDA0001843264450000031
优选的,所述交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、酚醛树脂与多聚醛类交联剂中的一种或多种;
所述稳定剂选自苯酚-硫脲稳定剂、聚乙烯吡咯烷酮、高碳醇与对二苯酚中的一种或多种;
所述性能调节剂选自尿素、硫脲、碳酸铵与碳酸氢铵中的一种或多种;
所述除氧剂选自硫脲、亚硫酸盐与异抗坏死血酸中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述功能型耐温抗盐调堵剂的制备方法,包括:
将功能型丙烯酰胺类预聚体与水混合搅拌,然后加入稳定剂、交联剂、性能调节剂与除氧剂,搅拌均匀后注入到目标地层,使其发生化学反应,形成功能型耐温抗盐调堵剂。
本发明还提供了一种功能型丙烯酰胺类预聚体,如式(I)所示:
Figure BDA0001843264450000041
其中,x、y与z为聚合度,x为100000~220000,y为100000~400000,z为5000~25000;m为1~5的整数;
R1选自C1~C3的烷基;
R2选自烷基磺酸盐基团,所述烷基磺酸盐基团中烷基的碳原子数为1~2;
R3选自烷基醇羟基基团,所述烷基醇羟基基团中烷基的碳原子数为1~3;
R4选自烷基羧酸盐基团;所述烷基羧酸盐基团中烷基的碳原子数为1~2。
本发明还提供了一种功能型丙烯酰胺类预聚体的制备方法,包括:
将丙烯酰胺、式(A)所示的化合物与式(B)所示的化合物在水中混合,加入引发剂,反应后,水解,得到功能型丙烯酰胺类预聚体;所述丙烯酰胺、式(A)所述的化合物与式(B)所示的化合物的质量比为(30~70):(17~38):(3~13);
Figure BDA0001843264450000042
Figure BDA0001843264450000051
m为1~5的整数;
R1选自C1~C3的烷基;
R2选自烷基磺酸盐基团,所述烷基磺酸盐基团中烷基的碳原子数为1~2;
R3选自烷基醇羟基基团,所述烷基醇羟基基团中烷基的碳原子数为1~3;
R4选自烷基羧酸盐基团;所述烷基羧酸盐基团中烷基的碳原子数为1~2。
本发明还提供了上述的功能型耐温抗盐调堵剂在高温油藏和/或高盐油藏调堵中的应用:所述高温油藏的温度为90℃~140℃;所述高盐油藏的矿化度为40000~260000mg·L-1
与现有技术相比,本发明提供的功能型耐温抗盐调堵剂中功能型丙烯酰胺类预聚体可与含有氨基的性能调节剂协同作用,离散自身的氢键缔合,促进大分子水化,明显改善了产品在地面配制时的溶解性能,使功能型耐温抗盐调堵剂地面注入粘度低,在现场连续作业过程中能被泵动注入地层较深部位,避免了因粘度快速增加而造成后期无法有效注入的情况出现;并且该功能型耐温抗盐调堵剂在地层中所形成的凝胶具有粘弹性,可封堵岩心大孔道或裂缝,少数未参与反应的组分则因其极性基团而吸附在岩石表面形成物理阻塞;此外,该功能型耐温抗盐调堵剂成胶时间可控、组分比例在线可调也可最大程度地发挥分子链的刚性及分子间的协同耐温和抗盐性,性能稳定,不易脱水。
本发明进一步选择聚乙烯亚胺作为交联剂,其低毒环保,在一定程度上也提升了调堵剂的耐温抗盐能力。
本发明进一步选择高碳醇作为稳定剂,分子中的长链烷基在功能型耐温抗盐调堵剂中有疏水缔合效应,且在高盐条件下此效应会加强,同时分子中的醇羟基与功能型丙烯酰胺类预聚体中的酰胺基形成氢键,二者的双重作用,会使体系分子链间的扰动和内摩擦作用变强,稳定性进一步提高。
本发明提供的功能型耐温抗盐调堵剂用量少,原料广泛易得成本低,可用油田现场回注水配制,能够对出水层实现长期有效封堵,不对地层形成永久性伤害,不妨碍后期措施的推进。体系在多孔介质中流动时具备较低的阻力系数和较高的残余阻力系数,成胶时间可根据油藏情况及施工方案设计灵活调整,宜于推广使用。针对不同封堵目的,本发明功能型耐温抗盐调堵剂可被设计成多种用途的功能段塞。当功能型耐温抗盐调堵剂在地层中运移相当距离逐渐成胶后,以调剖为主;当胶体经过长时间地层水冲刷被破坏后,则以组分中的活性基团驱油为主;当功能型耐温抗盐调堵剂提高浓度后还可作为封口段塞使用。
实验表明,本发明提供的功能型耐温抗盐调堵剂作用于高温(90℃~140℃)或高盐(40000~260000mg·L-1,Ca2+、Mg2+>3886mg·L-1)油藏时,有效稳定周期长,在135℃下恒温放置100d后所形成的凝胶体系依然维持较好的封堵强度,没有明显脱水迹象,油田开发效果好,适用于高温高盐油藏的调剖堵水,为高温高盐油藏的开采提供了技术保证。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种功能型丙烯酰胺类预聚体,如式(I)所示:
Figure BDA0001843264450000071
其中,x、y与z为聚合度,x为100000~220000,y为100000~400000,z为5000~25000,m为1~5的整数。
按照本发明,所述x优选为130000~190000,所述y优选为150000~350000,所述z优选为6000~18000,所述m优选为1或2。
R1为C1~C3的烷基,优选为C2~C3的烷基,更优选为乙基;
R2为烷基磺酸盐基团,所述烷基磺酸盐基团中烷基的碳原子数为1~2;所述烷基磺酸盐基团中的成盐金属离子优选为碱金属离子,更优选为钠离子;
R3选自烷基醇羟基基团,所述烷基醇羟基基团中烷基的碳原子数为1~3,优选为1~2;
R4为烷基羧酸盐基团;所述烷基羧酸盐基团中烷基的碳原子数为1~2;所述烷基羧酸盐基团中的成盐金属离子优选为碱金属离子,更优选为钠离子。
按照本发明,所述功能型丙烯酰胺类预聚体最优选如式(II)所示:
Figure BDA0001843264450000081
所述功能型丙烯酰胺类预聚体的粘均分子量优选为1×106~1×108,更优选为5×106~5×107,再优选为8×106~3×107,再优选为1×107~2.5×107,最优选为1.5×107~2×107
本发明还提供了一种上述功能型丙烯酰胺类预聚体的制备方法,包括:将丙烯酰胺、式(A)所示的化合物与式(B)所示的化合物在水中混合,加入引发剂,反应后,水解,得到功能型丙烯酰胺类预聚体;所述丙烯酰胺、式(A)所述的化合物与式(B)所示的化合物的质量比为(30~70):(17~38):(3~13);
Figure BDA0001843264450000082
m为1~5的整数;
R1选自C1~C3的烷基;
R2选自烷基磺酸盐基团,所述烷基磺酸盐基团中烷基的碳原子数为1~2;
R3选自烷基醇羟基基团,所述烷基醇羟基基团中烷基的碳原子数为1~3;
R4选自烷基羧酸盐基团;所述烷基羧酸盐基团中烷基的碳原子数为1~2。
其中,所述m、R1、R2、R3与R4均同上所述,在此不再赘述。
将丙烯酰胺、式(A)所示的化合物与式(B)所示的化合物在水中混合;丙烯酰胺、式(A)所述的化合物与式(B)所示的化合物的质量比为(30~70):(17~38):(3~13),优选为(40~70):(20~38):(5~13),更优选为(45~70):(25~38):(5~13),最优选为(50~70):(30~38):(8~13);所述丙烯酰胺与水的质量比优选为(30~70):(300~1400),更优选为(40~70):(500~1200),再优选为(45~70):(800~1300),最优选为(50~70):(900~1200)。
混合后,优选将混合液的pH值调节至7~9。
调节pH值后,优选加入助剂;所述助剂为本领域技术人员熟知的助剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选加入尿素与乙二胺四乙酸二钠;所述尿素与丙烯酰胺的质量比优选为(0.05~1):(30~70),更优选为(0.1~1):(40~70),再优选为(0.1~0.8):(45~70),最优选为(0.1~0.6):(50~70);所述乙二胺四乙酸二钠与丙烯酰胺的质量比优选为(0.01~1):(30~70),更优选为(0.05~1):(40~70),再优选为(0.1~0.8):(45~70),最优选为(0.1~0.6):(50~70)。
加入助剂溶解后,优选通入保护气体;所述保护气体为本领域技术人员熟知的保护气体即可,并无特殊的限制,本发明中优选为氮气;所述通入保护气体的时间优选为25~40min。
然后加入引发剂;所述引发剂为本领域技术人员熟知的引发剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为氧化还原-偶氮类水溶性复合引发剂,更优选为过硫酸盐、亚硫酸盐与偶氮二异丁基脒盐酸盐的水溶性复合引发剂;所述过硫酸盐优选为过硫酸铵;所述亚硫酸盐优选为亚硫酸氢钠;所述氧化还原-偶氮类水溶性复合引发剂中氧化剂、还原剂与偶氮类化合物的摩尔比优选为1:1:1;所述加入引发剂的温度优选为30℃~40℃,更优选为35℃。
加入引发剂后,优选在无氧条件下反应3~6h,然后升温至55℃~70℃,继续反应5~8h,得到胶块。
优选将胶块用蒸馏水洗涤后,水解;所述水解优选采用碱金属氢氧化物溶液,更优选为氢氧化钠;所述碱金属氢氧化物溶液的质量浓度优选为20%~30%,更优选为25%。
水解后,优选用无水乙醇洗涤,干燥后,得到功能型丙烯酰胺类预聚体;所述功能型丙烯酰胺类预聚体的水解度优选为10%~30%,更优选为17%~25%。
本发明还提供了一种功能型耐温抗盐调堵剂,包括功能型丙烯酰胺类预聚体、交联剂、稳定剂、性能调节剂、除氧剂与水;
所述功能型丙烯酰胺类预聚体如式(I)所示:
Figure BDA0001843264450000101
其中,x、y与z为聚合度,x为100000~220000,y为100000~400000,z为5000~25000;m为1~5的整数;
R1选自C1~C3的烷基;
R2选自烷基磺酸盐基团,所述烷基磺酸盐基团中烷基的碳原子数为1~2;
R3选自烷基醇羟基基团,所述烷基醇羟基基团中烷基的碳原子数为1~3;
R4选自烷基羧酸盐基团;所述烷基羧酸盐基团中烷基的碳原子数为1~2;
所述性能调节剂为含有氨基的化合物。
其中,所述功能型丙烯酰胺类预聚体同上所述,在此不再赘述;所述功能型丙烯酰胺类预聚体的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.1%~0.6%,更优选为0.2%~0.6%,再优选为0.25%~0.5%;在本发明提供的一些实施例中,所述功能型丙烯酰胺类预聚体的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.35%;在本发明提供的一些实施例中,所述功能型丙烯酰胺类预聚体的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.45%;在本发明提供的一些实施例中,所述功能型丙烯酰胺类预聚体的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.5%;在本发明提供的一些实施例中,所述功能型丙烯酰胺类预聚体的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.25%;在本发明提供的一些实施例中,所述功能型丙烯酰胺类预聚体的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.4%;在本发明提供的另一些实施例中,所述功能型丙烯酰胺类预聚体的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.3%。
所述交联剂优选为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、酚醛树脂与多聚醛类交联剂中的一种或多种,更优选为聚乙烯亚胺;聚乙烯亚胺低毒环保,在一定程度上也提升了功能型耐温抗盐调堵剂的耐温抗盐能力;所述交联剂的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.07%~0.4%,更优选为0.1%~0.4%,再优选为0.15%~0.4%,最优选为0.18%~0.4%;在本发明提供的一些实施例中,所述交联剂的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.22%;在本发明提供的一些实施例中,所述交联剂的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.4%;在本发明提供的一些实施例中,所述交联剂的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.35%;在本发明提供的一些实施例中,所述交联剂的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.18%;在本发明提供的一些实施例中,所述交联剂的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.25%;在本发明提供的一些实施例中,所述交联剂的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.3%;在本发明提供的另一些实施例中,所述交联剂的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.2%。
所述稳定剂优选为苯酚-硫脲稳定剂、聚乙烯吡咯烷酮、高碳醇与对二苯酚中的一种或多种,更优选为高碳醇;高碳醇作为稳定剂其分子中的长链烷基在功能型耐温抗盐调堵剂中有疏水缔合效应,且在高盐条件下此效应会加强,同时分子中的醇羟基与功能型丙烯酰胺类预聚体中的酰胺基形成氢键,二者的双重作用,会使体系分子链间的扰动和内摩擦作用变强,稳定性进一步提高;所述稳定剂的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.01%~0.2%,更优选为0.05%~0.2%,再优选为0.1%~0.18%;在本发明提供的一些实施例中,所述稳定剂的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.1%;在本发明提供的一些实施例中,所述稳定剂的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.15%;在本发明提供的一些实施例中,所述稳定剂的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.16%;在本发明提供的另一些实施例中,所述稳定剂的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.18%。
所述性能调节剂优选为尿素、硫脲、碳酸铵与碳酸氢铵中的一种或多种;功能型丙烯酰胺类预聚体可与含有氨基的性能调节剂协同作用,离散自身的氢键缔合,促进各大分子水化,明显改善了产品在地面配制时的溶解性能。所述性能调节剂的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.04%~0.17%,更优选为0.1%~0.15%;在本发明提供的一些实施例中,所述性能调节剂的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.1%;在本发明提供的一些实施例中,所述性能调节剂的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.15%;在本发明提供的一些实施例中,所述性能调节剂的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.13%;在本发明提供的另一些实施例中,所述性能调节剂的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.11%。
所述除氧剂为本领域技术人员熟知的除氧剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为硫脲、亚硫酸盐与异抗坏死血酸中的一种或多种;所述亚硫酸盐为本领域技术人员熟知的亚硫酸盐即可,并无特殊的限制,本发明中优选为亚硫酸钠;所述除氧剂的质量优选为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.08%~0.15%,更优选为0.1%~0.15%。
所述水为本领域技术人员熟知的水即可,其可为未使用的水也可为油田现场回注水。
与现有技术相比,本发明提供的功能型耐温抗盐调堵剂中功能型丙烯酰胺类预聚体可与含有氨基的性能调节剂协同作用,离散自身的氢键缔合,促进大分子水化,明显改善了产品在地面配制时的溶解性能,使功能型耐温抗盐调堵剂地面注入粘度低,在现场连续作业过程中能被泵动注入地层较深部位,避免了因粘度快速增加而造成后期无法有效注入的情况出现;并且该功能型耐温抗盐调堵剂在地层中所形成的凝胶具有粘弹性,可封堵岩心大孔道或裂缝,少数未参与反应的组分则因其极性基团而吸附在岩石表面形成物理阻塞;此外,该功能型耐温抗盐调堵剂成胶时间可控、组分比例在线可调也可最大程度地发挥分子链的刚性及分子间的协同耐温和抗盐性,性能稳定,不易脱水。
本发明进一步选择聚乙烯亚胺作为交联剂,其低毒环保,在一定程度上也提升了调堵剂的耐温抗盐能力。
本发明进一步选择高碳醇作为稳定剂,分子中的长链烷基在功能型耐温抗盐调堵剂中有疏水缔合效应,且在高盐条件下此效应会加强,同时分子中的醇羟基与功能型丙烯酰胺类预聚体中的酰胺基形成氢键,二者的双重作用,会使体系分子链间的扰动和内摩擦作用变强,稳定性进一步提高。
本发明提供的功能型耐温抗盐调堵剂用量少,原料广泛易得成本低,可用油田现场回注水配制,能够对出水层实现长期有效封堵,不对地层形成永久性伤害,不妨碍后期措施的推进。体系在多孔介质中流动时具备较低的阻力系数和较高的残余阻力系数,成胶时间可根据油藏情况及施工方案设计灵活调整,宜于推广使用。针对不同封堵目的,本发明功能型耐温抗盐调堵剂可被设计成多种用途的功能段塞。当功能型耐温抗盐调堵剂在地层中运移相当距离逐渐成胶后,以调剖为主;当胶体经过长时间地层水冲刷被破坏后,则以组分中的活性基团驱油为主;当功能型耐温抗盐调堵剂提高浓度后还可作为封口段塞使用。
本发明还提供了一种上述功能型耐温抗盐调堵剂的制备方法,包括:将功能型丙烯酰胺类预聚体与水混合搅拌,然后加入稳定剂、交联剂、性能调节剂与除氧剂,搅拌均匀后注入到目标地层,使其发生化学反应,形成所述的功能型耐温抗盐调堵剂。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制,为市售或自制即可;所述功能型丙烯酰胺类预聚体、稳定剂、交联剂、性能调节剂、除氧剂与水均同上所述,在此不再赘述。
将功能型丙烯酰胺类预聚体与水混合搅拌,优选在搅拌的条件下,将功能型丙烯酰胺类预聚体加入水中;所述混合搅拌的时间优选为2~3h。
然后优选按照顺序依次加入稳定剂、交联剂、性能调节剂与除氧剂,搅拌均匀,得到其混合溶液。
将其混合溶液注入目标地层中,在特定地层温度下会发生化学反应,形成所述的功能型耐温抗盐调堵剂,进而实现调堵作用。
本发明还提供了一种上述功能型耐温抗盐调堵剂在高温油藏和/或高盐油藏调堵中的应用:所述高温油藏的温度为90℃~140℃;所述高盐油藏的矿化度为40000~260000mg·L-1
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种功能型耐温抗盐调堵剂及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例中功能型丙烯酰胺类预聚体分子量测定方法:首先参照GB/T12005.1-1989《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》中一点法对特性粘度[η]进行测定,然后参照GB/T12005.10-1992《聚丙烯酰胺分子量测定黏度法》中M=802[η]1.25对相对分子量进行计算;水解度测定方法:参照GB/T12005.6-1989《部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法》进行。
功能型丙烯酰胺类预聚体X:
以重量百分含量计,在装有温度计、搅拌、冷凝管及通氮管的聚合瓶中依次加入55份丙烯酰胺、34份A1、8份B1(m=1)、900份去离子水,加热搅拌至完全溶解;用碱溶液调节反应体系的pH值至8.3,再依次加入0.1份尿素、0.1份乙二胺四乙酸二钠,搅拌至溶解;封闭反应体系,通氮除氧25~40min;35℃下加入复合引发剂,无氧条件下反应5h后升温至58℃,继续反应5.5h,得到胶块;将胶块用蒸馏水洗涤,与25%氢氧化钠溶液混合水解,再用无水乙醇洗涤、恒温干燥,得到功能型丙烯酰胺类预聚体X,并置于干燥容器中备用。
功能型丙烯酰胺类预聚体X的分子量为1.58×107,水解度为21%。
功能型丙烯酰胺类预聚体Y:
以重量百分含量计,在装有温度计、搅拌、冷凝管及通氮管的聚合瓶中依次加入67份丙烯酰胺、31份A1、11份B1(m=2)、1200份去离子水,加热搅拌至完全溶解;用碱溶液调节反应体系的pH值至7.9,再依次加入0.6份尿素、0.5份乙二胺四乙酸二钠,搅拌至溶解;封闭反应体系,通氮除氧25~40min;35℃下加入复合引发剂,无氧条件下反应5.5h后升温至65℃,继续反应6h,得到胶块;将胶块用蒸馏水洗涤,与25%氢氧化钠溶液混合水解,再用无水乙醇洗涤、恒温干燥,得到功能型丙烯酰胺类预聚体Y,并置于干燥容器中备用。
功能型丙烯酰胺类预聚体Y的分子量为1.82×107,水解度为19%。
Figure BDA0001843264450000151
一种功能型耐温抗盐调堵剂的制备方法,包含以下步骤:
在搅拌条件下,向水中缓慢加入0.1~0.6质量份的功能型丙烯酰胺类预聚体,搅拌2~3h,然后按照稳定剂-交联剂-性能调节剂-除氧剂的顺序依次加入对应药剂,搅拌均匀后注入到目标地层,使其发生化学反应,形成所述的功能型耐温抗盐调堵剂;各实施例中原料的含量见表1与表2;交联剂为聚乙烯亚胺、稳定剂为高碳醇、性能调节剂为尿素、除氧剂为亚硫酸钠。
表1实施例1~4中各原料的含量
Figure BDA0001843264450000152
表2实施例5~8中各原料的含量
Figure BDA0001843264450000153
Figure BDA0001843264450000161
功能型耐温抗盐调堵剂成胶性能测试:快速将实施例制备的功能型耐温抗盐调堵剂溶液移入安瓿瓶中,然后将安瓿瓶封口并置于120℃电热恒温鼓风干燥箱中进行反应,定期用Brookfield粘度计测量体系粘度,直到体系粘度变化不大为止,以此确定调堵剂的成胶时间和成胶强度,同时也用代码强度标准来表征,得到结果见表3。
表3功能型耐温抗盐调堵剂成胶性能测试结果
Figure BDA0001843264450000162
功能型耐温抗盐调堵剂耐温性及热稳定性评价:采用静态模拟法评价,用矿化度为1.95×105mg/L的盐水配制功能型耐温抗盐调堵剂溶液实施例9、10,对应原料组成见表4,待其混合均匀后倒入安剖瓶中,然后将安剖瓶置于不同温度的电热恒温鼓风干燥箱中,观察成胶时间。体系成胶后继续恒温放置,定期观察测量其粘度,计算粘度保留率,若出现脱水现象,则测量计算其脱水率(脱水体积与初始注入的调堵剂溶液体积的比值)。最终根据综合数据评价功能型耐温抗盐调堵剂的耐温性及热稳定性,得到结果见表5。
表4实施例9~10中各原料的含量
Figure BDA0001843264450000163
Figure BDA0001843264450000171
表5功能型耐温抗盐调堵剂耐温性及热稳定性测试结果
Figure BDA0001843264450000172
功能型耐温抗盐调堵剂耐盐性评价:采用静态模拟法评价,用不同矿化度的盐水按照实施例9的功能型耐温抗盐调堵剂组分含量配制功能型耐温抗盐调堵剂溶液实施例11~14,按照实施例10的功能型耐温抗盐调堵剂组分含量配制功能型耐温抗盐调堵剂溶液实施例15~18,待其混合均匀后倒入安剖瓶中,然后将安剖瓶置于120℃电热恒温鼓风干燥箱中,观察成胶时间。体系成胶后继续120℃恒温放置,定期观察测量其粘度,计算粘度保留率,若出现脱水现象,则测量计算其脱水率(脱水体积与初始注入的调堵剂溶液体积的比值)。最终根据综合数据评价调堵剂的耐盐性,得到结果见表6。
表6功能型耐温抗盐调堵剂耐盐性测试结果
Figure BDA0001843264450000173
Figure BDA0001843264450000181
耐温耐盐性及热稳定性实验结果表明,本发明提供的功能型耐温抗盐调堵剂耐温范围为90℃~135℃,耐盐范围为5.0×104~2.2×105mg/L,与不同矿化度的盐水配伍性良好,不分层也无化学沉淀生成。功能型耐温抗盐调堵剂放置60d其粘度保留率均在80%以上,放置100d也几乎无脱水现象,即具有良好的耐温耐盐性和长期热稳定性。
功能型耐温抗盐调堵剂封堵能力评价:参照SY/T5590-2004《调剖剂性能评价方法》中相关技术指标,测试功能型耐温抗盐调堵剂的岩心封堵率和突破压力。具体测定步骤如下:(1)将人造岩心抽真空并用盐水浸泡24h后,置于岩心夹持器,连接好岩心单管模拟实验管线并检查系统密封性;(2)在恒温恒流速下,将岩心饱和盐水,注入压力稳定时测岩心的水相渗透率并计算封堵前渗透率;(3)以同样的流速将功能型耐温抗盐调堵剂注入岩心直至岩心夹持器的出口有液体流出为止;(4)将注入功能型耐温抗盐调堵剂的岩心置于120℃电热恒温鼓风干燥箱中,直至功能型耐温抗盐调堵剂成胶;(5)将成胶后的岩心重新置于夹持器,继续用盐水驱替至岩心夹持器的出口端流出第一滴液体,此时压力为突破压力,突破压力除以岩心长度即为突破压力梯度值(MPa/m);(6)继续注入盐水直至体系注入压力稳定,测算封堵后的渗透率,得到结果见表7。功能型耐温抗盐调堵剂的封堵率按下式计算:η=(K0-K1)/K0×100%,式中,η:封堵率,%;K0为注入功能型耐温抗盐调堵剂前渗透率,10-3μm2;K1为注入功能型耐温抗盐调堵剂后渗透率,10-3μm2
表7封堵能力评价结果
Figure BDA0001843264450000182
Figure BDA0001843264450000191
岩心单管模拟实验结果表明,本发明提供的功能型耐温抗盐调堵剂随着岩心渗透率的增加,封堵率逐渐减小,但均超过85%,具有很强的地层封堵能力,突破压力梯度范围为3~13MPa/m,承压能力较强,能够满足现场调剖堵水施工的要求,具有广阔的应用前景。

Claims (6)

1.一种功能型耐温抗盐调堵剂,其特征在于,包括功能型丙烯酰胺类预聚体、交联剂、稳定剂、性能调节剂、除氧剂与水;
所述功能型丙烯酰胺类预聚体如式(I)所示:
Figure FDA0002802475680000011
其中,x、y与z为聚合度,x为100000~220000,y为100000~400000,z为5000~25000;m为1~5的整数;
R1选自C1~C3的烷基;
R2选自烷基磺酸盐基团,所述烷基磺酸盐基团中烷基的碳原子数为1~2;
R3选自烷基醇羟基基团,所述烷基醇羟基基团中烷基的碳原子数为1~3;
R4选自烷基羧酸盐基团;所述烷基羧酸盐基团中烷基的碳原子数为1~2;
所述交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、酚醛树脂与多聚醛类交联剂中的一种或多种;
所述稳定剂选自苯酚-硫脲稳定剂、聚乙烯吡咯烷酮、高碳醇与对二苯酚中的一种或多种;
所述性能调节剂选自尿素、硫脲、碳酸铵与碳酸氢铵中的一种或多种;
所述除氧剂选自硫脲、亚硫酸盐与异抗坏血酸中的一种或多种;
所述功能型丙烯酰胺类预聚体的质量为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.1%~0.6%;
所述性能调节剂的质量为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.04%~0.17%;
所述交联剂的质量为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.07%~0.4%;所述稳定剂的质量为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.01%~0.2%;所述除氧剂的质量为功能型耐温抗盐调堵剂质量的0.08%~0.15%。
2.根据权利要求1所述的功能型耐温抗盐调堵剂,其特征在于,所述功能型丙烯酰胺类预聚体如式(II)所示:
Figure FDA0002802475680000021
3.一种权利要求1所述的功能型耐温抗盐调堵剂的制备方法,其特征在于,包括:
将功能型丙烯酰胺类预聚体与水混合搅拌,然后加入稳定剂、交联剂、性能调节剂与除氧剂,搅拌均匀后注入到目标地层,使其发生化学反应,形成功能型耐温抗盐调堵剂。
4.一种功能型丙烯酰胺类预聚体,如式(I)所示:
Figure FDA0002802475680000031
其中,x、y与z为聚合度,x为100000~220000,y为100000~400000,z为5000~25000;m为1~5的整数;
R1选自C1~C3的烷基;
R2选自烷基磺酸盐基团,所述烷基磺酸盐基团中烷基的碳原子数为1~2;
R3选自烷基醇羟基基团,所述烷基醇羟基基团中烷基的碳原子数为1~3;
R4选自烷基羧酸盐基团;所述烷基羧酸盐基团中烷基的碳原子数为1~2。
5.一种功能型丙烯酰胺类预聚体的制备方法,其特征在于,包括:
将丙烯酰胺、式(A)所示的化合物与式(B)所示的化合物在水中混合,加入引发剂,反应后,水解,得到功能型丙烯酰胺类预聚体;所述丙烯酰胺、式(A)所述的化合物与式(B)所示的化合物的质量比为(30~70):(17~38):(3~13);
Figure FDA0002802475680000032
Figure FDA0002802475680000041
m为1~5的整数;
R1选自C1~C3的烷基;
R2选自烷基磺酸盐基团,所述烷基磺酸盐基团中烷基的碳原子数为1~2;
R3选自烷基醇羟基基团,所述烷基醇羟基基团中烷基的碳原子数为1~3;
R4选自烷基羧酸盐基团;所述烷基羧酸盐基团中烷基的碳原子数为1~2。
6.权利要求1~2任意一项所述的功能型耐温抗盐调堵剂或权利要求3所述制备方法制备的功能型耐温抗盐调堵剂在高温油藏和/或高盐油藏调堵中的应用:所述高温油藏的温度为90℃~140℃;所述高盐油藏的矿化度为40000~260000mg·L-1
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