CN108841369A - 一种聚丙烯酰胺弱凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚丙烯酰胺弱凝胶的制备方法，将聚丙烯酰胺溶解在蒸馏水中，搅拌使聚丙烯酰胺溶解，然后在室温下放置进行熟化，得到溶液a；向溶液a中加入水溶性酚醛树脂，并搅拌均匀，得到溶液b；将羟甲基木质素磺酸钠加入到溶液b，并搅拌均匀，得到溶液c；将上述溶液c封口，于60～110℃下反应12～72小时，得到聚丙烯酰胺弱凝胶。本发明采用酚醛树脂作交联剂，羟甲基木质素磺酸钠作添加剂，在一定温度下与聚丙烯酰胺形成空间三维网络结构的聚合物。本发明制得的聚丙烯酰胺弱凝胶，作为油田调剖，不仅节省能源，有利于环境保护，而且产品具有良好的耐温抗盐性。

Description

一种聚丙烯酰胺弱凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于聚丙烯酰胺弱凝胶领域，涉及一种聚丙烯酰胺弱凝胶的制备方法。
背景技术
部分水解聚丙烯酰胺是应用最广泛的水溶性聚合物之一，被大量用于油田工业的调剖驱油。但聚合物在矿化度环境下分子链会发生收缩，并且与高价金属离子作用会产生沉淀，加速水解，导致性能严重降低。因此，为了提高聚合物水溶液在高温高盐环境中的稳定性，常在聚合物分子上引入具有亲水、耐温、抗盐功能的基团，或以耐温抗盐单体合成聚合物来改善聚合物凝胶体系在高温高盐油藏的稳定性。杜忠磊等研究发现，在聚合物分子链上引入磺酸基后，使改性HPAM凝胶的热稳定性大大提高，可在100～150℃下使用，且在该温度范围内对岩心封堵率最高可达92％。此外，袁瑞等和王惠厦等利用计算机分子模拟方法研究了疏水改HPAM分子在水溶液中的构型和性质的变化，理论研究发现磺酸基和烷基等疏水基团的引入的确可明显增强HPAM的抗盐、耐温性。在聚丙烯酰胺分子链上引入适当的阴、阳离子基团，可使聚合物在盐离子环境中产生反聚电解质效应，正负电荷在盐离子环境中发生静电屏蔽，分子间缔合，所以有必要提供具有耐温抗盐性的聚丙烯酰胺弱凝胶的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯酰胺弱凝胶的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种聚丙烯酰胺弱凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将聚丙烯酰胺溶解在蒸馏水中，搅拌使聚丙烯酰胺溶解，然后在室温下放置进行熟化，得到溶液a；其中，聚丙烯酰胺与蒸馏水的比为(1～5)g：1000mL；
步骤2：向溶液a中加入水溶性酚醛树脂，并搅拌均匀，得到溶液b；其中，溶液a与水溶性酚醛树脂的比为100mL：(0.1～0.5)g；
步骤3：将羟甲基木质素磺酸钠加入到溶液b，并搅拌均匀，得到溶液c；其中，水溶性酚醛树脂与羟甲基木质素磺酸钠的质量比为(0.1～0.5)：(0.01～0.05)；
步骤4：将上述溶液c密封，于60～110℃下反应12～72小时，得到聚丙烯酰胺弱凝胶。
本发明进一步的改进在于，步骤1中的聚丙烯酰的分子量为2500万。
本发明进一步的改进在于，步骤1中的聚丙烯酰胺的水解度为30％。
本发明进一步的改进在于，步骤1中放置的时间为12～24h。
本发明进一步的改进在于，步骤2中的水溶性酚醛树脂通过以下过程制得：将苯酚加热至熔融，然后将第一份NaOH加入到熔融的苯酚中，在50℃下反应30分钟，然后加入第一份甲醛溶液，在65℃下反应50分钟，然后再加入第二份NaOH，在70℃下反应20min，最后加入第二份甲醛溶液，在85℃下反应30min，得到水溶性酚醛树脂；其中，第一份NaOH为第一份NaOH与第二份NaOH总的质量的2/3，第二份NaOH为第一份NaOH与第二份NaOH总的质量的1/3，第一份甲醛溶液为第一甲醛溶液与第二份甲醛溶液总的质量的2/3，第二份甲醛溶液为第一甲醛溶液与第二份甲醛溶液总的质量的1/3，苯酚与第一甲醛溶液与第二份甲醛溶液中的总的甲醛的摩尔比为1:3，第一份NaOH和第二份NaOH总的质量为苯酚、第一甲醛溶液与第二甲醛溶液的总的质量的5％。
本发明进一步的改进在于，步骤3中的羟甲基木质素磺酸钠通过以下过程制得：将木质素磺酸盐溶解在蒸馏水中，采用NaOH调节pH值至8～12，在70～90℃下反应20分钟后，滴加甲醛溶液，在20分钟内滴完，反应2～7h，冷却到室温后依次流经阴离子树脂和阳离子树脂，得到提取液，烘干，得到羟甲基木质素磺酸钠；其中，木质素磺酸盐、蒸馏水与甲醛溶液的比为5g：20mL：0.75g。
本发明进一步的改进在于，甲醛溶液的质量分数为37％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用酚醛树脂作交联剂，羟甲基木质素磺酸钠作添加剂，在一定温度下与聚丙烯酰胺形成空间三维网络结构的聚合物。由于改性木质素磺酸钠的分子结构具有-SO3-基团，使它具有良好的抗盐性和扩散性，能溶于任何硬度的水中。水溶液化学稳定性好，且可生物降解。本发明制得的聚丙烯酰胺弱凝胶，作为油田调剖，不仅节省能源，有利于环境保护，而且产品具有良好的耐温抗盐性。
进一步的，由于木质素磺酸盐的基本结构仍是苯丙烷衍生物，大量的磺酸基连接在苯丙烷的侧链上，使其具有良好的水溶性和表面活性。由于其相对分子量大，苯环上的活性位点空间位阻大，反应活性较低，需要先对其进行改性以提高其反应活性。
附图说明
图1是本发明聚丙烯酰胺弱凝胶的耐矿化度图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述
本发明采用部分水解聚丙烯酰胺水溶性酚醛有机交联反应体系，在分子链中引入了苯环，使凝胶具有很好的耐温抗盐性，同时使用改性的木质素磺酸盐作添加剂，使聚丙烯酰胺的羧酸基和酰胺基共同发生交联，成胶稳定。
本发明还提供了聚丙烯酰胺弱凝胶的制备方法：在一定温度条件下，聚丙烯酰胺与水溶性酚醛树脂、羟甲基木质素磺酸钠共同反应生成空间三维网络结构的聚合物，具体过程如下：
步骤1：将1～5g分子量为2500万、水解度为30％的聚丙烯酰胺溶解在1000mL的蒸馏水中，搅拌使其溶解，得到溶液a，在室温下放置12～24h待其熟化。
步骤2：向100mL溶液a中加入0.1～0.5g的水溶性酚醛树脂，并充分搅拌使其混合均匀，得到溶液b。其中，水溶性酚醛树脂为现做现用，其具体合成方法为：将NaOH分为第一份NaOH和第二份NaOH，第一份NaOH的质量为NaOH总质量的2/3；将甲醛溶液分为第一份甲醛溶液和第二份甲醛溶液，第一份甲醛溶液为甲醛溶液总质量的2/3，第二份甲醛溶液为甲醛溶液总质量的1/3；将装有5g苯酚、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶置于恒温水浴锅中，调节温度50℃，使苯酚完全熔融。称取一定量的NaOH，向体系中加入称取NaOH总质量的2/3作催化剂，并维持反应温度为50℃，恒温搅拌反应30分钟，使苯酚充分活化。按摩尔比n(苯酚):n(甲醛)＝1:3，称取质量浓度37％的甲醛溶液，先将称取甲醛溶液总质量的2/3加入到反应体系中，升温至65℃，继续恒温搅拌反应50分钟。将称取的NaOH总质量的1/3加入到反应体系中，升温至70℃，恒温反应20min，继续加入甲醛溶液总质量的1/3，升温至85℃，恒温搅拌反应30min。最终得到棕红色、完全溶于水的透明液体。其中，NaOH总的质量为苯酚与甲醛溶液(第一份甲醛溶液与第二甲醛溶液的总和)的总的质量的5％。
步骤3：将0.01～0.05g羟甲基木质素磺酸钠加入到溶液b中，并充分搅拌使其混合均匀，得到溶液c。其中，羟甲基木质素磺酸钠通过以下过程制得：将5g木质素磺酸盐溶解在20mL的蒸馏水中，用NaOH将溶液pH值调整至8～12，在70～90℃下反应20分钟后，缓慢滴加0.75g质量分数为37％的甲醛溶液，在20分钟内滴完，反应2～7h，冷却到室温后依次流经阴离子树脂和阳离子树脂，得到提取液，烘干，得到改性的木质素磺酸钠。
步骤4：将上述溶液c封口，置于60～110℃的恒温箱中反应12～72小时，得到具有一定粘度的聚丙烯酰胺弱凝胶。
下面通过具体实施例进行说明。
实施例1
步骤1：将3g聚丙烯酰胺溶解在1000mL的蒸馏水中，搅拌使其溶解，得到溶液a，在室温下放置24h待其熟化。
步骤2：向100mL溶液a中加入0.1g的水溶性酚醛树脂，并充分搅拌使其混合均匀，得到溶液b。
步骤3：将0.01g的羟甲基木质素磺酸钠加入到溶液b中，并充分搅拌使其混合均匀，得到溶液c。
步骤4：将上述溶液c封口，置于60℃的恒温箱中反应72小时，得到粘度为2～5Pa·s的聚丙烯酰胺弱凝胶。
实施例2
步骤1：将3g聚丙烯酰胺溶解在1000mL的蒸馏水中，搅拌使其溶解，得到溶液a，在室温下放置24h待其熟化。
步骤2：向100mL溶液a中加入0.2g的水溶性酚醛树脂，并充分搅拌使其混合均匀，得到溶液b。
步骤3：将0.02g的羟甲基木质素磺酸钠加入到溶液b中，并充分搅拌使其混合均匀，得到溶液c。
步骤4：将上述溶液c封口，置于110℃的恒温箱中反应12小时，得到粘度为2～5Pa·s的聚丙烯酰胺弱凝胶。
实施例3
步骤1：将3g聚丙烯酰胺溶解在1000mL的蒸馏水中，搅拌使其溶解，得到溶液a，在室温下放置24h待其熟化。
步骤2：向100mL溶液a中加入0.2g的水溶性酚醛树脂，并充分搅拌使其混合均匀，得到溶液b。
步骤3：将0.015g的羟甲基木质素磺酸钠加入到溶液b中，并充分搅拌使其混合均匀，得到溶液c。
步骤4：将上述溶液c封口，置于80℃的恒温箱中反应50小时，得到粘度为2～5Pa·s的聚丙烯酰胺弱凝胶。
实施例4
步骤1：将1g聚丙烯酰胺溶解在1000mL的蒸馏水中，搅拌使其溶解，得到溶液a，在室温下放置12h待其熟化。
步骤2：向100mL溶液a中加入0.5g的水溶性酚醛树脂，并充分搅拌使其混合均匀，得到溶液b。
步骤3：将0.03g的羟甲基木质素磺酸钠加入到溶液b中，并充分搅拌使其混合均匀，得到溶液c。
步骤4：将上述溶液c封口，置于100℃的恒温箱中反应20小时，得到粘度为2～5Pa·s的聚丙烯酰胺弱凝胶。
实施例5
步骤1：将5g聚丙烯酰胺溶解在1000mL的蒸馏水中，搅拌使其溶解，得到溶液a，在室温下放置18h待其熟化。
步骤2：向100mL溶液a中加入0.3g的水溶性酚醛树脂，并充分搅拌使其混合均匀，得到溶液b。
步骤3：将0.05g的羟甲基木质素磺酸钠加入到溶液b中，并充分搅拌使其混合均匀，得到溶液c。
步骤4：将上述溶液c封口，置于90℃的恒温箱中反应30小时，得到粘度为2～5Pa·s聚丙烯酰胺弱凝胶。
本发明聚丙烯酰胺弱凝胶的耐矿化度如图1所示。从图1中可以看出，成胶强度随矿化度的影响逐渐下降。这是因为阳离子度过高时，聚合物分子间进行交联反应后形成的结构相对更为致密，结构空间狭小，所能包裹的水量有限，因而形成的弱凝胶黏度下降。
本发明聚丙烯酰胺弱凝胶成胶稳定性如表1所示。
表1 本发明聚丙烯酰胺弱凝胶成胶稳定性数据
从表1中可以看出成胶稳定性良好，高温下存放一个月成胶强度几乎没有变化。
本发明制备方法简单，所用原料易得且环保。制备的聚丙烯酰胺弱凝胶具有良好的强度、稳定性及抗盐性能。在油田堵水调剖领域具有极大的应用潜力。
本发明采用改性木质素磺酸钠作为添加剂，甲醛与苯酚反应生成的水溶性酚醛树脂作为交联剂与部分水解聚丙烯酰胺反应，生成具有空间三维网络结构的弱凝胶。改性木质素磺酸钠是经木质素磺酸钠羟甲基化反应得到的。因其分子结构具有-SO3-基团，使它具有良好的抗盐性和扩散性，能溶于任何硬度的水中。水溶液化学稳定性好，且可生物降解。本发明采用甲醛改性造纸过程中的副产物木质素磺酸盐作为功能性单体，再使用甲醛与苯酚缩合生成的水溶性酚醛树脂作为交联剂来改性部分水解型聚丙烯酰，作为油田调剖，不仅节省能源，有利于环境保护，而且产品具有良好的耐温抗盐性。

Claims (7)

1.一种聚丙烯酰胺弱凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将聚丙烯酰胺溶解在蒸馏水中，搅拌使聚丙烯酰胺溶解，然后在室温下放置进行熟化，得到溶液a；其中，聚丙烯酰胺与蒸馏水的比为(1～5)g：1000mL；
步骤2：向溶液a中加入水溶性酚醛树脂，并搅拌均匀，得到溶液b；其中，溶液a与水溶性酚醛树脂的比为100mL：(0.1～0.5)g；
步骤3：将羟甲基木质素磺酸钠加入到溶液b，并搅拌均匀，得到溶液c；其中，水溶性酚醛树脂与羟甲基木质素磺酸钠的质量比为(0.1～0.5)：(0.01～0.05)；
步骤4：将上述溶液c密封，于60～110℃下反应12～72小时，得到聚丙烯酰胺弱凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酰胺弱凝胶的制备方法，其特征在于：步骤1中的聚丙烯酰的分子量为2500万。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚丙烯酰胺弱凝胶的制备方法，其特征在于：步骤1中的聚丙烯酰胺的水解度为30％。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酰胺弱凝胶的制备方法，其特征在于：步骤1中放置的时间为12～24h。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酰胺弱凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤2中的水溶性酚醛树脂通过以下过程制得：将苯酚加热至熔融，然后将第一份NaOH加入到熔融的苯酚中，在50℃下反应30分钟，然后加入第一份甲醛溶液，在65℃下反应50分钟，然后再加入第二份NaOH，在70℃下反应20min，最后加入第二份甲醛溶液，在85℃下反应30min，得到水溶性酚醛树脂；其中，第一份NaOH为第一份NaOH与第二份NaOH总的质量的2/3，第二份NaOH为第一份NaOH与第二份NaOH总的质量的1/3，第一份甲醛溶液为第一甲醛溶液与第二份甲醛溶液总的质量的2/3，第二份甲醛溶液为第一甲醛溶液与第二份甲醛溶液总的质量的1/3，苯酚与第一甲醛溶液与第二份甲醛溶液中的总的甲醛的摩尔比为1:3，第一份NaOH和第二份NaOH总的质量为苯酚、第一甲醛溶液与第二甲醛溶液的总的质量的5％。
6.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酰胺弱凝胶的制备方法，其特征在于：步骤3中的羟甲基木质素磺酸钠通过以下过程制得：将木质素磺酸盐溶解在蒸馏水中，采用NaOH调节pH值至8～12，在70～90℃下反应20分钟后，滴加甲醛溶液，在20分钟内滴完，反应2～7h，冷却到室温后依次流经阴离子树脂和阳离子树脂，得到提取液，烘干，得到羟甲基木质素磺酸钠；其中，木质素磺酸盐、蒸馏水与甲醛溶液的比为5g：20mL：0.75g。
7.根据权利要求6所述的一种聚丙烯酰胺弱凝胶的制备方法，其特征在于：甲醛溶液的质量分数为37％。
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