RU2482154C2 - Способ получения бороцирконатного раствора и его применение в качестве сшивающего агента в жидкостях гидроразрыва пласта - Google Patents

Способ получения бороцирконатного раствора и его применение в качестве сшивающего агента в жидкостях гидроразрыва пласта Download PDF

Info

Publication number
RU2482154C2
RU2482154C2 RU2010129054/03A RU2010129054A RU2482154C2 RU 2482154 C2 RU2482154 C2 RU 2482154C2 RU 2010129054/03 A RU2010129054/03 A RU 2010129054/03A RU 2010129054 A RU2010129054 A RU 2010129054A RU 2482154 C2 RU2482154 C2 RU 2482154C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zirconium
mixture
per mole
solution
complex
Prior art date
Application number
RU2010129054/03A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010129054A (ru
Inventor
Дональд Э. ПУТЗИГ
Original Assignee
ДОРФ КЕТАЛ СПЕШИАЛТИ КАТАЛИСТС, ЭлЭлСи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ДОРФ КЕТАЛ СПЕШИАЛТИ КАТАЛИСТС, ЭлЭлСи filed Critical ДОРФ КЕТАЛ СПЕШИАЛТИ КАТАЛИСТС, ЭлЭлСи
Publication of RU2010129054A publication Critical patent/RU2010129054A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2482154C2 publication Critical patent/RU2482154C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
    • C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/512—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
    • C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/5083—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
    • C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/514—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds of natural origin, e.g. polysaccharides, cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/66—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/68—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/685—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds containing cross-linking agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/882—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/887—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/90—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds of natural origin, e.g. polysaccharides, cellulose

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к бороцирконатным композициям, применяемым при нефтедобыче. Способ получения раствора бороцирконатного комплекса, пригодного для сшивания жидкости гидроразрыва пласта, включает приведение циркониевого комплекса в контакт с алканоламином в отношении 2-10 моль алканоламина на моль циркония с образованием первой смеси, приведение этой смеси в контакт с водой в отношении 2-10 моль воды на моль циркония и с 0-2 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония с образованием второй смеси и приведение ее в контакт с 1-4 моль соединения бора на моль циркония в спирте при температуре 25-90°С. Способ гидравлического разрыва подземного пласта включает введение в пласт при расходе и давлении, достаточных для создания, повторного открытия и/или расширения одного или более разрывов в пласте, сшивающей композиции, содержащей водную жидкость; буфер рН, сшиваемый органический полимер и указанный выше раствор бороцирконатного комплекса. Способ избирательного закупоривания проницаемых зон и порывов в подземных формациях включает введение в проницаемую зону или участок подземного порыва указанной выше сшивающей композиции. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат - повышение устойчивости сшивателя к продолжительности хранения и расширение температурного диапазона при его использовании в нефтедобыче. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 10 пр., 2 табл.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к бороцирконатным композициям и их применению в области нефтедобычи, как например, для гидравлического разрыва и закупоривания проницаемых зон.
Предпосылки создания изобретения
Добычу нефти и природного газа из подземных скважин (подземных формаций) можно стимулировать с помощью метода, называемого гидравлический разрыв, в котором композицию вязкой жидкости (разрывающей жидкости), содержащую суспендированный проппант (например, песок, боксит) вводят в нефтяную или газовую скважину посредством нефтепровода, например, трубопровода или обсадной колонны, при расходе жидкости и давлении, которые приводят к созданию, повторному открытию и/или расширению трещины в нефте- или газоносной формации. Проппант заносится в разрыв вместе с композицией жидкости и предотвращает закрытие формации после сброса давления. Утечка жидкой композиции внутрь формации ограничена вязкостью жидкой композиции. Вязкость жидкости также позволяет проппанту находиться в суспензии в композиции при операциях гидроразрыва. Для регулирования вязкости жидкой композиции обычно вводят перекрестно-сшивающие агенты, такие как бораты, титанаты или цирконаты.
Обычно менее одной трети имеющейся нефти извлекают из скважины, подвергавшейся гидроразрыву, до того момента, когда текущий объем добычи упадет до уровня, при котором добыча становится экономически невыгодной. При усиленной добыче нефти из таких подземных формаций часто пытаются вытеснить оставшуюся сырую нефть рабочей жидкостью, например, газом, водой, рассолом, паром, раствором полимера, пеной или мицеллярным раствором. В идеале такие способы (обычно называемые способами заводнения пласта) обеспечивают перемещение нефтяной залежи из значительной глубины залегания в продуктивную скважину; однако на практике, такое случается не так часто. Нефтеносные пласты являются обычно гетерогенными, некоторые их части более проницаемы, чем другие. И, как следствие этого, происходит образование протоков таким образом, что рабочая жидкость преимущественно протекает через проницаемые зоны, не содержащие нефти (так называемые «зоны поглощения бурового раствора»), а не через те части пласта, которые содержат достаточное количество нефти для прибыльного нефтеизвлечения.
Проблемы при нефтедобыче, связанные с такими зонами поглощения, можно разрешить путем закачивания водного раствора органического полимера и перекрестно-сшивающего средства в подземную формацию при условиях, где полимер может сшиваться с получением геля, тем самым понижая проницаемость подземной формации для рабочей жидкости (газа, воды и т.п.). Буровые растворы на основе полисахарида или частично гидролизованного полиакриламида, поперечно-сшитые с помощью определенных соединений на основе алюминия, титана, циркония и бора используют в таких применениях нефтедобычи. Поперечно-сшитые жидкости или гели, применяемые либо для разрыва подземных формаций, либо для уменьшения проницаемости зон подземных формаций, используют в настоящее время в более горячих и более глубоких скважинах в условиях различных температур и рН. В этих операциях скорость сшивания является критичной для успешного создания вязкости.
Соединения на основе бора обычно используют в качестве поперечно-сшивающих агентов для жидкостей гидроразрыва пласта в скважинах с низкими до средних температур (150-250°F, 66-121°C). Сшивание происходит немедленно после смешивания соединения бора с полимерным базовым гелем. Необходимо создать рН 10 или выше для инициирования сшивания с помощью сшивающего агента на основе бора. Поскольку гели, сшитые бором, нечувствительны к сдвиговой деформации, их можно применять, даже если они сшиваются на или вблизи поверхности.
Существующие сшивающие агенты на основе циркония с задержкой, на основе триэтаноламина или гидроксиалкилированного этилендиамина, были разработаны для инициирования сшивания в стволе скважины. Поэтому они неэффективны по отношению к созданию вязкости при небольших температурах поверхности. Такие гели также чувствительны к сдвигу и требуют больше лошадиных сил (потребление энергии) для прокачки.
Существует необходимость при некоторых применениях жидкостей гидроразрыва пласта в генерировании начальной вязкости на поверхности с последующей задержкой повышения вязкости, как только жидкость находится под воздействием более высоких температур внизу скважины. В случае скважин со средневысокими температурами (250-300°F, 121-149°C), предпочтительна задержка сшивания на 5-10 минут. Для более глубоких скважин с более высокими температурами (300-400°F, 149-204°C), может быть необходимо задерживать сшивание на 10 минут.
Современная технология включает использование материала, генерирующего борат-ион, в сочетании с цирконатным сшивающим агентом с задержкой для осуществления развития вязкости как на поверхности, так и с задержкой. Однако, борат/цирконатные сшивающие композиции обладают недостатками, такими как недостаточная устойчивость при хранении, недостаточное развитие вязкости и неудовлетворительные скорости загущения.
Патент США 4686052 раскрывает сшивающий агент, содержащий органический цирконат, стабилизированный триэтаноламином, к которому можно произвольно добавить боракс. Смесь агента с бораксом характеризуется чрезвычайно длительным временем сшивания и развитием низкой вязкости.
Существует необходимость в бороцирконатном кросс-линкере, который устойчив к продолжительному хранению, способен развивать отличную вязкость на протяжении интервала 5-10 минут для применения в скважинах с более высокими температурами (300-400°F, 149-204°C), и который можно использовать вместо существующего цирконатного сшивающего агента с задержкой в областях, где требуется развитие начальной вязкости на поверхности или вместо боратных кросс-линкеров с задержкой, которые обычно имеют ограниченное применение по температуре. Настоящее изобретение направлено на разрешение указанных проблем.
Существует необходимость в разработке бороцирконатного сшивающего агента, который устойчив к продолжительному хранению, который способен достигать отличных значений вязкости на протяжении интервала 5-10 минут, для применения в скважинах с более высокими температурами, для его использования вместо существующего цирконатного агента, сшивающего с задержкой в областях, где требуется развитие начальной вязкости на поверхности, или вместо боратных агентов, сшивающих с задержкой, которые обычно имеют ограниченное применение по температурному диапазону. Настоящее изобретение направлено на разрешение указанных проблем.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает способ получения раствора бороцирконатного комплекса, пригодного для поперечного сшивания жидкости гидроразрыва пласта, который включает:
Предпочтительно количество гидроксиалкилендиамина на стадии (б) составляет 0,1-2 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония, более предпочтительно 0,5-1 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония.
Дополнительно обеспечивается способ получения раствора бороцирконатного комплекса, пригодного для поперечного сшивания жидкости гидроразрыва пласта, который включает: (а) приведение циркониевого комплекса в контакт в алканоламином в отношении 2-10 моль алканоламина на моль циркония с образованием первой смеси; (б) приведение первой смеси в контакт с водой в отношении примерно 2-10 моль воды на моль циркония с образованием второй смеси; (в) приведение второй смеси в контакт с 1-4 моль соединения бора на моль циркония в спирту при температуре 25-90°C на протяжении времени, достаточного для стабилизации полученного бороцирконатного раствора.
Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает поперечно-связывающую композицию, включающую раствор бороцирконатного комплекса, полученный согласно способу по настоящему изобретению и способам применения данной поперечно-связывающей композиции в качестве жидкости гидроразрыва пласта.
Подробное описание изобретения
Торговые марки и торговые наименования написаны здесь заглавными буквами.
Данное изобретение обеспечивает раствор бороцирконатного комплекса, пригодный для применения в жидкости гидроразрыва пласта. Бороцирконатный комплекс может быть в виде одного комплекса или в виде множества комплексов в растворе. Бороцирконатный комплекс устойчив при хранении и способен развивать отличную вязкость в течение требуемого интервала 5-10 минут, что делает возможным его применение в скважинах с более высокой температурой.
Под «устойчивым» подразумевают то, что раствор, включающий бороцирконатный комплекс, полученный согласно способу по настоящему изобретению, может храниться при комнатной температуре в течение, по меньшей мере, шести месяцев без образования осадка. Использование раствора бороцирконатного комплекса может давать преимущества перед использованием существующих цирконатных сшивающих агентов с задержкой в областях, где требуется развитие начальной вязкости, или вместо боратных агентов для сшивания с задержкой, которые обычно имеют ограниченное по температуре применение.
Раствор бороцирконатного комплекса обеспечивают путем осуществления способа, включающего: (а) приведение циркониевого комплекса в контакт с алканоламином в отношении 2-10 моль алканоламина на моль циркония с образованием первой смеси; (б) приведение первой смеси в контакт с водой в отношении примерно 2-10 моль воды на моль циркония и с 0-2 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония с образованием второй смеси; (в) приведение второй смеси в контакт с 1-4 моль соединения бора на моль циркония в спирте при температуре 25-90°C на протяжении времени, достаточного для стабилизации полученного бороцирконатного раствора. Предпочтительно количество гидроксиалкилендиамина, добавляемого на стадии (б), составляет 0,1-2 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония, более предпочтительно мольное отношение 0,5-1 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония.
Дополнительно обеспечивается способ получения раствора бороцирконатного комплекса, пригодного для поперечного сшивания жидкости гидроразрыва пласта, который включает: (а) приведение циркониевого комплекса в контакт в алканоламином в отношении 2-10 моль алканоламина на моль циркония с образованием первой смеси; (б) приведение первой смеси в контакт с водой в отношении примерно 2-10 моль воды на моль циркония с образованием второй смеси; (в) приведение второй смеси в контакт с 1-4 моль соединения бора на моль циркония в спирту при температуре 25-90°C на протяжении времени, достаточного для стабилизации полученного бороцирконатного раствора.
Смесь по первой стадии (а), спиртовой раствор циркониевого комплекса с алканоламином, можно приготовить по способу, который включает приведение раствора тетраалкил цирконата в спиртах ряда C1-C6 в контакт с 2-10 моль алканоламина на моль циркония.
Можно использовать ряд тетраалкил цирконатов (известных также как тетраалкоксиды циркония) для получения указанного выше комплекса циркония, например, тетраизопропилцирконат, тетра-н-пропилцирконат и тетра-н-бутилцирконат. Предпочтительным тетраалкилцирконатом является тетра-н-пропилцирконат, доступный под наименованием Tyzor NPZ как органический цирконат, в виде раствора в н-пропаноле, с содержанием циркония в виде ZrO2 приблизительно 28% по массе и доступный от E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE.
Примеры используемых алканоламинов включают, но ими не ограничиваются, триэтаноламин, три-н-пропаноламин, триизопропаноламин, диизопропаноламин и их смеси. Предпочтительным алканоламином является триэтаноламин.
Приведение указанных выше тетраалкилцирконатов в контакт с алканоламином можно проводить при различных температурах, например, между 25°C и 90°C, предпочтительно, между 50°C и 80°C, в любом порядке. Первую смесь затем выдерживают при данной температуре в течение времени, достаточного для достижения равновесия. Время контакта 2 часа при 60°C достаточно, но можно использовать другие периоды времени и температуры.
На стадии (б) первую смесь приводят в контакт с водой в отношении примерно 2-10 моль воды на моль циркония. Гидроксиалкилендиамин добавляют с водой в отношении 0-2 моль на моль циркония. Предпочтительно, отношение 0,1-2 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония, более предпочтительно 0,5-1 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония. Гидроксиалкилендиамин действует в качестве комплексообразующего лиганда для замедления скорости поперечного сшивания. Предпочтительным гидроксиалкилендиамином является N,N,N',N'-тетракис-(2-гидроксиизопропил)этилендиамин, или просто тетрагидроксиизопропилэтилендиамин, коммерчески доступный, например, от BASF Corporation, Mount Olive, NJ, под наименованием Quadrol полиол. Вторую смесь затем выдерживают при температуре между 25°C и 90°C в течение времени, достаточного для достижения равновесия. Время контакта 2 часа при 60°C достаточно, но можно использовать другие периоды времени и температуры.
На стадии (в) вторую смесь, полученную на стадии (б), приводят в контакт с соединением бора и спиртом в отношении 1-4 моль соединения бора на моль циркония в спиртовом растворе добавляют при температуре 25-90°C в течение времени, достаточного для стабилизации полученного раствора. Время контакта 2 часа при 60°C достаточно, но можно использовать другие периоды времени и температуры.
Соединение бора может быть выбрано из группы, состоящей из борной кислоты и триалкилборатов. Предпочтительным соединением бора является борная кислота.
Способ по данному изобретению осуществляется в спирте. Растворитель обычно представляет собой спирт в ряду от 1 до 6 атомов углерода. Типичными растворителями являются метанол, изопропанол или н-пропанол. Предпочтительным спиртом является метанол.
Настоящее изобретение также обеспечивает поперечно-сшивающую композицию, которая включает водную жидкость; буфер рН; сшиваемый органический полимер; и раствор бороцирконата, полученный по способу, включающему (а) приведение циркониевого комплекса в контакт с алканоламином в отношении 2-10 моль алканоламина на моль циркония с образованием первой смеси; (б) приведение первой смеси в контакт с водой в отношении примерно 2-10 моль воды на моль циркония и с 0-2 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония с образованием второй смеси; (в) приведение второй смеси в контакт с 1-4 моль соединения бора на моль циркония в спирте при температуре 25-90°C на протяжении времени, достаточного для стабилизации полученного бороцирконатного раствора. Предпочтительно, количество гидроксиалкилендиамина на стадии (б) составляет 0,1-2 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония, более предпочтительно, 0,5-1 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония.
Водную жидкость (a) обычно выбирают из группы, состоящей из воды, водного раствора спирта и водного раствора глинистого стабилизатора. Спирт может быть тем же самым или отличным спиртом, что и растворитель реакции, то есть спирт в ряду от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтительно, когда водная жидкость представляет собой водный раствор спирта, то этим спиртом является метанол или этанол. Глинистый стабилизатор содержит, например, соляную кислоту и хлориды, такие как тетраметиламмоний хлорид (ТМАХ) или хлорид калия. Водные растворы, включающие глинистые стабилизаторы, могут содержать, например, 0,05-0,5 мас.% стабилизатора относительно суммарной массы водной жидкости и органического полимера (т.е. базового геля). Предпочтительно, когда водная жидкость представляет собой водный раствор глинистого стабилизатора, глинистым стабилизатором является тетраметиламмоний хлорид или хлорид калия.
Водная жидкость также может быть смесью воды и одного или более органических растворителей. Могут быть использованы органические растворители, такие как спирты, гликоли, полиолы и углеводороды, например, дизельное топливо.
Предпочтительно, водной жидкостью является вода, водный раствор метанола, водный раствор этанола, водный раствор хлорида калия, водный раствор тетраметиламмоний хлорида или комбинация двух или более из вышеуказанных.
Сшивающая композиция включает эффективное количество буфера рН (б) для регулирования рН. Буфер рН может быть кислотным, нейтральным или основным. Буфер рН обычно способен регулировать рН примерно от рН 5 до рН 12. Например, в композиции для применения при рН 5-7, можно использовать буфер на основе фумаровой кислоты или раствор буфера на основе диацетата. В композиции для использования при рН 7-8,5 можно использовать буфер на основе бикарбоната. В композиции для использования при рН 9-12 можно использовать буфер на основе карбоната натрия или гидроксида натрия. Могут быть использованы другие буферы рН, что хорошо известно специалистам в данной области техники.
Композиция дополнительно содержит поперечно-сшиваемый полимер. Пригодные поперечно сшиваемые органические полимеры выбирают из группы, состоящей из сольватируемых полисахаридов, полиакриламидов и полиметакриламидов. Предпочтительно органический полимер представляет собой сольватируемый полисахарид, выбранный из группы, состоящей из гумми-смол, производных гумми-смол и производных целлюлозы. Гумми-смолы включают гуаровую смолу и камедь рожкового дерева, а также другие галактоманнановые и глюкоманнановые камеди, такие как камеди, полученные из сенны, цезальпинии ежовой (Brazilwood), тары, гледиции колючей, камеди карайя и им подобных. Предпочтительные производные гумми-смол включают гидроксиэтилгуаровую смолу (ГЭГ), гидроксипропилгуаровую смолу (ГПГ), карбоксиэтилгидроксиэтилгуаровую смолу (КЭГЭГ), карбоксиметилгидроксипропилгуаровую смолу (КМГПГ) и каброксиметилгуаровую смолу (КМГ). Предпочтительные производные целлюлозы включают таковые, содержащие карбоксильные группы, такие как карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) и карбоксиметилгидроксиэтилцеллюллоза (КМГЭЦ). Сольватируемые полисахариды можно использовать индивидуально или в комбинациях; однако, обычно используют один материал. Предпочитают производные гуара и производные целлюлозы, например, ГПГ, КМЦ и КМГПГ. ГПГ в основном более предпочтительно основан на его коммерческой доступности и требуемых свойствах. Однако КМЦ и КМГПГ могут быть более предпочтительными в поперечно сшивающих композициях, когда рН композиции менее 6,0 или более 9,0, или когда проницаемость формации такова, что необходимо поддерживать остаточную твердую фазу на низком уровне для предотвращения разрушения пласта. Поперечно сшиваемый полимер обычно смешивают с водной жидкостью для получения базового геля.
Раствор бороцирконатного комплекса готовят, как описано ранее, и он может содержать добавочный растворитель или растворители.
Жидкость гидроразрыва может содержать необязательные компоненты, включая такие, которые являются обычными добавками при операциях нефтедобычи. Тем самым, композиция может дополнительно содержать один или более проппантов, понизителей трения, бактерицидных средств, углеводородов, химических деструкторов геля, стабилизаторов полимеров, поверхностно-активных веществ, средств по контролю формации и им подобных. Проппанты включают песок, боксит, стеклянный бисер, найлоновые пеллеты, алюминиевые пеллеты и подобные им материалы. Понизители трения включают полиакриламиды. Углеводороды включают дизельное топливо. Химические деструкторы геля разрушают поперечно-сшитый полимер (гель) управляемым способом, и включают ферменты, персульфаты щелочных металлов и персульфат аммония. Стабилизаторы полимеров включают метанол, тиосульфат щелочного металла и тиосульфат аммония.
Такие необязательные компоненты добавляют в эффективном количестве, достаточном для достижения необходимого поперечного связывания на основе отдельных компонентов, требуемого времени поперечного связывания, температуры и других условий, при которых находится формация, предназначенная для трещинообразования или закупориваемая проницаемая зона.
Поперечно сшивающую композицию получают смешиванием раствора бороцирконатного комплекса с другими компонентами в любом порядке. Например, по одному особому применению в нефтедобыче, раствор бороцирконатного комплекса и необязательные компоненты вводят в подземную формацию, в то время как поперечно сшиваемый органический полимер и водную жидкость вводят в формацию в виде отдельного потока. Буфер рН независимо подмешивают к раствору циркония, органическому полимеру и/или водной жидкости. В качестве альтернативы все компоненты могут быть предварительно смешаны и введены в подземную формацию в виде единого потока. Преимущественно, компоненты могут быть смешаны в различных комбинациях, и более преимущественно, компоненты могут быть смешаны немедленно перед использованием, для того чтобы облегчить возможность изменения и корректирования скорости поперечного сшивания.
Настоящее изобретение обеспечивает способ гидравлического разрыва подземного пласта, который включает введение в формацию при низком расходе и давлении, достаточном для создания, повторного открытия и/или расширения одного или более разрывов пласта поперечно-сшивающей композиции, которая включает водную жидкость; буфер рН; поперечно сшиваемый органический полимер; и ранее описанный раствор бороцирконата, полученный по способу, включающему (а) приведение циркониевого комплекса в контакт с алканоламином в отношении 2-10 моль алканоламина на моль циркония с образованием первой смеси; (б) приведение первой смеси в контакт с водой в отношении примерно 2-10 моль воды на моль циркония и с 0-2 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония с образованием второй смеси; (в) приведение второй смеси в контакт с 1-4 моль соединения бора на моль циркония в спирте при температуре 25-90°C на протяжении времени, достаточного для стабилизации полученного бороцирконатного раствора. Предпочтительно, количество гидроксиалкилендиамина на стадии (б) составляет 0,1-2 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония, более предпочтительно, 0,5-1 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония.
По одному варианту осуществления способа гидравлического разрыва подземного пласта, раствор бороцирконатного комплекса приводят в контакт с поперечно сшиваемым полимером до их введения в пласт таким образом, что сшивающий агент и полимер вступают в реакцию с образованием поперечно сшитого геля. Этот гель затем вводят в формацию при расходе жидкости и давлении, достаточными для создания, повторного открытия и/или расширения трещины в формации.
По этому способу базовый гель получают смешением поперечно сшиваемого органического полимера с водной жидкостью. Затем готовят композицию поперечно сшитого геля путем смешения базового геля с ранее описанным бороцирконатным комплексом, полученным по способу, включающему (а) приведение циркониевого комплекса в контакт с алканоламином в отношении 2-10 моль алканоламина на моль циркония с образованием первой смеси; (б) приведение первой смеси в контакт с водой в отношении примерно 2-10 моль воды на моль циркония и с 0-2 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония с образованием второй смеси; (в) приведение второй смеси в контакт с 1-4 моль соединения бора на моль циркония в спирте при температуре 25-90°C на протяжении времени, достаточного для стабилизации полученного бороцирконатного раствора. Предпочтительно, количество гидроксиалкилендиамина на стадии (б) составляет 0,1-2 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония, более предпочтительно, 0,5-1 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония. Раствор бороцирконатного комплекса, базовый гель или оба дополнительно включают буфер рН.
В качестве альтернативы, в подземной формации могут бурить скважину таким образом, что приведение раствора бороцирконатного комплекса в контакт с базовым гелем происходит в стволе скважины и поперечно-сшитый гель вводят в формацию из скважины. Способ гидравлического разрыва подземного пласта с помощью выбуренной скважины включает (а) получение базового геля смешением поперечно сшиваемого органического полимера с водной жидкостью; (б) введение базового геля в ствол скважины; (в) одновременно или последовательно с введением базового геля в скважину, введение ранее описанного раствора бороцирконатного комплекса и полученного по способу, включающему (1) приведение циркониевого комплекса в контакт с алканоламином в отношении 2-10 моль алканоламина на моль циркония с образованием первой смеси; (2) приведение первой смеси в контакт с водой в отношении примерно 2-10 моль воды на моль циркония и с 0-2 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония с образованием второй смеси; (3) приведение второй смеси в контакт с 1-4 моль соединения бора на моль циркония в спирте при температуре 25-90°C на протяжении времени, достаточного для стабилизации полученного бороцирконатного раствора; (г) обеспечение возможности взаимодействия базового геля с раствором бороцирконатного комплекса с образованием поперечно сшитого водного геля; и (д) введение поперечно сшитого геля в пласт из ствола скважины при низком расходе и давлении, достаточном для создания, повторного открытия и/или расширения разрыва в пласте. Предпочтительно, количество гидроксиалкилендиамина на стадии (б) составляет 0,1-2 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония, более предпочтительно, 0,5-1 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония. Буфер рН независимо смешивают с базовым гелем, раствором циркониевого комплекса или обоими перед введением базового геля и бороцирконатного раствора в скважину.
При применении в создании трещины или трещин данный способ может дополнительно включать поперечно сшивающей композиции, содержащей раствор бороцирконатного комплекса, поперечно сшиваемый органический полимер и проппант в трещину или трещины. Это второе введение циркония предпочтительно осуществляется в том случае, когда поперечно-сшивающая композиция, используемая для создания трещины или трещин, не содержит проппант.
Другое применения раствора бороцирконатного комплекса по настоящему изобретению относится к способу селективного закупоривания проницаемых зон и порывов в подземных формациях, который включает введение в проницаемую зону или участок подземного порыва поперечно сшивающей композиции, включающей (а) водную жидкость; (б) буфер рН, (в) сшиваемый органический полимер; и (г) водный раствор бороцирконатного комплекса, описанный ранее. Буфер рН можно смешивать с раствором бороцирконатного комплекса перед введением сшивающей композиции в проницаемую зону или участок порыва.
В первом осуществлении данного способа для закупоривания проницаемой зоны или утечки в подземной формации, водную жидкость, буфер рН, поперечно сшиваемый органический полимер и раствор бороцирконатного комплекса приводят в контакт перед их введением в подземный пласт таким образом, что полимер и бороцирконатный комплекс взаимодействуют с образованием поперечно сшитого водного геля, который затем вводят в формацию.
В альтернативном осуществлении данного способа для закупоривания проницаемой зоны или утечки в подземной формации, раствор бороцирконатного комплекса и поперечно сшиваемый органический полимер вводят отдельно, либо одновременно, либо последовательно, в проницаемую зону или подземную утечку таким образом, что поперечное сшивание происходит внутри подземного пласта. Этот способ включает (а) получение базового геля путем смешивания поперечно-сшиваемого органического полимера с водной жидкостью, (б) введение базового геля в проницаемую зону или участок порыва подземной формации, (г) одновременно с введением базового геля в проницаемую зону или подземный порыв или последовательно после этого, введение базового геля в проницаемую зону или участок подземного порыва, введение раствора бороцирконатного комплекса в проницаемую зону или участок подземного порыва; (д) обеспечение взаимодействия между базовым гелем и поперечно-сшивающим агентом для образования поперечно-сшитого геля с целью закупоривания этой зоны и/или порыва. Раствор бороцирконатного комплекса, базовый гель или оба дополнительно включают буфер рН.
Относительные количества поперечно сшиваемого органического полимера и бороцирконатного комплекса могут изменяться. Используют небольшие, но эффективные количества, которые для обоих соединений изменяются с изменением условий, например, типа подземной формации, глубины, на которой осуществляется данный способ (например, гидроразрыв жидкостью, закупоривание проницаемой зоны или закупоривание порыва), температуры, рН и т.п. Как правило, используют наименьшие количества каждого компонента, которые в состоянии обеспечить необходимый уровень вязкости для достижения требуемого результата, т.е. разрыв подземного пласта или закупоривание проницаемой зоны или порывов до уровня, который обеспечивает требуемую эффективность добычи нефти или газа из формации.
Например, удовлетворительные гели могут быть в основном получены для жидкости гидроразрыва с применением поперечно сшиваемого органического полимера в количествах, достигающих примерно 1,2 мас.%, и сшивающие композиции в количествах, приближающихся к 0,50 мас.% бороцирконатного комплекса, с массовой долей, рассчитанной относительно общей массы сшивающей композиции. Предпочтительно, используют примерно от 0,25 до 0,75 мас.% сшиваемого органического полимера и примерно от 0,05 до 0,25 мас.% бороцирконатного комплекса.
По способу для закупоривания проницаемых зон или порывов обычно используют примерно 0,25-1,2 мас.% сшиваемого полимера, предпочтительно 0,40-0,75 мас.% относительно общей массы поперечно сшивающей композиции. Обычно используют примерно 0,01-0,50 мас.% бороцирконатного комплекса, предпочтительно 0,05-0,25 мас.% относительно общей массы сшивающей композиции.
Количество бороцирконатного комплекса, используемое для поперечного сшивания органического полимера, составляет величину, которая обеспечивает концентрацию иона циркония в диапазоне примерно от 0,0005 мас.% до 0,1 мас.% относительно общей массы поперечно сшивающей композиции. Предпочтительная концентрация иона циркония находится в диапазоне примерно 0,001-0,05 мас.% относительно общей массы поперечно сшивающей композиции.
Обычно раствор бороцирконатного комплекса по данному изобретению может быть использован при рН примерно от 8 до 11. Преимущественно, раствор бороцирконатного комплекса по данному изобретению используют при температуре 275-325°F (135-163°C). Для успешного завершения операции с трещинами, либо в отношении гидравлического разрыва пласта, либо закупоривания проницаемой зоны, поперечно сшивающая композиция должна обеспечивать вязкость, по меньшей мере, 200 сП (Cp), предпочтительно, по меньшей мере, 300 Cp через 90 минут после введения поперечно сшивающей композиции в подземную формацию или проницаемую зону или участок подземного порыва.
Примеры
Получение композиции для Сравнительных примеров и для Примеров проводили в закрытых сосудах, оснащенных мешалкой, термометром, обратным холодильником, входом для азота и делительной воронкой. Если не указано иное, проценты даны в массовых процентах. Температуры даны в градусах Цельсия. Поперечносшивающие свойства композиций в Сравнительных примерах и Примерах представлены функцией вязкости карбоксиметилгидроксипропилгуаровой смолы, сшитой с композициями Сравнительных примеров и Примеров.
Получение базового геля
Чашу блендера Уоринга (Waring blender) заполняли 1 л дистиллированной воды. К содержимому добавляли 2 г 50% водного раствора глинистого стабилизатора тетраметиламмоний хлорида. Начинали перемешивание и впрыскивали 3,6 г карбоксиметилгидроксипропилгуаровой смолы (КМГПГ) в вихрь перемешиваемого раствора. Значение рН полученной суспензии регулировали до 6 раствором диацетата натрия и перемешивали в течение 30 минут. Затем рН поднимали до 10,3 добавлением 10% раствора гидроксида натрия. Перемешивание остановили и оставили гель в состоянии покоя в течение 30 минут или более перед использованием.
Измерение вязкости базовых гелей, поперечносшитых цирконатом
К 250 мл интенсивно перемешиваемого образца базового геля в чаше блендера Уоринга добавляли 0,00032 моль циркония (0,2-1,0 мл в зависимость от процента циркония в растворе кросс-линкера - здесь и далее упоминаемом как Стандартная плотность загрузки), для каждого Сравнительного примера А-В и Примеров 1-7. Перемешивание продолжали примерно в течение 15-180 секунд. Образец кросс-линкера в количестве 25 мл, содержащий гель, помещали в чашу вискозиметра FANN 50 с конфигурацией R-1, B-3 и измеряли вязкость при 275°F (135°C) и 122 об/мин при сдвиге 100 обратных секунд.
Следующие Сравнительные примеры основаны на ряде молярных отношений компонентов, раскрытых в Патентах США №№ 4686052 и 4514309 и Патенте Великобритании GB № 2108122. С целью сравнения условия испытаний, применяемых при определении эффективности поперечного сшивания, были теми же самыми, что использованные условия испытаний для растворов бороцирконатного комплекса, полученных согласно способу данного изобретения. Условия испытаний немного отличаются от таковых, применяемых в Патентах США, в частности, в том, что в этих испытаниях была использована карбоксиметилгидроксипропилгуаровая смола (КМГПГ), а не гидроксипропилгуаровая смола, как в предыдущих испытаниях. КМГПГ является предпочтительным полимером, используемым сервисными компаниями с кросс-линкерами на основе цирконата для применения при высоких рН и высоких температурах. Результаты приведены в Таблице 1.
Сравнительный пример А
В колбу емкостью 500 мл помещали 10,4 г тетра-н-пропилцирконата (органического цирконата TYZOR NPZ) и 32,2 г н-пропанола. Начали перемешивание и добавили 11,2 г триэтаноламина. Смесь нагревали до 60°C и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. Затем добавляли смесь 21,4 г воды и 136,4 г триэтаноламина. По завершении добавления добавляли последующие 97,8 г воды и затем 3,5 г тетрабората натрия. Смесь нагревали в течение следующего часа при 60°C, а затем охлаждали при комнатной температуре с выходом 313 г бледно-желтой жидкости, содержащей 0,67% Zr и 0,6% B.
Сравнительный пример Б
В колбу емкостью 500 мл помещали 10,4 г тетра-н-пропилцирконата (органического цирконата TYZOR NPZ) и 24,1 г н-пропанола. Начали перемешивание и добавили 22,4 г триэтаноламина. Смесь нагревали до 60°C и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. Затем добавляли смесь 21,4 г воды и 136,4 г триэтаноламина. По завершении добавления добавляли последующие 97,8 г воды и затем 3,5 г тетрабората натрия. Смесь нагревали в течение следующего часа при 60°C, а затем охлаждали при комнатной температуре с выходом 316 г бледно-желтой жидкости, содержащей 0,67% Zr и 0,6% B.
Сравнительный пример В
В колбу емкостью 500 мл помещали 48,2 лактата натрия циркония (органический цирконат TYZOR 217) и 20 г тетра-триэтаноламин цирконата (органический цирконат Tyzor TEAZ). Начали перемешивание и добавили 22,4 г триэтаноламина. Смесь нагревали до 60°C и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. Затем добавляли смесь 5 г борной кислоты и 66,7 г метанола. Смесь нагревали в течение следующего часа при 60°C, а затем охлаждали при комнатной температуре с выходом 140 г бледно-желтой жидкости, содержащей 1,9% Zr и 0,63% B.
Продукты сравнительных примеров А-В испытывали при обычных условиях, применяемых в практике нефтедобычи для трещинообразования высокотемпературных скважин.
Результаты испытаний продуктов Сравнительных примеров приведены в Таблице 1 ниже. Сокращения и заголовки, использованные в Таблицах 1 и 2, расшифровываются следующим образом. % Zr обозначает процентное содержание циркония в растворе кросс-линкера, полученного в примерах Examples; Zr, мл обозначает содержание в миллилитрах поперечно сшивающего раствора, введенного в испытание. NPZ обозначает органический цирконат TYZOR NPZ; 217 обозначает органический цирконат TYZOR 217; TEAZ обозначает органический цирконат TYZOR TEAZ; TEA обозначает триэтаноламин; Полиол обозначает гидроксиизопропилендиамин, QUADROL полиол; Б.A. обозначает борную кислоту. “Fann макс. время, мин” Обозначает время в минутах, требуемое для достижения максимальной вязкости. Вязкость при этом максимальном времени обозначают как “Cp @ Max.”, чтобы обозначить вязкость в сантипуазах (сП). Вязкость, полученная через 90 минут при температуре испытания, обозначается как “Cp @ 90 мин”.
В Таблицах 1 и 2 сокращения и заголовки расшифровываются следующим образом. NPZ обозначает органический цирконат TYZOR NPZ; 217 обозначает лактат натрия циркония и относится к органическому цирконату TYZOR 217; TEAZ обозначает триэтаноламин цирконат и относится к органическому цирконату TYZOR TEAZ; TEA обозначает триэтаноламин; Б.A. обозначает борную кислоту. “Fann макс. время, мин” обозначает время в минутах, требуемое для достижения максимальной вязкости. Вязкость, достигаемая за максимальное время, обозначена как Cp@ макс. Время и вязкость после истечения 90 минут при 275°F обозначено как Cp @ 90 мин, время. Две колонки для TEA относятся к двум различным моментам добавления, описанным в Сравнительных примерах A и Б. Вторая добавка TEA была введена для стабилизации раствора с целью предотвращения потери прочности поперечного сшивания со временем. Значения мольных отношений относятся к мольному отношению компонентов на моль циркония.
Отметим, что мольное отношение для (общего) циркония равно 1.
Таблица 1
Технологические Характеристики Сравнительных Примеров
Сравн. 0} Пример % Zr NPZ,
мольное отношение		 217,
мольное отношение		 TEAZ,
мольное отношение		 Первый ТЕА,
мольное отношение		 Второй ТЕА,
мольное отношение		 Б.А.,
мольное отношение		 Fann макс. время, мин Cp @ макс. Cp @ 90 мин
А 0,70 1     3 39 1,6 24 314 228
Б 0,70 1     6 39 1,6 14 356 190
В 1,90   0,5 0,5     1,4 6 536 150
Эти данные четко показывают, что Сравнительные примеры А и Б обладают слишком медленным сшиванием для того, чтобы быть использованными на практике в типовых условиях нефтедобычи. Сравнительный пример В показывает, что сшивание происходит в течение требуемого интервала 3-10 минут; однако вязкость удерживается на нежелательно низком уровне, если сравнить со скоростями сшивания, достигаемыми с растворами, полученными согласно данному изобретению (см. Таблицу 2).
Следующие Примеры показывают способ изобретения при получении бороцирконатных растворов и результаты использования растворов в качестве кросс-линкеров.
Пример 1
В колбу емкостью 500 мл помещали 167 г тетра-триэтаноламин цирконата (органического цирконата TYZOR TEAZ). Начинали перемешивание и реакцию нагревали до 60°C. Затем добавляли 33 г воды. Смесь выдерживали в течение 2 часов при этой температуре, а затем добавляли смесь 30 г борной кислоты и 137,4 г метанола. Смесь нагревали в течение следующего часа при 60°C, а затем охлаждали при комнатной температуре с выходом 367 г бледно-желтой жидкости, содержащей 6% Zr и 1,45% B.
Пример 2
В колбу емкостью 500 мл помещали 167 г тетра-триэтаноламин цирконата (органического цирконата TYZOR TEAZ). Начинали перемешивание и реакцию нагревали до 60°C. Затем добавляли 33 г воды. Смесь выдерживали в течение 2 часов при этой температуре, а затем добавляли смесь 45 г борной кислоты и 122,4 г метанола. Смесь нагревали в течение следующего часа при 60°C, а затем охлаждали при комнатной температуре с выходом 367 г бледно-желтой жидкости, содержащей 6% Zr и 1,45% B.
Пример 3
В колбу емкостью 500 мл помещали 60 г тетра-триэтаноламин цирконата (органического цирконата TYZOR NPZ). Начинали перемешивание и добавляли 81,2 г триэтаноламина. Смесь нагревали до 60°C и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. Затем добавляли смесь 6,3 г воды и 39,8 г тетрагидроксиизопропилэтилендиамина (полиола QUADROL) и смесь выдерживали при 60°C в течение дополнительных 2 часов. Затем добавляли смесь 8,4 г борной кислоты и 84 г метанола. Смесь нагревали в течение следующих 2 часов при 60°C, а затем охлаждали при комнатной температуре с выходом 280 г бледно-желтой жидкости, содержащей 4,4% Zr и 0,54% B.
Пример 4
В колбу емкостью 500 мл помещали 60 г тетра-н-пропилцирконата (органического цирконата TYZOR NPZ). Начинали перемешивание и добавляли 40,6 г триэтаноламина. Смесь нагревали до 60°C и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. Затем добавляли смесь 6,3 г воды и 39,8 г тетрагидроксиизопропилэтилендиамина (полиола QUADROL) и смесь выдерживали при 60°C в течение дополнительных 2 часов. Затем добавляли смесь 16,8 г борной кислоты и 75,6 г метанола. Смесь нагревали в течение следующих 2 часов при 60°C, а затем охлаждали при комнатной температуре с выходом 238 г бледно-желтой жидкости, содержащей 5,2% Zr и 1,25% B.
Пример 5
В колбу емкостью 500 мл помещали 60 г тетра-н-пропилцирконата (органического цирконата TYZOR NPZ). Начинали перемешивание и добавляли 81,2 г триэтаноламина. Смесь нагревали до 60°C и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. Затем добавляли смесь 6,3 г воды и 19,9 г тетрагидроксиизопропилэтилендиамина (полиола QUADROL) и смесь выдерживали при 60°C в течение дополнительных 2 часов. Затем добавляли смесь 16,8 г борной кислоты и 75,6 г метанола. Смесь нагревали в течение следующих 2 часов при 60°C, а затем охлаждали при комнатной температуре с выходом 259 г бледно-желтой жидкости, содержащей 4,8% Zr и 1,15% B.
Пример 6
В колбу емкостью 500 мл помещали 60 г тетра-н-пропилцирконата (органического цирконата TYZOR NPZ). Начинали перемешивание и добавляли 81,2 г триэтаноламина. Смесь нагревали до 60°C и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. Затем добавляли смесь 6,3 г воды и 39,9 г тетрагидроксиизопропилэтилендиамина (полиола QUADROL) и смесь выдерживали при 60°C в течение дополнительных 2 часов. Затем добавляли смесь 16,8 г борной кислоты и 75,6 г метанола. Смесь нагревали в течение следующих 2 часов при 60°C, а затем охлаждали при комнатной температуре с выходом 279 г бледно-желтой жидкости, содержащей 4,45% Zr и 1,07% B.
Пример 7
В колбу емкостью 500 мл помещали 50 г тетра-н-пропилцирконата (органического цирконата TYZOR NPZ). Начинали перемешивание и добавляли 145,5 г триэтаноламина. Смесь нагревали до 60°C и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. Затем добавляли смесь 6,3 г воды и 19,9 г тетрагидроксиизопропилэтилендиамина (полиола QUADROL) и смесь выдерживали при 60°C в течение дополнительных 2 часов. Затем добавляли суспензию 14 г борной кислоты в смеси 17,6 г воды и 45,4 г метанола. Смесь нагревали в течение следующих 2 часов при 60°C, а затем охлаждали при комнатной температуре с выходом 273 г бледно-желтой жидкости, содержащей 3,8% Zr и 0,9% B.
Таблица 2
Технологические характеристики Примеров по Изобретению
Пример % Zr Zr, мл NPZ, г
(мольное отноше
ние)		 TEAZ, г
(мольное отноше
ние)		 TEA, г
(мольное отноше
ние)		 QUADROL, г (мольное отноше
ние)		 Вода, г
(мольное отноше
ние)		 Б.А., г
(мольное отноше
ние)		 Метанол, г Fann макс. время, мин Cp @ макс. Cp @ 90 мин
1 6 0,49   167(1)     33 (7,6) 30 (2) 137,4 8 372 270
2 6 0,5   167(1)     33 (7,6) 45 (3) 122,4 7 718 470
3 4,4 0,67 60 (1)   81,2 (4) 39.8 (1) 6,3 (2,57) 8,4 (1) 84 10 392 278
4 5,2 0,66 60 (1)   40,6 (2) 39.8 (1) 6.3 (2,57) 16,8 (2) 75,6 9,5 455 266
5 4,8 0,66 60 (1)   81,2 (4) 19.9 (0.5) 6,3 (2,57) 16,8 (2) 75,6 8 620 404
6 4,4 0,66 60 (1)   81,2 (4) 39.8 (1) 6,3 (2,57) 16,8 (2) 75,6 10 390 270
7 3,8   50 (1)   145,5 (8,6) 19.9 (0.5) 17,6 (8,6) 14 (2) 45,4 8,5 555 380
Сшивающие агенты, полученные согласно способу по данному изобретению, испытывали при условиях, аналогичных тем условиям, которые описаны для Сравнительных примеров. Результаты приведены в Таблице 2. В этой Таблице «мл» относится к миллилитрам раствора кросс-линкера, введенного в данное испытание. Количество каждого добавляемого компонента дано в граммах (г). Значения в скобках, которые следуют за количествами, относятся к молярному отношению компонентов по сравнению с цирконием. Отметим, что мольное отношение для циркония равно 1. Все другие сокращения и заголовки расшифрованы выше в дискуссии к Таблице 1.
Таблица 2 показывает, что кросс-линкеры по данному изобретению обеспечивают поперечное сшивание в течение требуемого интервала 3-10 минут при использовании в интервале 250-400°F (121-204°C), тогда как в Сравнительных примерах А и Б скорость сшивания является недопустимо медленной, 24 и 14 минут соответственно. Сшивающие агенты по настоящему изобретению также способствуют сохранению значительно более высокой вязкости (266-470 Cp), чем по Сравнительным примерам (150-228 Cp), что позволяет успешно осуществлять операции по разрыву пласта. При требуемой скорости поперечного сшивания 3-10 минут, в Примерах получения составов согласно способу по настоящему изобретению, обеспечивается вязкость не менее 200 Ср, а в предпочтительных примерах - не менее 300 Ср после 90 минут выдержки.
Изменяя отношения компонентов, например, триэтаноламина и тетра-гидроксиизопропилэтилендиамина, можно изменять скорость поперечного сшивания с получением более быстрой или более медленной скорости поперечного сшивания, не вызывая значительного влияния на замедление развития или поддержания вязкости. На основании этих наблюдений растворы сшивающих агентов, полученные согласно способу по настоящему изобретению, и композиции сшивающих агентов согласно данному изобретению осуществляют сшивание в течение требуемого интервала 3-10 минут и поддерживают достаточную вязкость в условиях высоких температур, условиях температур испытаний, которые обусловлены полевыми условиями для нефтяных сервисных компаний.
В дополнение к этому в каждом примере по данному изобретению растворы были устойчивыми при хранении в течение, по меньшей мере, 6 месяцев.

Claims (12)

1. Способ получения раствора бороцирконатного комплекса, пригодного для сшивания жидкости гидроразрыва пласта, который включает: (а) приведение циркониевого комплекса в контакт с алканоламином в отношении 2-10 моль алканоламина на моль циркония с образованием первой смеси; (б) приведение первой смеси в контакт с водой в отношении 2-10 моль воды на моль циркония и с 0-2 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония с образованием второй смеси; (в) приведение второй смеси в контакт с 1-4 моль соединения бора на моль циркония в спирте при температуре 25-90°С.
2. Способ по п.1, в котором на стадии (б) добавляют 0,1-2 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония с образованием второй смеси.
3. Способ по п.1 или 2, в котором гидроксиалкилендиамин представляет собой N,N,N',N'-тетракис-(2-гидроксиизопропил)этилендиамин; циркониевый комплекс представляет собой тетраалкилцирконат, выбранный из группы, состоящей из тетраизопропилцирконата, тетра-н-пропилцирконата и тетра-н-бутилцирконата; алканоламин выбирают из группы, состоящей из триэтаноламина, трипропаноламина, триизопропаноламина, диизопропаноламина и смесей двух или более этих соединений; и соединение бора выбирают из группы, состоящей из борной кислоты, боратов щелочных металлов, боратов щелочноземельных металлов и полимерных боратов.
4. Способ по п.1 или 2, в котором соединение бора является борной кислотой.
5. Способ по п.3, в котором соединение бора является борной кислотой.
6. Сшивающая композиция, которая содержит водную жидкость; буфер рН; сшиваемый органический полимер; и раствор бороцирконата, полученный по способу, который включает (а) приведение циркониевого комплекса в контакт с алканоламином в отношении 2-10 моль алканоламина на моль циркония с образованием первой смеси; (б) приведение первой смеси в контакт с водой в отношении 2-10 моль воды на моль циркония и с 0-2 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония с образованием второй смеси; (в) приведение второй смеси в контакт с 1-4 моль соединения бора на моль циркония в спирте при температуре 25-90°С.
7. Композиция по п.6, в которую на стадии (б) добавляют 0,1-2 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония для образования второй смеси.
8. Композиция по п.6 или 7, где гидроксиалкилендиамин представляет собой N,N,N'N'-тетракис-(2-гидроксиизопропил)этилендиамин; водная жидкость представляет собой воду, водный раствор метанола, водный раствор этанола, водный раствор хлорида калия, водный раствор тетраметиламмоний хлорида или сочетание двух или более указанных растворов; органический полимер представляет собой гидроксиэтилгуаровую смолу, гидроксипропилгуаровую смолу, карбоксиэтилгидроксиэтилгуаровую смолу, карбоксиметилгидроксипропилгуаровую смолу, карбоксиметилгуаровую смолу, карбоксиметилцеллюлозу или карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу.
9. Способ гидравлического разрыва подземного пласта, который включает введение в пласт при расходе и давлении, достаточных для создания, повторного открытия и/или расширения одного или более разрывов в пласте, сшивающей композиции, содержащей водную жидкость; буфер рН, сшиваемый органический полимер и раствор бороцирконатного комплекса, где указанный раствор получен по способу, включающему (а) приведение циркониевого комплекса в контакт с алканоламином в отношении 2-10 моль алканоламина на моль циркония с образованием первой смеси; (б) приведение первой смеси в контакт с водой в отношении 2-10 моль воды на моль циркония и с 0-2 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония с образованием второй смеси; (в) приведение второй смеси в контакт с 1-4 моль соединения бора на моль циркония в спирте при температуре 25-90°С.
10. Способ по п.9, в котором осуществляют бурение скважины в подземной формации;
базовый гель получают смешением сшиваемого органического полимера с водной жидкостью;
раствор бороцирконатного комплекса, базовый гель или оба дополнительно включают буфер рН;
раствор бороцирконатного комплекса приводят в контакт с базовым гелем в стволе скважины с образованием сшитого геля и сшитый гель вводят в формацию из ствола скважины.
11. Способ избирательного закупоривания проницаемых зон и порывов в подземных формациях, который включает введение сшивающей композиции в проницаемую зону или участок подземного порыва, содержащей водную жидкость, буфер рН, сшиваемый органический полимер, и водный раствор комплекса бороцирконата, включающий водную жидкость, буфер рН, сшиваемый органический полимер и раствор бороцирконатного комплекса, где указанный раствор получают по способу, включающему (а) приведение циркониевого комплекса в контакт с алканоламином в отношении 2-10 моль алканоламина на моль циркония с образованием первой смеси; (б) приведение первой смеси в контакт с водой в отношении 2-10 моль воды на моль циркония и с 0,1-2 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония с образованием второй смеси; (в) приведение второй смеси в контакт с 1-4 моль соединения бора на моль циркония в спирте при температуре 25-90°С.
12. Способ по п.11, в котором температура в формации составляет 275-325°F (135-163°C) и в котором на стадии (б) добавляют 0,1-2 моль гидроксиалкилендиамина на моль циркония с образованием второй смеси по способу получения раствора бороцирконатного комплекса.
RU2010129054/03A 2007-12-14 2008-12-11 Способ получения бороцирконатного раствора и его применение в качестве сшивающего агента в жидкостях гидроразрыва пласта RU2482154C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/002,184 2007-12-14
US12/002,184 US7795190B2 (en) 2007-12-14 2007-12-14 Process to prepare borozirconate solution and use as a cross-linker in hydraulic fracturing fluids
PCT/US2008/086373 WO2009079325A1 (en) 2007-12-14 2008-12-11 Process to prepare borozirconate solution and use as a cross-linker in hydraulic fracturing fluids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010129054A RU2010129054A (ru) 2012-01-20
RU2482154C2 true RU2482154C2 (ru) 2013-05-20

Family

ID=40474870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010129054/03A RU2482154C2 (ru) 2007-12-14 2008-12-11 Способ получения бороцирконатного раствора и его применение в качестве сшивающего агента в жидкостях гидроразрыва пласта

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7795190B2 (ru)
EP (1) EP2231813A1 (ru)
CN (1) CN101945970B (ru)
CA (1) CA2708805C (ru)
RU (1) RU2482154C2 (ru)
WO (1) WO2009079325A1 (ru)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7732384B2 (en) * 2007-12-21 2010-06-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Solid borozirconate and borotitanate cross-linkers
PL2811983T3 (pl) 2012-09-17 2019-10-31 Grace W R & Co Funkcjonalizowany, złożony z cząstek materiał nośnikowy i sposoby jego wytwarzania i zastosowania
WO2014058570A1 (en) 2012-09-17 2014-04-17 Alltech Associates, Inc. Chromatography media and devices
CN103497753B (zh) * 2013-09-30 2016-01-20 西南石油大学 一种适用于高矿化度水压裂液的交联剂
ES2887110T3 (es) 2014-01-16 2021-12-21 Grace W R & Co Medios para cromatografía de afinidad y dispositivos para cromatografía
CN107847907A (zh) 2014-05-02 2018-03-27 格雷斯公司 官能化载体材料以及制备和使用官能化载体材料的方法
CN104447831A (zh) * 2014-12-23 2015-03-25 西南石油大学 一种有机硼锆交联剂及其制备方法
CN104560003A (zh) * 2014-12-23 2015-04-29 西南石油大学 一种有机硼锆交联剂
CN104910890A (zh) * 2015-05-25 2015-09-16 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 有机硼-羟丙基胍胶体系交联促进剂及其制备方法
EP3302784B1 (en) 2015-06-05 2021-10-06 W.R. Grace & Co.-Conn. Adsorbent bioprocessing clarification agents and methods of making and using the same
CA2994540A1 (en) 2015-08-03 2017-02-09 Ecolab Usa Inc. Compositions and methods for delayed crosslinking in hydraulic fracturing fluids
CA3030763A1 (en) 2016-07-15 2018-01-18 Ecolab Usa Inc. Compositions and methods for delayed crosslinking in hydraulic fracturing fluids
CN108018035B (zh) * 2016-10-31 2020-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种耐剪切低浓度瓜胶锆冻胶压裂液
WO2018160815A1 (en) * 2017-03-01 2018-09-07 Saudi Arabian Oil Company Additives to minimize viscosity reduction for guar/borate system under high pressure
CN115433362B (zh) * 2022-09-21 2023-09-15 河北工业大学 一种用于低浓度耐温抗剪切胍胶的交联剂的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4686052A (en) * 1985-07-08 1987-08-11 Dowell Schlumberger Incorporated Stabilized fracture fluid and crosslinker therefor
WO1991009206A1 (en) * 1989-12-13 1991-06-27 Weyerhaeuser Company Method of supporting fractures in geological formations and hydraulic fluid composition for same
US6214773B1 (en) * 1999-09-29 2001-04-10 Halliburton Energy Services, Inc. High temperature, low residue well treating fluids and methods
US20030092581A1 (en) * 2001-11-13 2003-05-15 Crews James B. Fracturing fluids for delayed flow back operations
RU2005101751A (ru) * 2002-06-25 2005-09-10 Родиа, Инк. (Us) Графт-сополимеризация гуара и других полисахаридов посредством обработки электронными пучками
US20070008701A1 (en) * 2005-07-06 2007-01-11 Delta Electronics, Inc. Heat-dissipating device

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR247709A1 (es) 1981-10-29 1995-03-31 Dow Chemical Co Producto reticulante para polisacaridos solvatables y composiciones reticulables que incluyen a dicho producto
US4514309A (en) * 1982-12-27 1985-04-30 Hughes Tool Company Cross-linking system for water based well fracturing fluids
US5165479A (en) * 1991-07-22 1992-11-24 Halliburton Services Method for stimulating subterranean formations
US5217632A (en) * 1992-05-11 1993-06-08 Zirconium Technology Corporation Process for preparation and composition of stable aqueous solutions of boron zirconium chelates for high temperature frac fluids
US5271466A (en) * 1992-10-30 1993-12-21 Halliburton Company Subterranean formation treating with dual delayed crosslinking gelled fluids
US5558161A (en) * 1995-02-02 1996-09-24 Halliburton Company Method for controlling fluid-loss and fracturing high permeability subterranean formations
US5806597A (en) * 1996-05-01 1998-09-15 Bj Services Company Stable breaker-crosslinker-polymer complex and method of use in completion and stimulation
US5827804A (en) * 1997-04-04 1998-10-27 Harris; Phillip C. Borate cross-linked well treating fluids and methods
US5950731A (en) * 1997-11-05 1999-09-14 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for breaking viscosified fluids
US6613720B1 (en) * 2000-10-13 2003-09-02 Schlumberger Technology Corporation Delayed blending of additives in well treatment fluids
US6367550B1 (en) * 2000-10-25 2002-04-09 Halliburton Energy Service, Inc. Foamed well cement slurries, additives and methods
CA2432160C (en) * 2001-01-09 2010-04-13 Bj Services Company Well treatment fluid compositions and methods for their use
US20050137094A1 (en) * 2001-06-11 2005-06-23 Halliburton Energy Sevices, Inc. Subterranean formation treatment fluids and methods of using such fluids
US6488091B1 (en) * 2001-06-11 2002-12-03 Halliburton Energy Services, Inc. Subterranean formation treating fluid concentrates, treating fluids and methods
US7001872B2 (en) * 2001-06-11 2006-02-21 Halliburton Energy Services, Inc. Subterranean formation treating fluid and methods of fracturing subterranean formations
US6814145B2 (en) * 2001-08-02 2004-11-09 Schlumberger Technology Corporation Shear-sensitive plugging fluid for plugging and a method for plugging a subterranean formation zone
US6818598B2 (en) * 2001-08-02 2004-11-16 Schlumberger Technology Corporation Shear-sensitive plugging fluid for plugging and a method for plugging a subterranean formation zone
US20060009363A1 (en) * 2001-11-13 2006-01-12 Baker Hughes Incorporated Deep water completions fracturing fluid compositions
US20030092584A1 (en) * 2001-11-13 2003-05-15 Crews James B. Deep water completions fracturing fluid compositions
US6810959B1 (en) * 2002-03-22 2004-11-02 Bj Services Company, U.S.A. Low residue well treatment fluids and methods of use
US6971448B2 (en) * 2003-02-26 2005-12-06 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for sealing subterranean zones
US6918445B2 (en) * 2003-04-18 2005-07-19 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for treating subterranean zones using environmentally safe polymer breakers
US20040238169A1 (en) * 2003-05-29 2004-12-02 Brad Todd Methods of fracturing subterranean zones with less pumping
US20050065040A1 (en) * 2003-09-24 2005-03-24 Weaver Jimmie D. Methods and compositions for treating subterranean formations using high ionic strength gelling agent polymers
US7271133B2 (en) * 2003-09-24 2007-09-18 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for treating subterranean formations
JP2005126672A (ja) 2003-09-30 2005-05-19 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性組成物、シーリング材及び接着剤
US7036590B2 (en) * 2004-02-13 2006-05-02 Halliburton Energy Services, Inc. Two stage subterranean zone fracturing fluids and methods
US20050269099A1 (en) * 2004-06-04 2005-12-08 Halliburton Energy Services Methods of treating subterranean formations using low-molecular-weight fluids
US20050284637A1 (en) * 2004-06-04 2005-12-29 Halliburton Energy Services Methods of treating subterranean formations using low-molecular-weight fluids
US7165617B2 (en) * 2004-07-27 2007-01-23 Halliburton Energy Services, Inc. Viscosified treatment fluids and associated methods of use
US20060030493A1 (en) * 2004-08-03 2006-02-09 Segura Michael J Crosslinked treatment fluid compositions and methods
US7730952B2 (en) * 2006-02-14 2010-06-08 E.I. Dupont De Nemours And Company Hydraulic fracturing methods using cross-linking composition comprising zirconium triethanolamine complex
US7851417B2 (en) * 2007-12-11 2010-12-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare borozirconate solution and use as cross-linker in hydraulic fracturing fluids
US7790657B2 (en) * 2007-12-17 2010-09-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare borozirconate solution and use a cross-linker in hydraulic fracturing fluids

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4686052A (en) * 1985-07-08 1987-08-11 Dowell Schlumberger Incorporated Stabilized fracture fluid and crosslinker therefor
WO1991009206A1 (en) * 1989-12-13 1991-06-27 Weyerhaeuser Company Method of supporting fractures in geological formations and hydraulic fluid composition for same
US6214773B1 (en) * 1999-09-29 2001-04-10 Halliburton Energy Services, Inc. High temperature, low residue well treating fluids and methods
US20030092581A1 (en) * 2001-11-13 2003-05-15 Crews James B. Fracturing fluids for delayed flow back operations
RU2005101751A (ru) * 2002-06-25 2005-09-10 Родиа, Инк. (Us) Графт-сополимеризация гуара и других полисахаридов посредством обработки электронными пучками
US20070008701A1 (en) * 2005-07-06 2007-01-11 Delta Electronics, Inc. Heat-dissipating device

Also Published As

Publication number Publication date
US7795190B2 (en) 2010-09-14
CA2708805A1 (en) 2009-06-25
US20090151945A1 (en) 2009-06-18
WO2009079325A1 (en) 2009-06-25
CA2708805C (en) 2016-06-21
CN101945970B (zh) 2013-07-17
CN101945970A (zh) 2011-01-12
EP2231813A1 (en) 2010-09-29
RU2010129054A (ru) 2012-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2482154C2 (ru) Способ получения бороцирконатного раствора и его применение в качестве сшивающего агента в жидкостях гидроразрыва пласта
RU2490298C2 (ru) Способ приготовления композиций сшивающего агента на основе циркония и их использование на нефтяных месторождениях
RU2424270C2 (ru) Циркониевые сшивающие композиции и способы их использования
US7795188B2 (en) Zirconium-base cross-linker compositions and their use in high pH oil field applications
CA2642272C (en) Cross-linking composition and method of use
US7851417B2 (en) Process to prepare borozirconate solution and use as cross-linker in hydraulic fracturing fluids
US7732383B2 (en) Process for stabilized zirconium triethanolamine complex and uses in oil field applications
US7683011B2 (en) Process to prepare borozirconate solution and use as cross-linker in hydraulic fracturing fluids
CA2678783C (en) Zirconium-based cross-linker compositions and their use in high ph oil field applications
US7790657B2 (en) Process to prepare borozirconate solution and use a cross-linker in hydraulic fracturing fluids
US7795189B2 (en) Zirconium-hydroxy alkylated amine-hydroxy carboxylic acid cross-linking composition for use with high pH polymer solutions
US20070187102A1 (en) Hydraulic fracturing methods using cross-linking composition comprising delay agent
WO2008082504A1 (en) Stable solutions of zirconium hydroxyalkylethylene diamine complex and use in oil field applications
US8247356B2 (en) Zirconium-based cross-linking composition for use with high pH polymer solutions

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20171212