CN105199706A - 一种适用于聚合物压裂液体系的有机锆交联剂及其制备方法 - Google Patents

一种适用于聚合物压裂液体系的有机锆交联剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适用于聚合物压裂液体系的有机锆交联剂及其制备方法;在N2保护下,向15~55重量份的有机醇和10~30重量份的水的混合溶液中加入5~25重量份的无机锆盐,等无机锆溶解以后,用氨气调节pH到0.5~1,升温5~45℃,加入10~50重量份的有机配体,继续通入N2,恒温反应30min~1h,得到橙红色透明有机锆交联剂液体。本发明的有机锆交联剂在较宽的矿化度范围内的压裂液中均具有优良的交联性能;与聚合物具有良好的配伍性;与聚合物复配的压裂液,在最高耐温170℃,凝胶稳定,具有优良的携砂能力、破胶性能和耐剪切性能;同时具有工艺简单、易溶解、无污染、对储层无伤害的特点,具有广阔的应用前景。

Description

一种适用于聚合物压裂液体系的有机锆交联剂及其制备方法
技术领域
本发明属于油田化学品技术领域,具体涉及一种适用于聚合物压裂液体系的有机锆交联剂及其制备方法。
背景技术
压裂工艺是油田普遍采用的,一种油气井增产的一项主要措施。它是利用地面高压泵组将具有一定粘度的压裂液以大大超过地层吸收能力的排量注入地层中,在地层中形成高压,使原有裂缝得到延伸或者压开新的裂缝,改善油气层的导流能力,从而实现增产的目的。
目前水力压裂使用的压裂液主要有三大类分别是:油基压裂液、泡沫压裂液和水基压裂液。其中油基压裂液成本高,施工困难,仅适用于一些特殊的高难井;泡沫压裂液是国内压裂液发展趋势,具有滤失底,伤害小的特点,不足的是成本高,难以推广;水基压裂液利用淡水或海水为原料,稠化剂加量在千分之几范围内,配液简单,对地层伤害小甚至无伤害,选用合适的稠化剂和破胶剂可以达到破胶彻底,残渣吸附少的优势。
许多水溶性聚合物如丙烯酰胺聚合物、生物聚合物、多种植物多糖,在低浓度的水溶液中可以被多价金属离子交联形成凝胶,在油气田中得到广泛应用。使用较多的金属离子有铝、铬、钛、锆等。其中钛、锆化合物对羟基有较强的亲和力,可通过引入多羟基配位体达到延缓交联的目的。有机锆交联剂在引入有机配位体后稳定性提高,因为多核络离子的形成,单位交联点强度增加,从而提高交联冻胶的耐温性。由于有机配位体和有机锆同时竞争与聚合物的反应,有机锆本身的稳定性提高,因此,能够与聚合物反应的离子数量暂时减少,造成交联反应延迟的效果。另外,锆离子还可以防止粘土膨胀,因此有机锆交联剂在石油增产领域中起着重要作用。
李小瑞等人的专利(CN201010540674.2)高温延缓型有机锆交联剂的制备方法中,将无机锆盐在水中充分溶解后加入适量有机酸,在NaOH的催化作用下,控制体系pH值,升温反应得有机酸-锆预聚体;保持温度不变,再加入配位体、交联屏蔽剂和有机酸-锆预聚体反应;继续保持温度,加入多元醇和高温稳定剂,调节pH值,恒温反应;反应完毕,除去高温稳定剂残渣,即可制得改性的澄清透明的适用温度为80~120℃的高温延缓型交联剂。实验步骤复杂并且用氢氧化钠控制PH值时会出现较多的白色沉淀,pH控制很难。刘庆旺等人的专利有机锆交联剂及耐温220℃的羟丙基胍胶压裂液(CN201410389643.X)中将定量的水和有机醇加入装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中,搅拌混合均匀后升温至100±5℃;然后在搅拌的条件下加入锆的化合物,升温至120℃~125℃条件下反应3~3.5小时;最后在再加入有机酸和链烷醇胺,恒温在120℃~125℃条件下搅拌反应3~3.5小时,即得所述有机锆交联剂。以该有机锆交联剂为原料可制备耐温可达220℃的羟丙基胍胶压裂液。该方法工艺复杂,反应过程中会有白色氯化锆水合物析出。美国人D·E·普茨格申请的专利(CN200880010905.X)中提到一种含锆交联剂溶液的配制,其制备方法包括将锆与三乙醇胺的摩尔比为1∶2至1∶4的锆三乙醇胺络合物与N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺接触,其中锆与N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺的摩尔比为1∶0.1至1∶1。接触步骤的温度可以在25℃至90℃的范围内。反应通常在有机溶剂存在的条件下进行。发明的交联剂组分具有3-8分钟的交联速度,并且具有良好的粘度。
通过文献调研发现,关于有机锆交联剂的制备方法及应用已有一些报道,普遍制备方法复杂。本发明的有机锆交联剂的优势在于:制备工艺简单,耐温性好,并且在海水基压裂液和淡水基压裂液体系中均具有很好的交联性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机锆交联剂。
本发明的有一目的在于提供一种工艺简单、耐温性好、在宽矿化度水基压裂液体系中均具有很好的交联性能。
为实现上述目的本发明采用的技术方案是:一种有机锆交联剂,以质量份数计,具体包括以下组分:
有机醇:15~55份;
水:10~30份;
无机锆盐:5~25份;
有机配体:10~50份;
所述有机醇为乙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或甘露醇中的一种或多种;
所述无机锆盐为四氯化锆、三氯化锆、氧氯化锆、硫酸锆或醋酸锆中的一种或多种;
所述有机配体为丙三醇、二甘醇、三乙醇胺、二乙醇胺或异丙醇胺中的一种或多种。
本发明提供的制备上述有机锆交联剂的方法包括以下步骤:
1.向反应器中加入15~55重量份的有机醇和10~30重量份的水搅拌混合,通入N2保护。
2.搅拌情况下,加入5~25重量份的无机锆盐,等溶解以后,通入氨气调节pH值在0.5~1之间。
3.通入N2,并且升温5~45℃,加入10~50重量份的有机配体,恒温反应30min~60min得到橙红色透明有机锆交联剂。
本发明采用无机锆盐作为前驱体,加以有机配位体,在有机醇溶液中通过共聚合,得到具有良好耐温性能、交联性能的高温延缓型有机锆交联剂,最终实现深井压裂,大幅度提高产油率。本发明交联剂耐温耐剪切能力强、可直接用于海水或者淡水压裂液体系的交联、交联时间可依据需要调整控制在30s~8min,生产工艺简单,而且适合于本发明的原料种类非常广泛。在较宽的矿化度范围内(矿化度350mg/L-35000mg/L)的压裂液中均具有优良的交联性能;与聚合物具有良好的配伍性,交联能力强;与聚合物复配的压裂液,在高温条件下(最高耐温170℃),凝胶稳定,具有优良的携砂能力、破胶性能和耐剪切性能;同时易溶解、无污染、对储层无伤害的特点,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1:海水(矿化度35000mg/L)配液,聚合物稠化剂浓度0.7%,交联剂加量0.5%,使用RS-600流变仪(HAAKE),在150℃温度条件下,剪切速率170s-1下的流变曲线。
图2:自来水(矿化度350mg/L)配液,聚合物稠化剂浓度0.3%,交联剂加量0.5%,使用RS-600流变仪(HAAKE),在150℃温度条件下,剪切速率170s-1下的流变曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明,但本发明的保护范围不局限于以下所述:
实施例1:
异丙醇:15重量份;
水:20重量份;
四氯化锆:25重量份;
三乙醇胺:50重量份;
在干燥的250ml烧瓶中加入15g异丙醇和20g水,通入N2不断搅拌,加入25g四氯化锆,待四氯化锆溶解以后通入氨气调节体系pH值在0.5~1之间,停止通入氨气,继续通入N2,升温到45℃,滴加50g三乙醇胺,滴加完毕以后恒温反应30min,冷却到室温,即可得到橙红色透明有机锆交联剂。
实施例2:
甘露醇:55重量份
水:30重量份
氧氯化锆:5重量份
丙三醇:10重量份
在反应釜中,加入93.5kg甘露醇和51kg水,通入N2不断搅拌,加入8.5kg氧氯化锆,等到氧氯化锆完全溶解以后通入氨气调节溶液pH值到1,停止通入氨气,继续通入N2,升温到5℃后,加入17kg丙三醇,继续保温反应60min,得到橙红色透明有机锆交联剂。
实施例3:
正丁醇:15重量份
水:10重量份
三氯化锆:25重量份
乳酸与二乙醇胺混合物(摩尔比2:1):50重量份
在干燥的500ml烧瓶中加入35g正丁醇和23.3g水,通入N2保护,加入58.3g三氯化锆,等到三氯化锆完全溶解以后,通入氨气调节溶液pH值到0.5,升温20℃,滴加116.6g乳酸与二乙醇胺混合物(摩尔比2:1),恒温反应40min,得到橙红色透明有机锆交联剂。
实施例4:
乙醇与甲醇(摩尔比1:1):30重量份
水:20重量份
醋酸锆:15重量份
二甘醇与β-二酮的混合物(摩尔比1:1):35重量份
在干燥的500ml烧瓶中加入35g乙醇与甲醇(摩尔比1:1)和23.3g水,通入N2保护,加入17.5g醋酸锆,等到醋酸锆完全溶解以后,通入氨气调节溶液pH值到0.5,升温20℃,滴加40.8g二甘醇与β-二酮的混合物(摩尔比1:1),恒温反应40min,得到橙红色透明有机锆交联剂.
实施例5:
丙三醇与甘露醇的混合物(质量比1:1):36重量份
水:18重量份
氧氯化锆(含结晶水):18重量份
丙三醇:28重量份
在反应釜中,加入57.6kg丙三醇与甘露醇的混合物(质量比1:1)和28.8kg水,通入N2不断搅拌,加入28.8kg八水合氧氯化锆,等到氧氯化锆完全溶解以后通入氨气调节溶液Ph值到1,停止通入氨气,继续通入N2,升温到5℃后,加入44.8kg丙三醇,继续保温反应60min,得到橙红色透明有机锆交联剂。
性能评价
1.海水(矿化度35000mg/L)配液,聚合物稠化剂浓度0.7%,交联剂加量0.5%(实例2),使用RS-600流变仪(HAAKE),在150℃温度条件下,剪切速率170s-1,剪切时间144min,压裂液粘度大于72mPa.s(实施流变曲线是图1)。由图1可以看出使用交联剂(实例2)配制的压裂液在150℃以内剪切2h后粘度大于50mPa.s,而目前同类产品普遍小于50mPa.s。说明由本发明的有机锆交联剂配制的压裂液耐温耐剪切能力优于同类压裂液体系,并且适用于海水配液。
2.自来水(矿化度350mg/L)配液,聚合物稠化剂浓度0.3%,交联剂加量0.5%(实例3),使用RS-600流变仪(HAAKE),在150℃温度条件下,剪切速率170s-1,剪切时间172min,压裂液粘度大于250mPa.s(实施流变曲线是图2)。由图2可以看出使用交联剂(实例3)配制的压裂液在150℃以内剪切2h后粘度远大于50mPa.s,而目前同类产品普遍小于50mPa.s。说明由本发明的有机锆交联剂配制的压裂液耐温耐剪切能力明显优于同类压裂液体系。

Claims (5)

1.一种适用于聚合物压裂液体系的有机锆交联剂,其特征在于:以质量份计,具体包括以下组分:
有机醇:15~55重量份;
水:10~30重量份;
无机锆盐:5~25重量份;
有机配体:10~50重量份。
2.依据权利要求1中所述有机锆交联剂,其特征在于:所述有机醇为乙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或甘露醇中的一种或多种。
3.依据权利要求1中所述的有机锆交联剂,其特征在于:所述的无机锆盐为四氯化锆、三氯化锆、氧氯化锆、硫酸锆或醋酸锆中的一种或多种。
4.依据权利要求1中所述的有机锆交联剂,其特征在于:所述的有机配体为丙三醇、二甘醇、β-二酮、乳酸、三乙醇胺、二乙醇胺或异丙醇胺中的一种或多种。
5.制备权利要求1中所述的有机锆交联剂的方法,其特征是:将15~55重量份的有机醇与10~30重量份的水混合,通入N2保护,然后加入5~25重量份的无机锆盐,待溶解以后,通入氨气调节溶液pH值在0.5~1;升温5~45℃,加入10~50份的有机配体,恒温反应30min~1h;反应结束得到橙红色透明有机锆交联剂。
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