CN103214639A - 一种用于油田堵水调剖的水溶性酚醛树脂交联剂的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于油田堵水调剖的水溶性酚醛树脂交联剂的生产方法，该方法包括以下步骤，将甲醛、苯酚、氢氧化钠依次加入反应釜中，搅拌得到混合物料，甲醛与苯酚的质量比为（2.12～2.57）：1；将反应釜中的混合物料泵入冷却器，混合物料经冷却后回流至反应釜，循环冷却，使反应釜中混合物料的温度不在变化。本发明将反应产生的热量及时用冷却器散去，从而控制甲醛与苯酚的反应以初级反应为主，阻止反应向三级羟基酚、四级羟基酚过度，最终产物以一级羟基酚、二级羟基酚为主，含少量的游离醛和游离羟基酚，提高了交联剂与HPAM形成弱凝胶的活性。

Description

一种用于油田堵水调剖的水溶性酚醛树脂交联剂的生产方法

技术领域

本发明涉及一种水溶性酚醛树脂交联剂的生产方法，该交联剂在一定温度下与HPAM（水解聚丙烯酰胺）形成弱凝胶用于油田改善地层吸水剖面和产液剖面。

背景技术

现有水溶性酚醛树脂交联剂的生产方法是：将甲醛、苯酚加到反应釜中，加热到50～60℃后，在搅拌的情况下滴加或分批加入氢氧化钠，在反应中期真空抽滤浓缩，后期用冷水或冷冻液降温至常温，再进行包装，该方法容易导致产品中三级羟基酚和四级羟基酚的含量过高，使交联剂的活性降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种能耗低、工艺简便的用于油田堵水调剖的水溶性酚醛树脂交联剂的生产方法。

本发明实现上述目的所采用技术方案如下：

一种用于油田堵水调剖的水溶性酚醛树脂交联剂的生产方法，包括以下步骤，

（1）将甲醛、苯酚和氢氧化钠依次加入反应釜中，搅拌得到混合物料；

（2）将反应釜中的混合物料泵入冷却器，混合物料经冷却后回流至反应釜，循环冷却至反应釜中混合物料的温度不在变化，其中，冷却器中的冷却剂温度为10～25℃；

所述甲醛与苯酚的质量比为（2.12～2.57）：1。

在实际使用过程中，如果生产时甲醛相对用量大了，制得的酚醛树脂交联剂与HPAM交联后，产物易脱水；苯酚相对用量大了则交联产物下部有固结物，产物耐盐性不好。

进一步，所述氢氧化钠的用量为甲醛和苯酚总重量的1-2%。

进一步，所述冷却剂为水。

进一步，所述反应釜用温度为10～25℃的循环水冷却。

采用上述方法所得的水溶性酚醛树脂交联剂。

本发明的生产方法就是将反应产生的热量及时用冷却器散去，从而控制甲醛与苯酚的反应以初级反应为主（反应部位主要发生在苯酚的邻、对位上），阻止反应向三级羟基酚、四级羟基酚过度（在现有的合成方法中，在邻、对位均被甲醛占据后，甲醛会进一步在苯酚的间位发生反应），最终产物以一级羟基酚、二级羟基酚为主，含少量的游离醛和游离羟基酚，提高了交联剂与HPAM形成弱凝胶的活性。生产中降温不及时、不彻底，会引起暴聚，甚至爆炸。生产中必须有熟练生产技术人员指导下操作，以免造成安全事故。

附图说明

图1为本发明的交联剂的光谱图。

图2为传统方法生产的交联剂光谱图。

图3本发明生产装置示意图。

图4不同温度下交联时间对胶凝的影响。

图5为温度和成胶时间的关系曲线。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

生产所用设备及规格如下：

反应釜：搪瓷，1000L；

真空泵：0.2m³/min；

物料泵：12m³/h，扬程20m；

冷却器：水冷列管式散热器，换热面积2m²；

循环水泵：40m³/h，扬程30m；

储水罐：15m³；

各设备如图3所示用管道连接，储水罐通过循环水泵同时向水冷列管式散热器和反应器提供冷却水，冷却水经过热交换后回流至储水罐，反应釜中的物料由物料泵送入水冷列管式散热器与冷却水换热后再回流至反应釜。

生产过程：

(1) 物料准备：准备好甲醛、苯酚、氢氧化钠，分析各原材料的有效含量，按产品的有效含量计算原材料用量，准确称量各原材料，备用。

(2) 投料：开动真空泵，打开进料阀，将甲醛、苯酚依次吸入反应釜，混合2分钟后，一次性加入氢氧化钠溶液，搅拌5～7分钟后，停1～3分钟（待液面平稳后），继续搅拌5～7分钟，如此循环操作3次。

(3) 开循环水泵，然后打开物料泵，物料经冷却器回流到反应釜。循环3～5小时，停物料泵，每10分钟测一次物料温度，直到连续两次测量的物料温度不在变化，方可放料包装，否则，继续开启物料泵进行循环。

实施例1

将680kg甲醛、300kg苯酚、18kg氢氧化钠加入反应釜按上述的生产过程制备，循环冷却水温度为25℃。（2.12～2.57）：1

实施例2

将690kg甲醛、290kg苯酚、19kg氢氧化钠加入反应釜按上述生产过程制备，循环冷却水温度为10℃。

水溶性酚醛树脂交联剂的成分分析（表1）：

用红外光谱仪、紫外光谱仪与色谱仪配合对产品成分进行定性和定量分析，将定性和定量检测数据进行拟合所得曲线如图1、图2所示。

实施例3

将680kg甲醛、320kg苯酚、20kg氢氧化钠加入反应釜按上述的生产过程制备，循环冷却水温度为25℃。

实施例4

将720kg甲醛、280kg苯酚、10kg氢氧化钠加入反应釜按上述的生产过程制备，循环冷却水温度为25℃。

（1）交联剂与HPAM形成弱凝胶实验

HPAM：分子量1600万，购自桓台聚鑫，用水配置成0.3wt%的浓度；

以传统方法制得的交联剂（莱州恒力达化工有限公司生产的LD-101系列）做对比；光谱图见图2。

粘度计：NDJ-1(1转子12转)

表2

。

从表中可以看出，本发明交联剂与传统工艺所得的交联剂相比，在水中的分散性更好，成胶时间长，有利于大剂量深部调剖或堵水，成胶强度更高。如果成胶时间短的话，就会造成工作液粘度升高过快，导致注入性不好或者根本注不到地层目的层，严重时甚至造成油井、水井报废。

交联剂用量对凝胶的影响

作为堵水调剖用剂，注入前粘度低便于注入，到目的层成胶后粘度较大。实验过程中，用海水配制主剂（HPAM）溶液，然后加入交联剂，放入65℃恒温箱中恒温112h，不同浓度下，胶体粘度测定结果见表3、表4。

表3

。

表4

。

由实验结果可以看出：

堵水剂在海水条件下均产生了良好的交联增粘效果，随着聚合物、交联剂浓度的增加，胶体粘度呈现上升趋势。

当交联剂一定时，随着主剂含量的增加成胶粘度逐渐升高，尔后，胶体强度增加不明显。

当主剂一定时，随着交联剂含量的增加胶体强度增加。

交联时间对凝胶的影响

用海水配制，主剂浓度8000mg/L，交联剂浓度5000 mg/L，混合均匀后装入500ml广口瓶，静置于30℃或65℃的恒温箱，用NDJ－1旋转粘度计每隔5h测定了体系粘度变化，从溶液粘度的变化来得出体系的交联时间，结果见图4。实验结果显示：30℃时基本不发生交联；65℃时初始动态交联时间为96h，终时动态交联时间为114h。

温度对胶凝的影响

用海水配制，主剂浓度8000mg/L，交联剂浓度5000 mg/L，混合均匀装入500ml广口瓶，分别静置在30℃、40℃、50℃、60℃、65℃、70℃、80℃和90℃的恒温箱，用NDJ－1旋转粘度计每隔5h测定了体系粘度变化；95℃—120℃用250ml高温老化罐，分别静置在100℃和120℃的恒温箱，用NDJ－1旋转粘度计每隔5h测定了体系粘度变化。温度与成胶时间曲线见图5。

从实验结果显示：低于50℃，不交联。从50℃以上，随着温度升高交联时间是减小的。

结论：

采用本发明的交联剂与HPAM形成的弱凝胶堵剂具有强度高、粘弹性好、热稳定性好（65℃恒温，280d，剩余保留率大于90%。行业标准为：180d，剩余保留率大于80%）、用量调节范围宽。配制时直接用海水；不需要调pH值，耐盐性强，矿化度大于8×10⁴mg/L；65℃，起始交联时间在90h以上，适合大剂量的堵调；通透滤砂网能力好；与地层水配伍性好，可解性好，便于现场配制施工安全等特点。

Claims (5)

1.一种用于油田堵水调剖的水溶性酚醛树脂交联剂的生产方法，其特征在于：包括以下步骤，

（1）将甲醛、苯酚和氢氧化钠依次加入反应釜中，搅拌得到混合物料；

（2）将反应釜中的混合物料泵入冷却器，混合物料经冷却后回流至反应釜，循环冷却至反应釜中混合物料的温度不在变化，其中，冷却器中的冷却剂温度为10～25℃；所述甲醛与苯酚的质量比为（2.12～2.57）：1。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述氢氧化钠的用量为甲醛和苯酚总重量的1～2%。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述冷却剂为水。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述反应釜用温度为10～25℃的循环水冷却。

5.一种用于油田堵水调剖的水溶性酚醛树脂交联剂，其特征在于：所述交联剂是采用权利要求1～5任一所述的生产方法制得。

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