EA008796B1

EA008796B1 - Полимерная сшивающая система

Info

Publication number: EA008796B1
Application number: EA200600306A
Authority: EA
Inventors: Грейг Фрейзер
Original assignee: Шлюмбергер Текнолоджи Бв
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2006-02-22
Publication date: 2007-08-31
Also published as: CA2535193C; CA2535193A1; EA200600306A1; US7345013B2; US20060189709A1; MXPA06001786A

Abstract

Композиция, полезная для получения желатинированных жидкостей посредством сшивки гидратируемых полимеров, представляет собой водный раствор циркония, связанного в комплекс с карбонатом и бикарбонатом как единственными мультидентатными лигандами, связывающимися в комплекс с цирконием. Композиция обеспечивает также рН-модифицирующую способность, и сшивка замедляется так, что одна композиция заменяет несколько жидких добавок, необходимых прежде для получения жидкостей, используемых, например, при гидравлическом разрыве пласта.

Description

Область изобретения

Изобретение относится к желатинированным полимерам для сгущения воды, более конкретно к использованию таких материалов при нефтепромысловых работах, и в особенности к системе сшивающих агентов и к способу применения, который снижает стоимость и упрощает работу.

Предпосылки изобретения

Жидкости на водной основе, которые загущены или вязкость которых повышена, полезны во многих областях промышленности, например в нефтепромысловом деле. Нефтепромысловые работы, которые используют такие жидкости, включают, например, повышенное извлечение нефти и интенсификацию притока в скважину, например гидравлический разрыв пласта, заполнение скважинного фильтра гравием и комбинацию этих двух операций, называемую Егас-и-раск. Такие жидкости, как правило, получают, включая или образуя в них гели, например вязкоупругие поверхностно-активные гели или полимерные гели. Полимерные гели обычно получают растворением или гидратацией подходящего полимера в воде. Часто эти жидкости на водной основе дополнительно сгущают или повышают их вязкость посредством сшивки полимеров, используя, например, органические или металлические сшивающие агенты. Типичные металлические сшивающие агенты включают бор, титан и цирконий. Циркониевые сшивающие агенты описаны, например, в патентах США №№ 5614475; 5972850; 5950729; 5697555; 4799550;5697444 и 6737386.

Для использования при интенсификации притока ценные свойства для жидкости, содержащей сшитые полимерные гели, включают низкую стоимость, простоту получения, способность замедлять гелеобразование на предварительно определенный период времени (для сведения к минимуму гидравлической мощности в л.с., необходимой для нагнетания жидкости) и термостойкость. На практике удовлетворение этих требований с помощью циркониевых сшивающих агентов обычно подразумевает, что сшивающая система имеет одну или более известных групп лигандов на цирконии (например, триэтаноламин и/или лактат) для замедления сшивки и рН-модификатор для повышения устойчивости. Включение таких лигандов увеличивает стоимость циркониевых соединений. Количество (масса) данных лигандов, необходимое для замедления, ограничивает концентрацию циркония, которую можно обеспечить в сшивающем концентрате; это вдобавок к потенциальной конкуренции за цирконий между данными лигандами и компонентами рН-модификатора означает, что рН-модификаторы обычно обеспечивают отдельно. Иногда необходимы также дополнительные замедляющие агенты. Это означает, что непосредственно для сшивки требуется по меньшей мере два дополнительных потока и что объем сшивающей добавки, который следует использовать, является большим. Эти факторы добавляют сложности и стоимости операции.

Существует потребность в сшивающей системе, которая обеспечивает высокую концентрацию циркония и рН-модификатора в едином концентрате при пониженной стоимости.

Краткое содержание изобретения

Один вариант представляет жидкую композицию, содержащую воду, карбонат в растворе, бикарбонат в растворе и растворимый цирконийДУ), имеющий карбонат и бикарбонат в качестве единственных углеродсодержащих мультидентатных лигандов, связанных в комплекс с цирконием. Сумма молей карбоната и бикарбоната более чем примерно в 4 раза превышает количество молей циркония, например более чем примерно в 10 раз превышает количество молей циркония, например более чем примерно в 15 раз превышает количество молей циркония. Молярное отношение бикарбоната к карбонату составляет от примерно 1:4 до примерно 8:1, например по меньшей мере примерно 1:2, например по меньшей мере примерно 2:1. Содержание циркония составляет от примерно 0,5 до примерно 15 мас.%, например от примерно 5 до примерно 10 мас.%. Молярное отношение карбоната к цирконию составляет от примерно 1:1 до примерно 8:1, например от примерно 2:1 до примерно 4:1. Молярное отношение бикарбоната к цирконию составляет от примерно 0,1:1 до примерно 8:1, например от примерно 1:1 до примерно 4:1.

В другом варианте молярное отношение карбоната к цирконию составляет по меньшей мере примерно 3:1 и молярное отношение бикарбоната к цирконию составляет по меньшей мере примерно 3:1, например молярное отношение карбоната к цирконию составляет по меньшей мере примерно 5:1 и молярное отношение бикарбоната к цирконию составляет по меньшей мере примерно 5:1, например молярное отношение карбоната к цирконию составляет по меньшей мере примерно 7:1 и молярное отношение бикарбоната к цирконию составляет по меньшей мере примерно 7:1.

Еще в одном варианте отношение бикарбоната к карбонату необязательно регулируют, добавляя гидроксид. Жидкость может также содержать спирт, например метанол, этанол или пропанол.

Дополнительный вариант представляет способ гидравлического разрыва подземной формации, через которую проходит ствол скважины, включающий смешивание первой жидкости, содержащей воду и гидратируемый полимер, сшиваемый цирконием, со второй жидкостью, содержащей воду, карбонат в растворе, бикарбонат в растворе и растворимый цирконийДУ), имеющий карбонат и бикарбонат в качестве единственных углеродсодержащих лигандов, связанных в комплекс с цирконием, и введение смешанной жидкости в данную формацию.

Еще один вариант представляет способ образования желатинированной жидкости, включающий смешивание первой жидкости, содержащей воду и сшиваемый цирконием гидратируемый полимер, со второй жидкостью, содержащей воду, карбонат в растворе, бикарбонат в растворе и растворимый цирко

- 1 008796 ний(1У), имеющий карбонат и бикарбонат в качестве единственных углеродсодержащих лигандов, связанных в комплекс с цирконием.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показана вязкость как функция времени при 121°С (250°Р) для экспериментов, в которых к стандартной линейной жидкости добавляют три концентрации концентрата сшивающий агент/рН-модификатор.

На фиг. 2 показана вязкость как функция времени при 121°С (250°Р) для экспериментов, в которых к стандартной линейной жидкости добавляют различные концентраты сшивающий агент/рН-модификатор.

На фиг. 3 показана вязкость как функция времени при 130°С (266°Р) для экспериментов, в которых к стандартной линейной жидкости добавляют три концентрации концентрата сшивающий агент/рН-модификатор.

Подробное описание изобретения

Недорогая эффективная однопоточная сшивающая система (для удобства часто называемая здесь концентрат) для растворимых или гидратируемых полимеров содержит соединение циркония, в которой единственными лигандами, существенными для сшивающей активности и работы, являются карбонат и бикарбонат, комбинация которых также служит в качестве рН-модификатора, и один компонент которой, бикарбонат, дополнительно служит в качестве замедляющего агента. Включение бикарбоната в состав концентрата является необязательным; если бикарбонат отсутствует, то соединение циркония представляет собой карбонат циркония. Замедление может не понадобиться или понадобиться при другой технологической операции, отличной от интенсификации, или в очень неглубоких скважинах. (Коммерческий цирконий обычно содержит небольшие количества, например примерно 2%, гафния, и он включен здесь, как полагают, в термин цирконий.) Соединение циркония может содержать другие ионы или соединения, например аммиак (или аммоний), катионы щелочных металлов, галогенид, спирт (или алкоголят) и сульфат, которые являются значительно более слабыми циркониевыми лигандами, чем карбонат, и, таким образом, не оказывают влияния на скорость или степень, с которой цирконий связывается в комплекс с полимером и, следовательно, сшивает настолько, насколько это делает карбонат. Соединение циркония можно получить из соединений, которые содержат, и, следовательно, концентрат также может содержать небольшие количества, например менее примерно 1 моля лиганда на моль циркония, лигандов, которые, как известно, влияют на сшивку в отсутствие больших количеств карбоната, например лактата, триэтаноламина и ацетонилацетата, при условии, что они не существенно влияют на скорость или степень, с которой связывается в комплекс с полимером и, следовательно, сшивает цирконий в концентрате по настоящему изобретению. Аналогично, небольшие количества этих материалов из других источников можно включать в концентрат или в конечную сшитую жидкость, опять при условии, что они не существенно влияют на скорость или степень, с которой связывается в комплекс с полимером и, следовательно, сшивает цирконий в концентрате по настоящему изобретению. Как правило, сумма молей карбоната и бикарбонат в концентрате превышает в 4 раза количество молей циркония. Количество карбоната и бикарбоната в концентрате является достаточно высоким, чтобы другие потенциальные лиганды, например лактат и триэтаноламин, не связывались в комплекс с цирконием. Специалист в данной области знает, какие лиганды слабее карбоната, и поэтому не будут связываться в комплекс с цирконием в присутствии избытка карбоната. Однако известно, что сырой материал, который используют для получения циркониевых сшивающих агентов, может влиять на реакцию сшивки. Полагают, что данный эффект незначителен в присутствии избытка карбоната в настоящем концентрате, но конкретные композиции перед применением следует проверять в лабораторных экспериментах.

Оптимальные концентрации и отношение карбоната к бикарбонату зависит от нескольких факторов, включая природу и концентрацию полимера, который сшивают, природу и концентрацию других добавок в жидкости (например, биоцидов, агентов, регулирующих содержание железа, ПАВ, агентов стабилизации глин, разрушающих агентов и других обычных нефтепромысловых химических добавок, некоторые из которых могут быть, по существу, буферами, кислотами или основаниями), необходимое время замедления (обычно связанное с глубиной скважины и производительностью насосной установки), температуру, при которой происходит сшивка, конечную температуру, которой достигает жидкость, и время, в течение которого жидкость должна быть стабильной (обычно определяемое как наличие вязкости выше определенного уровня, например 100 сП при 100 с^-1) . Оптимальные концентрации и отношение карбоната к бикарбонату для данного применения можно определить в простых экспериментах, таких как описанные в экспериментальной части ниже.

Концентрат системы сшивающего агента можно получить, например, смешиванием подходящего источника циркония и подходящих источников карбоната и бикарбоната. Химия данных систем обсуждается в работе А. Уеу1ап6 и др. Лцнеонх Сйеш181гу ΖίΐΌοηίιιιη(ΐν) ίη СагЬопаЮ МеФа, НеКейса СЫтюа Ас1а. 83, 414-427 (2000). Соли калия могут иметь лучшую растворимость. Примерами подходящих источников циркония являются оксихлорид циркония (Ζγ0Ο₂, обычно в виде твердого октагидрата, называемого также цирконилхлоридом, основным хлоридом циркония, дихлороксоцирконием и цирконийдихлоридоксидом), карбонат аммония-циркония, карбонат натрия-циркония, карбонат калия-циркония и их смеси. Примеры подходящих источников карбоната и бикарбоната включают карбонат, бикарбонат и

- 2 008796 сесквикарбонат аммония, натрия и калия. Все эти источники можно использовать как коммерчески доступные (твердые вещества, гидраты, жидкости или растворы). Можно использовать любой подходящий водный источник; воду, содержащую высокие концентрации солей, многовалентные катионы или лиганды для циркония следует исследовать перед использованием. Компоненты можно смешивать в любом порядке, но обычно концентрат получают, добавляя соединение циркония к смеси или раствору карбоната/бикарбоната. Концентрат может необязательно содержать компонент или компоненты, которые понижают температуру замерзания для применения в местностях с холодным климатом. Можно использовать любой подходящий растворитель, при условии, что он не влияет на растворимость компонентов и эффективность системы. Примеры включают метанол, этанол и пропанол. Даже с такими противоморозными компонентами концентрат сшивающей системы по данному изобретению имеет значительно более высокую концентрацию циркония, чем концентраты циркониевых сшивающих агентов уровня техники.

Источник циркония, источник карбоната и источник бикарбоната и необязательные материалы, такие как спирты, по получении можно смешать в любом порядке на месте или в отдельном месте. Подругому, любую комбинацию некоторых из компонентов можно предварительно смешать на месте или в отдельном месте и позже можно добавить другой компонент или компоненты. Можно использовать стандартное оборудование и способы смешивания; нагревание и специальное перемешивание обычно не требуются, но могут использоваться. Концентрат используют на месте так же, как используют любой другой концентрат сшивающего агента, за исключением того, что обычно не требуются отдельный буфер и отдельный замедляющий агент, и, таким образом, требуется на один или два дополнительных потока меньше. Однако, если необходимо, как продиктовано специфическими рабочими требованиями и ситуацией, можно добавить отдельный буфер, и/или замедляющий агент, и/или ускоритель к концентрату, или к другому дополнительному потоку, или к конечной получаемой жидкости; отдельный буфер, и/или замедляющий агент, и/или ускоритель может представлять собой карбонат, и/или бикарбонат, или другой материал, например гидроксид. Если источник воды для конечной жидкости содержит вещества, которые могут воздействовать на конечную жидкость, например карбонат и/или бикарбонат, то может потребоваться добавление отдельного буфера, и/или замедляющего агента, и/или ускорителя для компенсации этого эффекта или может потребоваться корректировка количества отдельного буфера, замедляющего агента и/или ускорителя.

Количества циркония, карбоната и бикарбоната в концентрате оптимизируют для рабочих нужд, что определяется, например, выбором и концентрацией полимера, температурой обработки месторождения и временем, в течение которого сшитый гель должен быть стабилен. Для оптимизации эффективности проводят простые лабораторные эксперименты, такие как приведенные ниже в экспериментальной части. Обычно композицию составляют таким образом, чтобы максимально увеличить концентрацию циркония и обеспечить достаточно карбоната для буферного воздействия на конечную жидкость (снизить до минимума падение вязкости, наблюдаемое при более высоких температурах), и достаточно бикарбоната для замедления сшивки. Однако важны также относительные количества карбоната и бикарбоната. Более высокие концентрации карбоната в конечной жидкости снижают замедляющую способность бикарбоната. Избыток карбоната относительно количества, необходимого для буферного воздействия на конечную жидкость, может снизить стабильность жидкости. Слишком высокое содержание бикарбоната может дать в результате нежелательно длительное замедление во времени.

Концентрация циркония в композиции варьируется и определяется рядом факторов, включая необходимые рабочие характеристики жидкости, устойчивость комплекса в концентрате при хранении, объем и соответствующую стоимость транспортировки, имеющееся оборудование и используемые при применении объемы, особенно при операциях продолжительного перемешивания. Для примера, концентрат содержит от примерно 0,5 до примерно 15 мас.% циркония, например от примерно 5 до примерно 10 мас.%. Молярное отношение карбоната к цирконию в композиции обычно составляет по меньшей мере примерно 1:1, например до примерно 8:1, например от примерно 2:1 до примерно 4:1. Если композиция включает бикарбонат, отношение бикарбоната к цирконию составляет от примерно 0,1:1 до примерно 8:1, например от примерно 1:1 до примерно 4:1. Молярное содержание карбонат плюс бикарбонат более чем примерно в 4 раза превышает количество циркония, например более чем примерно в 8 раз, например более чем примерно в 16 раз. Отметим, что количество карбоната и необязательно бикарбоната в концентрате превышает количество, которое связывается в комплекс с цирконием, то есть не весь карбонат или бикарбонат, присутствующий в композиции, ассоциируется с ионами циркония; кроме того, большая часть может высвобождаться или расходоваться в процессе реакции.

Подходящие полимеры (обычно называемые водорастворимыми или гидратируемыми) включают полисахариды, состоящие из сахаров маннозы и галактозы, такие как смола рожкового дерева, смола карайи, гуаровая смола или гуаровые производные, например гидроксипропилгуар (НРС), гидроксиэтилгуар (НЕС), карбоксиметилгуар (СМС), карбоксиметилгидроксиэтилгуар (СМНЕС), карбоксиметилгидроксипропилгуар (СМНРС) и гидрофобно-модифицированная гуаровая смола. Используют также производные целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза (НЕС), гидроксипропилцеллюлоза (НРС) и карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза (СМНЕС). Подходят также ксантан, диутан, склероглюкан, поливиниловый спирт, полиакриламид и полиакрилатные полимеры и сополимеры. Можно использовать смеси

- 3 008796 данных полимеров.

Настоящее изобретение также можно понять из следующих примеров.

Для использования в этих экспериментах готовят линейные (несшитые) жидкости со следующими стандартными компонентами в указанных количествах, получая стандартную линейную жидкость.

Деионизированная вода

СМНРО, способный образовывать суспензию

Кислотный буфер

Стабилизатор глины

Стабилизатор геля

1000 мл г

До рН 6,5-7,0 (примерно 0,6 мл) мл г

Кислотный буфер представляет собой раствор диацетата натрия. Его используют для снижения рН раствора при гидратации полимера для улучшения или повышения исходной гидратации полимера. Его не следует смешивать со вторым рН-модификатором, который обычно используют в ассоциации с сшивающим агентом и который отсутствует в данной линейной жидкости. Данный второй рН-модификатор обычно используют для повышения рН жидкости с целью облегчения сшивки полимера и стабилизации сшитого полимера при более высоких температурах. Именно данный второй рН-модификатор заменяют частью смеси карбонат/бикарбонат концентрата сшивающий агент/рН-модификатор по настоящему изобретению. Стабилизатор глины представляет собой ТМАС (хлорид тетраметиламмония). Можно использовать другие стабилизаторы, например КС1. Стабилизатор геля представляет собой пентагидрат тиосульфата натрия. Можно использовать другие стабилизаторы, например тетраэтиленпентамин или триэтиламин. Понятно, что если выбор и концентрации данных компонентов различны, то будут различаться результаты.

Указанные выше компоненты перемешивают вместе в чаше смесителя ^аппд в течение 30 мин при постоянном сдвиге до полной гидратации полимера. Части данной жидкости удаляют и добавляют концентрат сшивающий агент/рН-модификатор для изменения рН жидкости, сшивки полимера и повышения вязкости жидкости. Затем жидкость быстро переносят в вискозиметр Рапп 50 для определения вязкости.

Концентраты сшивающий агент/рН-модификатор также готовят в деионизированной воде, добавляя по капле раствор цирконилхлорида (ΖγΟ€.Ί₂) к раствору, содержащему карбонат калия и бикарбонат калия.

Сшивающие жидкости готовят, смешивая 100 мл линейной жидкости, которая описана выше, в чаше на 250 мл смесителя ^аппд и повышая скорость смесителя, создавая в жидкости вихрь и быстро добавляя раствор сшивающий агент/рН-модификатор в область вихря. Затем оставляют смеситель перемешивать в случае исследований вихревого затухания (тоПех с1озиге 1ез1з) или выключают через 1-2 с, если жидкость переносят в вискозиметр Рапп 50.

Пример 1.

Жидкости получают, добавляя к уже описанной линейной жидкости 3,4 мл/л следующих концентратов сшивающий агент/рН-модификатор. Композиции концентратов показаны в табл. 1.

Таблица1

	Композиция
Компонент	А	В	С	ϋ
ΖγΟΟ1₂·8Η₂Ο (эквивалентов Ζγ)	1	1	1	1
К₂СО₃ (эквивалентов СО₃ ²')	2	3	5	4,5
КНСО₃ (эквивалентов НСО₃)	3	2	0	3

Каждый из этих концентратов содержит примерно 0,7 мас.% циркония (что соответствует 0,08М по цирконию). Жидкости оценивают примерно при 24°С (75°Р). Оценивают эффективность каждого сшивающего агента, определяя время вихревого затухания, рН конечной жидкости, визуально определяя образующуюся волну жидкости и эффект нагревания жидкости в микроволновой печи. (Исследование волны представляет процедуру, в которой гель очень медленно выливают из одного контейнера в другой. Жидкость демонстрирует волну, если она поднимается обратно в исходный контейнер вследствие своей упругости, когда выливание прекращают на полпути и медленно поднимают исходный контейнер. Это простой путь наблюдать, является ли жидкость вязкоупругой (имеет волну или проходит тест на волну) или просто вязкой (нет волны). Вязкоупругие жидкости существенно лучше при суспендировании твердых веществ, например песка или расклинивающего агента, чем просто вязкие жидкости, имеющие такую же вязкость. Если жидкости не обеспечивают быструю сшивку при температуре окружающей среды, их нагревают в микроволновой печи, чтобы посмотреть, вызывает ли это сшивку, и дать грубое качественное указание, как они будут работать при более высоких температурах.)

Эффективность данной жидкости повышается с увеличением концентрации бикарбоната в концентрате сшивающий агент/рН-модификатор, хотя ожидают, что даже при более высоких концентрациях

- 4 008796 бикарбоната эффективность может ухудшаться, как будет показано позже для последней композиции сшивающего агента в табл. 3. Например, композиция А работает лучше, чем композиция В, которая работает лучше, чем композиция С. Однако рН конечной жидкости снижается от композиции С к композиции А; полагают, что низкий рН конечной жидкости имеет отрицательные последствия для устойчивости при высокой температуре, поэтому композицию В выбирают для дополнительного исследования. На фиг. 1 показана вязкость как функция времени при 121 °С (250°Р) для экспериментов, в которых к стандартной линейной жидкости добавляют три концентрации композиции В. Также приведены значения рН до и после каждого эксперимента. В данных экспериментах, чем выше концентрации циркония в конечной жидкости, тем выше вязкость и устойчивость. Важно отметить, что вязкость и устойчивость всех трех жидкостей находятся внутри диапазона, допустимого для использования в операциях разрыва пласта (то есть больше 100 сП при 100 с^-1), в течение по меньшей мере 2,5 ч. Однако отметим, что рН всех трех жидкостей уменьшается после экспериментов.

Эффективность в стендовых экспериментах также улучшается с увеличением отношения карбоната к цирконию, возможно, благодаря повышению буферной способности на эквивалент циркония.

Пример 2.

В примере 1 приведены жидкости не замедленного действия, и системы не замедленного действия обычно демонстрируют лучшую эффективность, чем следует ожидать для жидкостей замедленного действия. Так как производящие разрыв пласта цирконий-сшитые жидкости обычно являются жидкостями замедленного действия для того, чтобы снизить до минимума давление закачки и предотвратить разложение индуцированной сдвигом жидкости, то исследуют способ замедления сшивки.

Композицию С добавляют при 5,4 мл/л (чтобы конечная концентрация циркония составляла 40 млн д.) к исходной линейной жидкости, содержащей карбонат натрия и/или бикарбонат натрия, с целью исследования влияния на время сшивки. Определяют рН жидкости до и после сшивки и также регистрируют время вихревого затухания, как показано в табл. 2.

Таблица 2

Состав линейной жидкости	рН до сшивки	рН после сшивки	Замедление при 24°С (75°Е) (сек)
Только линейная жидкость	7,03	9,96	4
Линейная жидкость + 200 млн.д. НСО₃”	8,08	9,52	>300
Линейная жидкость + 200 млн.д. СО₃ ²	10, 51	10,43	5
Линейная жидкость + 200 млн.д. НСО₃~ + 200 млн.д. СО₃ ²'	9,90	10,04	>300
Линейная жидкость + 200 млн.д. НСО₃ + ЦаОН до рН 9,90	9,89	10,05	64

Анализ приведенных выше результатов показывает, что, хотя добавление композиции С к раствору СМНРО при рН 7 дает быструю сшивку, сшивка замедляется бикарбонатом. Использование равных масс карбоната и бикарбоната также дает замедленную сшивку, и рН является не единственным фактором в определении времени сшивки жидкости, содержащей смеси карбонат/бикарбонат.

Пример 3.

Жидкости, показанные в табл. 3, готовят, добавляя карбонат калия и бикарбонат калия к раствору карбоната циркония, содержащему эквивалент примерно 20 мас.% ΖγΟ₂. Конечные растворы (содержащие 5,0 мас.% циркония) являются более концентрированными, чем растворы в примере 1, для того чтобы их можно было добавлять к линейной жидкости при реалистичной нефтепромысловой концентрации 1,00 мл/л.

Таблица 3

	Композиция
Компонент	Е	Е	С	Н	I
Раствор карбоната циркония (эквивалентов Ζγ)	1	1	1	1	1
КгСОэ (эквивалентов СО₃ ²’)	1,25	2	2,5	3	3,75
КНСО₃ (эквивалентов НСО₃)	3,75	3	2,5	2	1,25

На фиг. 2 показана вязкость относительно времени при 121 °С (250°Р), когда добавляют 1 мл/л каж

- 5 008796 дого из данных концентратов сшивающий агент/рН-модификатор. Для всех композиций, за исключением композиции I, можно видеть, что имеется замедление в сшивке (по сравнению, например, с экспериментами, показанными на фиг. 1); композиция I, очевидно, не имеет достаточно бикарбоната для данного полимера, сшивающего агента, концентраций других компонентов и температуры. С увеличением отношения карбоната к бикарбонату при постоянной сумме карбоната и бикарбоната устойчивость конечной сшитой жидкости повышается до композиции I, где, по-видимому, присутствует слишком много карбоната. Замедление наиболее сильно выражено при наибольшем количестве бикарбоната (композиция Е). Все жидкости имеют устойчивость для использования в гидравлическом разрыве пласта.

На фиг. 3 показаны результаты примерно при 130°С (266°Е), когда используют различные концентрации композиции С. В данных экспериментах, чем больше количество используемого концентрата сшивающий агент/рН-модификатор, тем выше вязкость сшитой полимерной жидкости; однако, ожидается, что слишком высокая концентрация сшивающий агент/рН-модификатор даст в результате синерезис и низкую эффективность. В коммерческой практике оператор выбирает наименьшее количество циркония, которое дает требуемую вязкость.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Жидкая композиция, содержащая воду, карбонат и бикарбонат в растворе и растворимый комплекс циркония(ГУ), включающая карбонат и бикарбонат в качестве единственных углеродсодержащих мультидентатных лигандов, связанных в комплекс с цирконием.
2. Композиция по п.1, в которой сумма молей карбоната и молей бикарбоната более чем примерно в 4 раза превышает количество молей циркония, предпочтительно более чем примерно в 10 раз превышает количество молей циркония, наиболее предпочтительно более чем примерно в 15 раз превышает количество молей циркония.
3. Композиция по п.1, в которой молярное отношение бикарбоната к карбонату составляет от примерно 1:4 до примерно 8:1, предпочтительно от примерно 1:2 до примерно 8:1, наиболее предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 8:1.
4. Композиция по п.1, в которой содержание циркония составляет от примерно 0,5 до примерно 15 мас.%, предпочтительно от примерно 5 до примерно 10 мас.%.
5. Композиция по п.1, в которой молярное отношение карбоната к цирконию составляет от примерно 1:1 до примерно 8:1, предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 4:1.
6. Композиция по п.1, в которой молярное отношение бикарбоната к цирконию составляет от примерно 0,1:1 до примерно 8:1, предпочтительно от примерно 1:1 до примерно 4:1.
7. Композиция по п.1, в которой молярное отношение карбоната к цирконию составляет по меньшей мере примерно 3:1, предпочтительно по меньшей мере примерно 5:1, наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 7:1, и молярное отношение бикарбоната к цирконию составляет по меньшей мере примерно 3:1, предпочтительно по меньшей мере примерно 5:1 и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 7:1.
8. Композиция по п.1, в которой отношение бикарбоната к карбонату регулируют, добавляя гидроксид.
9. Композиция по п.1, дополнительно содержащая спирт.
10. Композиция по п.9, в которой указанный спирт выбран из метанола, этанола и пропанола.
11. Способ гидравлического разрыва подземной формации, через которую проходит ствол скважины, включающий смешивание первой жидкости, содержащей воду и гидратируемый полимер, сшиваемый цирконием, и второй жидкости, содержащей воду, карбонат и бикарбонат в растворе и растворимый комплекс циркония(ГУ), включающей карбонат и бикарбонат в качестве единственных углеродсодержащих лигандов, связанных в комплекс с цирконием, и введение образовавшейся смешанной жидкости в указанную формацию.