CN101945970B - 制备硼锆酸酯溶液的方法和在水力压裂流体中作为交联剂的用途 - Google Patents

制备硼锆酸酯溶液的方法和在水力压裂流体中作为交联剂的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN101945970B
CN101945970B CN200880126609.6A CN200880126609A CN101945970B CN 101945970 B CN101945970 B CN 101945970B CN 200880126609 A CN200880126609 A CN 200880126609A CN 101945970 B CN101945970 B CN 101945970B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mole
zirconium
mixture
boron
zirconate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200880126609.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101945970A (zh
Inventor
D·E·普茨格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dov Ketal Special Catalyst Co ltd
Original Assignee
DORF KETAL SPESHIALTI KATALISTS EHLEHLSI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DORF KETAL SPESHIALTI KATALISTS EHLEHLSI filed Critical DORF KETAL SPESHIALTI KATALISTS EHLEHLSI
Publication of CN101945970A publication Critical patent/CN101945970A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101945970B publication Critical patent/CN101945970B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
    • C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/512—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
    • C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/5083—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
    • C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/514—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds of natural origin, e.g. polysaccharides, cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/66—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/68—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/685—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds containing cross-linking agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/882—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/887—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/90—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds of natural origin, e.g. polysaccharides, cellulose

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了制备硼锆酸酯络合物稳定溶液的方法和溶液在油田应用，如水力压裂和可渗透区域堵塞应用中的用途。所述方法包括用链烷醇胺然后用水和任选地且优选地用羟基亚烷基二胺，然后用硼化合物来接触锆络合物。在275°F(135℃)和地层中更高的温度下，所述溶液尤其适用于交联组合物中来用于水力压裂和地下地层可渗透区域的堵塞。

Description

制备硼锆酸酯溶液的方法和在水力压裂流体中作为交联剂的用途
发明领域
本发明涉及硼锆酸酯组合物以及它们在油田领域的应用，如用于水力压裂和可渗透区域的堵塞。
发明背景
被称为水力压裂的技术可使从地下井(地下地层)产出的石油和天然气增产，其中包含悬浮支撑剂(例如砂石、矾土)的粘稠流体组合物(压裂液)经由诸如管道或套管等导管以一定的流量和压力被引入到油井或天然气井中，所述压力在含油或含气地层中产生、重新打开和/或延长裂缝。支撑剂经由流体组合物被携带到裂缝中，并且防止地层在释压后闭合。所述组合物的流体粘度限制流体组合物漏泄到地层中。流体粘度还使得支撑剂在压裂作业期间悬浮于所述组合物中。通常将交联剂诸如硼酸酯、钛酸酯或锆酸酯掺入到所述流体组合物中以控制粘度。
一般而言，油井被压裂后，在产量降至采收已变得不再经济之前，从该油井中仅开采出不足三分之一的可采油。提高从这样的地下地层采集的石油产量常常涉及尝试用驱动液置换剩余原油，所述驱动液为例如气体、水、盐水、蒸汽、聚合物溶液、泡沫、或胶束溶液。理想的是，此类技术(常被称为驱油技术)使得具有相当深度的石油层受迫成为生产井；然而实践中常常并非如此。含油层通常是非均质的，其中一些部分的渗透性高于其他部分。因此，沟槽频繁出现，使得驱动液优先流入到贫油的渗透区(被称为漏失层)，而不是流入到使得采油作业有利可图的包含充足石油的那部分地区。
归因于漏失区的油回收困难可通过在其中将聚合物交联以形成凝胶的条件下向地下地层注入有机聚合物和交联剂的水溶液来改正，因此减少地下地层对驱动液(气、水等等)的渗透性。与某些基于铝、钛、锆和硼的化合物交联的、基于多糖或基于部分水解的聚丙烯酰胺的流体用于这些驱油应用中。交联流体或凝胶，不管是压裂地下地层或用来减少地下地层区域的渗透性，目前被用于在多种温度和pH条件下更热和更深的油井中。在这些操作中，交联的速率对粘度的成功形成是决定性的。
硼基的化合物通常在低至中温的油井(150-250°F，66-121℃)中使用的压裂液中用作交联剂。硼化合物与聚合物基凝胶一混合，立刻发生交联。需要10或更大的pH以引发与硼基的交联剂的交联。由于硼交联凝胶不是剪切敏感的，即使它们在表面或接近表面交联，它们也能够使用。
现有的基于三乙醇胺或羟烷基化的1，2-乙二胺的延时锆基交联剂，已被设计成在井筒引发交联。因此，它们在温和的表面温度条件下产生粘度是无效的。凝胶也是剪切敏感的并需要对泵更高的马力(能量消耗)。
在一些压裂液应用中需要有在表面形成初始粘度，一旦流体经受更高的向下钻进温度，随后是延时的粘度生成。在中-高温度油井(250-300°F，121-149℃)的情况下，交联优选5-10分钟的延时。对于更深、更高温度油井(300-400°F，149-204℃)，可能需要多达10分钟的交联时间。
现代技术涉及使用硼酸盐离子产生材料与延时锆酸酯交联剂的组合以实现表面和延时粘度发展。然而，硼酸酯/锆酸酯交联组合物存在不足，如架藏稳定性差、粘度产生不足和交联速率不可取。
U.S.4,686,052公开了包含用三乙醇胺稳定的、任选向其中加入硼砂的有机锆酸酯交联剂。带有硼砂的交联剂混合物具有极其长的交联时间和低粘度发展。
需要硼锆酸酯交联剂，其在长期存放时稳定，在用于更高温度油井(300-400°F，149-204℃)期望的5-10分钟范围，能够产生优异的粘度，并且能够在其中需要初始表面粘度发展的区域被用于替代现有的延时锆酸酯交联剂，或替代通常具有有限的温度应用的延时硼酸酯交联剂。本发明满足了这些需要。
需要在长期存放时能够保持稳定的硼锆酸酯交联剂，其在用于更高温度油井期望的5-10分钟范围内能够产生优异的粘度，并且能够在其中需要初始表面粘度发展的区域被用于替代现有的延时锆酸酯交联剂，或替代通常具有有限的温度应用的延时硼酸酯交联剂。本发明满足了这些需要。
发明概述
本发明提供了制备适于在压裂液中用于交联的硼锆酸酯络合物溶液的方法，所述方法包括：(a)用链烷醇胺以每摩尔锆2至10摩尔链烷醇胺的比率接触锆络合物以形成第一混合物；(b)用水以每摩尔锆约2至10摩尔水和用每摩尔锆0至2摩尔羟基亚烷基二胺的比率接触第一混合物以形成第二混合物；(c)在25℃至90℃的温度下，在醇中用每摩尔锆1至4摩尔硼化合物接触所述第二混合物一段足以稳定所得的硼锆酸酯溶液的时间。在步骤(b)中，羟基亚烷基二胺优选的量为每摩尔锆0.1至2摩尔羟基亚烷基二胺，更优选每摩尔锆0.5至1摩尔羟基亚烷基二胺。
进一步提供了制备适于在压裂液中用于交联的硼锆酸酯络合物溶液的方法，所述方法包括：(a)用链烷醇胺以每摩尔锆2至10摩尔链烷醇胺的比率接触锆络合物以形成第一混合物；(b)用水以每摩尔锆约2至10摩尔水的比率接触所述第一混合物以形成第二混合物；(c)在25℃至90℃的温度下，在醇中用每摩尔锆1至4摩尔硼化合物接触所述第二混合物一段足以稳定所得的硼锆酸酯溶液的时间。
本发明还提供交联组合物，所述组合物包含硼锆酸酯络合物溶液，所述溶液依照本发明的方法和用于作为压裂液使用的交联组合物的方法制备。
发明详述：
本文中的商标和商品名以大写体表示。
本发明提供了适用于压裂液的硼锆酸酯络合物溶液。所述硼锆酸酯络合物可为单一络合物形式或为溶液中多重络合物的形式。所述硼锆酸酯络合物在贮藏时稳定，并且在用于更高温度油井在期望的5-10分钟范围内能够产生优异的粘度。“稳定”是指包含依照本发明方法制备的硼锆酸酯络合物的溶液能够在环境温度下贮存至少6个月而不会沉淀。硼锆酸酯络合物溶液在其中需要初始表面粘度发展的区域能够有利地用来替代现有的延时锆酸酯交联剂，或替代通常具有有限的温度应用的延时硼酸酯交联剂。
用方法提供了硼锆酸酯络合物溶液，所述方法包括：(a)用链烷醇胺以每摩尔锆2至10摩尔链烷醇胺的比率接触锆络合物以形成第一混合物；(b)用水以每摩尔锆约2至10摩尔水和用每摩尔锆0至2摩尔羟基亚烷基二胺的比率接触第一混合物以形成第二混合物；(c)在25℃至90℃的温度下，在醇中用每摩尔锆1至4摩尔硼化合物接触所述第二混合物一段足以稳定所得的硼锆酸酯溶液的时间。在步骤(b)中加入的优选羟基亚烷基二胺为每摩尔锆0.1至2摩尔羟基亚烷基二胺的比率，更优选摩尔比为每摩尔锆0.5至1摩尔羟基亚烷基二胺。
进一步提供了制备适于在压裂液中用于交联的硼锆酸酯络合物溶液的方法，所述方法包括：(a)用链烷醇胺以每摩尔锆2至10摩尔链烷醇胺的比率接触锆络合物以形成第一混合物；(b)用水以每摩尔锆约2至10摩尔水的比率接触所述第一混合物以形成第二混合物；(c)在25℃至90℃的温度下，在醇中用每摩尔锆1至4摩尔硼化合物接触所述第二混合物一段足以稳定所得的硼锆酸酯溶液的时间。
在步骤(a)中的第一混合物，带有链烷醇胺的锆络合物醇溶液，能够通过包括接触具有每摩尔锆2至10摩尔链烷醇胺的在C1-C6醇中的锆酸四烷基酯溶液的方法制备。
许多锆酸四烷基酯(也已知为四烷氧基锆)能够用来制备上述锆络合物，例如锆酸四异丙基酯、锆酸四正丙基酯和锆酸四正丁基酯。优选的锆酸四烷基酯为锆酸四正丙基酯，商品名为TYZOR NPZ有机锆酸酯，为溶于正丙醇的溶液，作为ZrO2具有约28重量％的锆含量，并且得自E.I.du Pontde Nemours and Company(Wilmington，DE)。
适宜的链烷醇胺的实例包括但不限于三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、以及它们的混合物。优选的链烷醇胺为三乙醇胺。
用链烷醇胺接触上述锆酸四烷基酯能够在多种温度下进行，例如介于25℃和90℃之间，优选介于50℃和80℃之间，并且以任何顺序。然后将第一混合物在该温度保持足够的一段时间以达到平衡。在60℃下约2小时的接触时间2是适当的，但也可使用其它时段和温度。
在步骤(b)中，所述第一混合物以每摩尔锆约2至10摩尔水的比率用水接触。以每摩尔锆0至2摩尔将水加入到羟基亚烷基二胺中。优选地，所述比率为每摩尔锆0.1至2摩尔羟基亚烷基二胺，更优选每摩尔锆0.5至1摩尔羟基亚烷基二胺。所述羟基亚烷基二胺担当配位配体以延缓交联速率。优选地，所述羟基亚烷基二胺为N，N，N′，N′-四(2-羟基异丙基)1，2-乙二胺或简单地，四羟基异丙基乙二胺，以商品名QUADROL多元醇商购得自例如BASF Corporation(Mount Olive，NJ)。然后将所述第二混合物在介于25℃和90℃温度之间保持一段足以达到平衡的时间。在60℃下约2小时的接触时间是适当的，但也可使用其它时段和温度。
在步骤(c)中，用硼化合物和醇以每摩尔在醇中的锆1至4摩尔硼化合物的比率接触得自步骤(b)的第二混合物，在25℃至90℃的温度下加入，足以稳定所得溶液的一段时间。在60℃下约2小时的接触时间是适当的，但也可使用其它时段和温度。
所述硼化合物可选自硼酸和硼酸三烷基酯。优选所述硼化合物为硼酸。
本发明的方法在醇溶剂中进行。所述溶剂通常为具有1至6个碳原子的醇。通常所述溶剂为甲醇、异丙醇或正丙醇。优选所述醇为甲醇。
本发明还提供了交联组合物，该交联组合物包含含水液体；pH缓冲剂；可交联的有机聚合物；和硼锆酸酯溶液，所述溶液由包括以下步骤的方法制备：(a)用链烷醇胺以每摩尔锆2至10摩尔链烷醇胺接触锆络合物以形成第一混合物；(b)用水以每摩尔锆约2至10摩尔水和用每摩尔锆0至2摩尔羟基亚烷基二胺的比率接触第一混合物以形成第二混合物；(c)在25℃至90℃的温度下，在醇中用每摩尔锆1至4摩尔硼化合物接触所述第二混合物一段足以稳定所得的硼锆酸酯溶液的时间。在步骤(b)中，羟基亚烷基二胺优选的量为每摩尔锆0.1至2摩尔羟基亚烷基二胺，更优选每摩尔锆0.5至1摩尔羟基亚烷基二胺。
所述含水液体通常选自水、含水的醇和水粘土稳定剂的溶液。所述醇与反应溶剂相同或不同的醇，即，具有1至6个碳原子的醇。优选地，当所述含水液体为含水的醇的时候，所述醇为甲醇或乙醇。粘土稳定剂包括例如盐酸和氯化物盐，诸如四甲基氯化铵(TMAC)或氯化钾。按含水液体和有机聚合物(即，所述基底凝胶)合并重量计包含粘土稳定剂的水溶液可包含例如0.05至0.5重量％的稳定剂。优选地，当所述含水液体为粘土稳定剂的水溶液时，所述粘土稳定剂为四甲基氯化铵或氯化钾。
所述含水液体还可为水和一种或多种有机溶剂的混合物。可用的有机溶剂包括一元醇、二元醇、多元醇、和诸如柴油的烃。
优选地，所述含水液体为水、含水的甲醇、含水的乙醇、氯化钾的水溶液、四甲基氯化铵的水溶液、或它们的两种或更多种的组合。
所述交联组合物包含有效量的pH缓冲剂(b)来调节pH。所述pH缓冲剂可以是酸性的、中性的或碱性的。所述pH缓冲剂一般能够将pH从约pH5调节至约pH 12。例如，在pH值为5-7下使用的组合物中，可使用基于富马酸的缓冲剂或基于双乙酸钠的缓冲剂。在pH值为7-8.5下使用的组合物中，可使用基于碳酸氢钠的缓冲剂。在pH为9-12下使用的组合物中，可使用基于碳酸钠或氢氧化钠的缓冲剂。可使用本领域的技术人员已知的其他合适的pH缓冲剂。
所述组合物还包含可交联的有机聚合物。合适的可交联的有机聚合物选自可溶剂化的多糖、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。所述有机聚合物优选为可溶剂化的多糖，并且选自树胶、树胶衍生物和纤维素衍生物。树胶包括瓜尔胶和刺槐豆胶，以及其他半乳甘露聚糖树胶和葡甘露聚糖树胶，诸如衍生自番泻树、苏木、刺云实、皂荚树、刺梧桐树胶等的那些。优选的胶衍生物包括羟乙基瓜尔胶(HEG)、羟丙基瓜尔胶(HPG)、羧乙基羟乙基瓜尔胶(CEHEG)、羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)和羧甲基瓜尔胶(CMG)。优选的纤维素衍生物包括包含羧基的那些，如羧甲基纤维素(CMC)和羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)。溶剂化多糖可单独使用或组合使用；然而通常使用单一材料。优选瓜尔胶衍生物和纤维素衍生物，诸如HPG、CMC和CMHPG。由于商业可用性和期望的特性，因此HPG一般是更优选的。然而，当所述组合物的pH值小于6.0或高于9.0时，或者当地层的渗透性使得人们希望将残留固体保持在低含量以防止破坏地层时，更优选将CMC和CMHPG用于交联组合物中。可交联聚合物通常与含水液体混合以形成基底凝胶。
硼锆酸酯络合物的溶液如前述制备，并可包含添加的溶剂或多个溶剂。
交联组合物可包含任选组分，包括用于油田应用常见的那些添加剂。因此，所述组合物还可包含一种或多种支撑剂、减阻剂、杀菌剂、烃、化学破坏剂、聚合物稳定剂、表面活性剂、地层控制剂等。支撑剂包括砂石、矾土、玻璃珠、尼龙粒料、铝丸以及类似材料。减阻剂包括聚丙烯酰胺。烃包括柴油。化学破坏剂以可控方式破坏被交联的聚合物(凝胶)，并且包括酶、碱金属过硫酸盐、和过硫酸铵。聚合物稳定剂包括甲醇、碱金属硫代硫酸盐和硫代硫酸铵。
根据单独的组分、所期望的交联时间、温度以及被压裂的地层或被堵塞的渗透区中存在的其他条件，以足以获得所期望的交联性能的有效量来加入这些任选组分。
通过将硼锆酸酯络合物的溶液与其它组分以任何顺序混合来制备所述交联组合物。例如，在油田的一个特定应用中，将硼锆酸酯络合物的溶液和任选组分引入到地下地层中，而将可交联的有机聚合物和含水液体以另一单独的液流引入到地层中。将所述pH缓冲液独立地与锆溶液、有机聚合物和/或含水液体混合。作为另外一种选择，可将所有组分预混并作为单一的液流引入到地下地层中。有利的是，所述组分可能以不同的组合形式来混合，并且更有利的是，可在临使用之前混合所述组分以能够简便地改变和调节交联速率。
本发明提供了水力压裂地下地层的方法，所述方法包括以足以在地层中产生、重新打开和/或延长一个或多个裂缝的流量和压力向地层中引入交联组合物，所述交联组合物包含含水液体；pH缓冲剂；可交联的有机聚合物和前述硼锆酸酯络合物溶液，所述溶液由包括以下步骤的方法制备：(a)用链烷醇胺以每摩尔锆2至10摩尔链烷醇胺的比率接触锆络合物以形成第一混合物；(b)用水以每摩尔锆约2至10摩尔水和用每摩尔锆0至2摩尔羟基亚烷基二胺的比率接触第一混合物以形成第二混合物；(c)在25℃至90℃的温度下，在醇中用每摩尔锆1至4摩尔硼化合物接触所述第二混合物一段足以稳定所得的硼锆酸酯溶液的时间。在步骤(b)中，羟基亚烷基二胺优选的量为每摩尔锆0.1至2摩尔羟基亚烷基二胺，更优选每摩尔锆0.5至1摩尔羟基亚烷基二胺。
在水力压裂地下地层方法的一个实施方案中，使硼锆酸酯络合物溶液和可交联的聚合物在将它们引入到地层中之前接触，使得交联剂和聚合物发生反应形成交联的凝胶。然后，将凝胶以足以在地层中产生、重新打开、和/或延长裂缝的流量和压力引入到地层中。
在该方法中，通过将可交联的有机聚合物与含水液体混合来制备基底凝胶。然后交联凝胶组合物通过将基底凝胶与前述的硼锆酸酯络合物溶液混合来制备，所述溶液由包括以下步骤的方法制备：(a)用链烷醇胺以每摩尔锆2至10摩尔链烷醇胺的比率接触锆络合物以形成第一混合物；(b)用水以每摩尔锆约2至10摩尔水和用每摩尔锆0至2摩尔羟基亚烷基二胺的比率接触第一混合物以形成第二混合物；(c)在25℃至90℃的温度下，在醇中用每摩尔锆1至4摩尔硼化合物接触所述第二混合物一段足以稳定所得的硼锆酸酯溶液的时间。在步骤(b)中，羟基亚烷基二胺优选的量为每摩尔锆0.1至2摩尔羟基亚烷基二胺，更优选每摩尔锆0.5至1摩尔羟基亚烷基二胺。硼锆酸酯络合物溶液、基底凝胶、或二者还包含pH缓冲剂。
作为另外一种选择，可通过井筒穿透地下地层，使得硼锆酸酯络合物溶液与基底凝胶的接触发生在井筒中，并且自井筒将交联的凝胶引入到地层中。这种经由井筒穿透水力压裂地下地层的方法包括(a)通过使可交联的有机聚合物与含水液体混合来制备基底凝胶；(b)将基底凝胶引入到井筒中；(c)在将基底凝胶引入到井筒的同时或之后，引入前述的硼锆酸酯络合物溶液，所述溶液由包括以下步骤的方法制备：(1)用链烷醇胺以每摩尔锆2至10摩尔链烷醇胺的比率接触锆络合物以形成第一混合物；(2)用水以每摩尔锆约2至10摩尔水和用每摩尔锆0至2摩尔羟基亚烷基二胺的比率接触第一混合物以形成第二混合物；(3)在25℃至90℃的温度下，在醇中用每摩尔锆1至4摩尔硼化合物接触所述第二混合物一段足以稳定所得的硼锆酸酯溶液的时间；(d)使基底凝胶与硼锆酸酯络合物溶液发生反应以形成交联的含水凝胶；和(e)以足以在地层中产生、重新打开和/或延长裂缝的流量和压力自井筒将交联的凝胶引入到地层中。在步骤(b)中，羟基亚烷基二胺优选的量为每摩尔锆0.1至2摩尔羟基亚烷基二胺，更优选每摩尔锆0.5至1摩尔羟基亚烷基二胺。在将基底凝胶和硼锆酸酯溶液引入到井筒中之前，使pH缓冲剂独立地与基底凝胶、锆络合物的稳定溶液或二者混合。
在产生一条或多条裂缝后，所述方法还可包括将包含硼锆酸酯络合物溶液、可交联的有机聚合物和支撑剂的交联组合物引入到所述一条或多条裂缝中。优选地，在用于产生一条或多条裂缝的交联组合物不包含支撑剂的情况下来实施硼锆酸酯络合物溶液的第二次引入。
本发明的硼锆酸酯络合物溶液的另一用途涉及选择性堵塞地下地层中渗透区和裂漏的方法，所述方法包括向渗透区或地下裂漏位点处引入交联组合物，所述交联组合物包含(a)含水液体；(b)pH缓冲液、(c)可交联的有机聚合物；和(d)前述硼锆酸酯络合物水溶液。在将交联组合物引入到渗透区或裂漏位点处之前，使pH缓冲剂与硼锆酸酯络合物溶液混合。
在堵塞地下地层中渗透区和裂漏方法的第一实施方案中，使含水液体、pH缓冲剂、可交联的有机聚合物和硼锆酸酯络合物溶液在将它们引入到地层中之前接触，使得所述聚合物和所述硼锆酸酯络合物进行反应以形成交联的含水凝胶，然后将所述凝胶引入到地层中。
在堵塞地下地层中渗透区和裂漏方法的一个可供选择的实施方案中，可分别将硼锆酸酯络合物溶液和可交联的有机聚合物同时或相继地引入到渗透区或地下裂漏位点处，使得交联发生于地下地层中。该方法包括：(a)通过使可交联的有机聚合物与含水液体混合来制备基底凝胶；(b)将基底凝胶引入到渗透区或地下地层裂漏位点，(d)在将基底凝胶引入到渗透区或地层裂漏位点的同时或之后，将硼锆酸酯络合物溶液引入到渗透区或地层裂漏位点中；(e)使基底凝胶与交联剂进行反应以形成交联的含水凝胶，以堵塞所述地层和/或裂漏。硼锆酸酯络合物溶液、基底凝胶、或二者还可包含pH缓冲剂。
可交联的有机聚合物与硼锆酸酯络合物的相对量可以变化。可使用少而有效的量，二者的量将根据条件而变化，所述条件为例如地下地层的类型、实施所述方法(例如流体压裂，渗透区堵塞或裂漏堵塞)处的深度、温度、pH值等。一般而言，每种组分的使用量越少越好，只要能提供实现所期望结果所需的粘度水平，即，压裂地下地层或堵塞渗透区或裂漏，促使从地层中充分采集石油或天然气。
例如，一般通过使用其百分比按交联组合物总重量计最多为约1.2重量％的量的可交联的有机聚合物以及最多为约0.50重量％的量的硼锆酸酯络合物的交联组合物来制备用于流体压裂的合适凝胶。优选地，使用约0.25至约0.75重量％的可交联有机聚合物，并且使用约0.05至约0.25重量％的硼锆酸酯络合物。
在堵塞渗透区或裂漏的方法中，一般使用按交联组合物的总重量计约0.25至1.2重量％，优选0.40至0.75重量％的可交联有机聚合物。按交联组合物总重量计，一般使用约0.01至0.50重量％的硼锆酸酯络合物，优选0.05至0.25重量％。
用于交联有机聚合物的硼锆酸酯络合物的量是使锆离子浓度按交联组合物总重量计在约0.0005重量％至约0.1重量％范围内的量。锆离子优选的浓度按交联组合物总重量计在约0.001-0.05重量％范围内。
通常，本发明的硼锆酸酯络合物溶液可在约8至11的pH值下使用。有利的是，本发明硼锆酸酯络合物溶液在275-325°F(135-163℃)温度下使用。为了如愿完成压裂操作，不管是水力压裂或是堵塞渗透区，在引入交联组合物至所述地下地层或渗透区或地下裂漏位点90分钟后，交联组合物应提供至少200Cp，优选至少300Cp的粘度。
实施例
在比较实施例和实施例中，均在包括搅拌器、温度计、冷凝器、进氮口和滴液漏斗的密闭容器中制备组合物。所有百分比均为重量百分比，除非另外指明。温度单位为摄氏度。比较实施例和实施例组合物的交联特性以与比较实施例和实施例组合物交联的羧甲基羟丙基瓜尔胶的粘度的函数提供。
基底凝胶的制备
向瓦林混碎机罐中加入1升蒸馏水。向其中加入2g 50％的四甲基氯化铵粘土稳定剂的水溶液。开始搅拌，并将3.6g羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)喷洒在搅拌溶液的涡旋中。用双乙酸钠将所得浆液的pH值调节至6，并持续搅拌30分钟。然后用10％的氢氧化钠溶液将pH值调节至10.3。停止搅拌，并在使用前让该凝胶静置30分钟或更久。
锆酸酯交联的基底凝胶的粘度测定
对于每个比较实施例A-C和实施例1-7，向瓦林混碎机罐内的250mL剧烈搅拌的基底凝胶样本中加入0.00032摩尔的锆(0.2-1.0mL，具体取决于交联剂溶液中锆的百分比-下文称为标准装填密度)。持续搅拌约15-180秒。将25mL包含交联剂的凝胶样本放入具有R-1、B-3构型的FANN50粘度计样本杯中，并且在275°F(135℃)和122rpm下以100s-1的剪切速率来测定粘度。
下列比较实施例基于公开于美国专利公开4,686,052和4,514,309和英国专利GB 2,108,122中的组分摩尔比范围。为了比较之目的，用来确定交联效率的测试条件与用于根据本发明的方法制备的硼锆酸酯络合物溶液的测试条件相同。所述测试条件与用在前述美国专利公开中的稍有不同，尤其是羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)被用于这些测试而不是如前面所用的羟丙基瓜尔胶。CMHPG为优选的聚合物连同锆酸盐基的交联剂被服务公司用于高pH、高温度应用。结果提供于表1中。
比较实施例A
500mL的烧瓶中装入10.4g的锆酸四正丙基酯(TYZOR NPZ有机锆酸酯)和32.2g的正丙醇。开始搅拌并加入11.2g三乙醇胺。将所述混合物加热至60℃，并且在该温度下保持2小时。然后加入21.4g水和136.4g三乙醇胺的混合物。当添加完成后，加入另一份97.8g的水，接着加入3.5g的四硼酸钠。将混合物在60℃再加热一个小时，然后冷却至室温，以提供313g的包含0.67％锆和0.6％硼的浅黄色液体。
比较实施例B
500mL的烧瓶中装入10.4g的锆酸四正丙基酯(TYZOR NPZ有机锆酸酯)和24.1g的正丙醇。开始搅拌并加入22.4g三乙醇胺。将所述混合物加热至60℃，并且在该温度下保持2小时。然后加入21.4g水和136.4g三乙醇胺的混合物。当添加完成后，加入另一份97.8g的水，接着加入3.5g的四硼酸钠。将混合物在60℃再加热一个小时，然后冷却至室温，以提供316g的包含0.67％锆和0.6％硼的浅黄色液体。
比较实施例C
将48.2g的乳酸钠锆(TYZOR 217有机锆酸酯)和20g的四三乙醇胺锆酸酯(TYZOR TEAZ有机锆酸酯)装入500mL的烧瓶中。开始搅拌并加入22.4g三乙醇胺。将所述混合物加热至60℃，并且在该温度下保持2小时。然后，加入5g硼酸和66.7g甲醇的混合物。将混合物在60℃再加热一个小时，然后冷却至室温，以提供140g的包含1.9％锆和0.63％硼的浅黄色液体。
比较实施例A-C在用于油田压裂高温井的一般条件下测试。
对比较实施例的测试结果提供于下表1中。在表1和2中所用的缩写和标题如下所示。Zr％为在实施例中制备的交联剂溶液中存在的锆。Zr，mL是指在测试中注入的交联溶液的毫升。NPZ是指TYZOR NPZ有机锆酸酯；217是指TYZOR 217有机锆酸酯；TEAZ是指TYZOR TEAZ有机锆酸酯；TEA为三乙醇胺；多元醇为羟基异丙基乙二胺，QUADROL多元醇；B.A.为硼酸。“Fann Time Max，min.”是指达到最大粘度所用的时间，以分钟计。在该最大时间处的粘度被标记为“Cp  Max.”以表示以厘泊(Cp)计的粘度。在测试温度下90分钟后的粘度被标记为“Cp  90min.”。
在表1和2中，缩写和标题如下所示。NPZ是指TYZOR NPZ有机锆酸酯；217为乳酸钠锆并指的是TYZOR 217有机锆酸酯；TEAZ为三乙醇胺锆酸酯并指的是TYZOR TEAZ有机锆酸酯；TEA为三乙醇胺；B.A.为硼酸。FannTime Max是指达到最大粘度所用的时间，以分钟计。在该最大时间处的粘度被标记为Cp  Max，并且在275°F下90分钟后的粘度被标记为Cp  90Min.。关于TEA的两个峰参考描述于比较实施例A和B中的2个不同的添加点。第二次TEA添加是为了加入以稳定所述溶液以使其不会随时间丧失交联强度。所述摩尔比值是指组分每摩尔锆的摩尔比。注意对于锆的摩尔比(总)为1。
表1
比较实施例的性能
Figure BPA00001197249200121
数据明确地表示比较实施例A和B交联得太慢以至于在通常遇到的油田条件下不能实际应用。比较实施例C在期望的3-10分钟范围内交联；然而，粘度保留不可取地低，包括与由根据本发明制备的溶液的交联速率的对比(参见表2)。
下列实施例表示制备硼锆酸酯溶液具有创造性方法和使用所述溶液作为交联剂的结果。
实施例1
向500mL烧瓶中加入167g的四三乙醇胺锆酸酯(TYZOR TEAZ有机锆酸酯)。开始搅拌并将反应加热至60℃。然后加入33g的水。将混合物在该温度下保持2小时，然后加入30g硼酸和137.4g甲醇的混合物。将混合物在60℃再加热一个小时，然后冷却至室温，以提供367g包含6％锆和1.45％硼的浅黄色液体。
实施例2
向500mL烧瓶中加入167g的四三乙醇胺锆酸酯(TYZOR TEAZ有机锆酸酯)。开始搅拌并将反应加热至60℃。然后加入33g的水。将混合物在该温度下保持2小时，然后加入45g硼酸和122.4g甲醇的混合物。将混合物在60℃再加热一个小时，然后冷却至室温，以提供367g包含6％锆和1.45％硼的浅黄色液体。
实施例3
向500mL烧瓶中加入60g锆酸四正丙基酯(TYZOR NPZ有机锆酸酯)。开始搅拌并加入81.2g三乙醇胺。将所述混合物加热至60℃，并且在该温度下保持2小时。然后加入6.3g水和39.8g四羟基异丙基乙二胺(QUADROL多元醇)的混合物，并将混合物在60℃再保持2小时。然后，加入8.4g硼酸在84g甲醇中的浆液。将所述混合物在60℃再加热2小时，然后冷却至室温以提供280g包含4.4％锆和0.54％硼的浅黄色液体。
实施例4
向500mL烧瓶中加入60g锆酸四正丙基酯(TYZOR NPZ有机锆酸酯)。开始搅拌并加入40.6g三乙醇胺。将所述混合物加热至60℃，并且在该温度下保持2小时。然后加入6.3g水和39.8g四羟基异丙基乙二胺(QUADROL多元醇)的混合物，并将混合物在60℃再保持2小时。然后，加入16.8g硼酸在75.6g甲醇中的浆液。将所述混合物在60℃再加热2小时，然后冷却至室温以提供238g包含5.2％锆和1.25％硼的浅黄色液体。
实施例5
向500mL烧瓶中加入60g四正丙基锆酸盐(TYZOR NPZ有机锆酸盐)。开始搅拌并加入81.2g三乙醇胺。将所述混合物加热至60℃，并且在该温度下保持2小时。然后加入6.3g水和19.9g四羟基异丙基乙二胺(QUADROL多元醇)的混合物，并将混合物在60℃再保持2小时。然后，加入16.8g硼酸在75.6g甲醇中的浆液。将所述混合物在60℃再加热2小时，然后冷却至室温以提供259g包含4.8％锆和1.15％硼的浅黄色液体。
实施例6
向500mL烧瓶中加入60g锆酸四正丙基酯(TYZOR NPZ有机锆酸酯)。开始搅拌并加入81.2g三乙醇胺。将所述混合物加热至60℃，并且在该温度下保持2小时。然后加入6.3g水和39.9g四羟基异丙基乙二胺(QUADROL多元醇)的混合物，并将混合物在60℃再保持2小时。然后，加入16.8g硼酸在75.6g甲醇中的浆液。将所述混合物在60℃再加热2小时，然后冷却至室温以提供279g包含4.45％锆和1.07％硼的浅黄色液体。
实施例7
向500mL烧瓶中加入50g锆酸四正丙基酯(TYZOR NPZ有机锆酸酯)。开始搅拌并加入145.5g三乙醇胺。将所述混合物加热至60℃，并且在该温度下保持2小时。然后加入6.3g水和19.9g四羟基异丙基乙二胺(QUADROL多元醇)的混合物，并将混合物在60℃再保持2小时。然后加入14g硼酸在17.6g水和45.4g甲醇的混合物中形成的浆液。将所述混合物在60℃再加热2小时，然后冷却至室温以提供273g包含3.8％锆和0.9％硼的浅黄色液体。
表2
具有创造性的实施例的性能
Figure BPA00001197249200151
根据本发明方法生产的交联剂在与比较实施例的那些相同的条件下测试。表2表示所述结果。在该表中，“mL”是指在测试中注入的交联溶液的毫升。每个加入的组分的量以克(g)提供。跟随数量在圆括号中的数值是指组分对比于锆的摩尔比。注意，对于锆的摩尔比为1。所有其他的缩写和标题为在关于表1中讨论的上文提供的那些。
表2表示本发明交联剂在所期望的3-10分钟范围内，用于250-400°F(121-204℃)范围内交联，其中比较实施例A和B交联的交联速率慢的不合要求，分别为24和14分钟。本发明的交联剂比比较实施例(150-228Cp)还保持显著更高的粘度(266-470Cp)从而容许压裂操作成功完成。在所期望的3-10分钟交联速率下，根据本发明方法制备的实施例提供至少200Cp的粘度，并且优选的实施例在90分钟后为至少300Cp。
通过改变组分如三乙醇胺和四羟基异丙基乙二胺的比率，能够改变交联的速率以提供更快或更慢的交联速率，而不会显著减少粘度发展或保持。基于这些观察，根据本发明方法和本发明交联组合物制备的交联剂溶液在期望的3-10分钟范围内交联并在油田服务公司期望的高温条件下，温度测试条件下保持足够的粘度。
此外，本发明的每个实施例形成稳定至少6个月的溶液。

Claims (11)

1.制备适于在压裂液中用于交联的硼锆酸酯络合物溶液的方法，所述方法包括：(a)用链烷醇胺以每摩尔锆2至10摩尔链烷醇胺的比率接触锆络合物以形成第一混合物；(b)用水以每摩尔锆2至10摩尔水和用每摩尔锆0至2摩尔羟基亚烷基二胺的比率接触所述第一混合物以形成第二混合物；(c)在25℃至90℃的温度下，在醇中用每摩尔锆1至4摩尔硼化合物接触所述第二混合物一段足以稳定所得的硼锆酸酯溶液的时间。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中每摩尔锆加入0.1至2摩尔羟基亚烷基二胺以形成第二混合物。
3.权利要求1或2的方法，其中所述羟基亚烷基二胺为N，N，N′，N′-四(2-羟基异丙基)1，2-乙二胺；所述锆络合物为锆酸四烷基酯，所述锆酸四烷基酯选自锆酸四异丙基酯、锆酸四正丙基酯、和锆酸四正丁基酯；链烷醇胺选自三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、以及它们中的两种或更多种的混合物；并且所述硼化合物选自硼酸、碱金属硼酸盐、碱土金属硼酸盐和聚合硼酸盐化合物。
4.权利要求1、2或3的方法，其中所述硼化合物为硼酸。
5.交联组合物，所述交联组合物包含含水液体；pH缓冲剂；可交联的有机聚合物；和硼锆酸酯溶液，所述溶液由包括以下步骤的方法制备：(a)用链烷醇胺以每摩尔锆2至10摩尔链烷醇胺接触锆络合物以形成第一混合物；(b)用水以每摩尔锆2至10摩尔水和用每摩尔锆0至2摩尔羟基亚烷基二胺的比率接触所述第一混合物以形成第二混合物；(c)在25℃至90℃的温度下，在醇中用每摩尔锆1至4摩尔硼化合物接触所述第二混合物一段足以稳定所得的硼锆酸酯溶液的时间。
6.权利要求5的组合物，其中在步骤(b)中每摩尔锆加入0.1至2摩尔羟基亚烷基二胺以形成第二混合物。
7.权利要求5或6的组合物，其中所述羟基亚烷基二胺为N，N，N′，N′-四(2-羟基异丙基)1，2-乙二胺；所述含水液体为水、含水的甲醇、含水的乙醇、氯化钾的水溶液、四甲基氯化铵的水溶液、或它们的两种或更多种的组合；所述有机聚合物为羟乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羧乙基羟乙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羧甲基纤维素或羧甲基羟乙基纤维素。
8.水力压裂地下地层的方法，所述方法包括以足以在地层中产生、重新打开和/或延长一个或多个裂缝的流量和压力向地层中引入交联组合物，所述交联组合物包含含水液体；pH缓冲剂；可交联的有机聚合物和硼锆酸酯络合物溶液，其中所述溶液由包括以下步骤的方法制备：(a)用链烷醇胺以每摩尔锆2至10摩尔链烷醇胺的比率接触锆络合物以形成第一混合物；(b)用水以每摩尔锆2至10摩尔水和用每摩尔锆0至2摩尔羟基亚烷基二胺的比率接触所述第一混合物以形成第二混合物；(c)在25℃至90℃的温度下，在醇中用每摩尔锆1至4摩尔硼化合物接触所述第二混合物一段足以稳定所得的硼锆酸酯溶液的时间。
9.权利要求8的方法，其中用井筒穿透所述地下地层；
通过将所述可交联的有机聚合物与所述含水液体混合来制备基底凝胶；
所述硼锆酸酯络合物溶液、基底凝胶、或二者还包含pH缓冲剂；
在所述井筒中用基底凝胶接触所述硼锆酸酯络合物溶液以产生交联的凝胶，和
将所述交联凝胶从所述井筒引入到所述地层中。
10.选择性地堵塞地下地层中的渗透区和裂漏的方法，所述方法包括向渗透区或地下裂漏位点处引入交联组合物，所述交联组合物包含含水液体；pH缓冲液、可交联的有机聚合物；和硼锆酸酯络合物水溶液，其包含含水液体；pH缓冲剂；可交联的有机聚合物，和硼锆酸酯络合物溶液，其中所述溶液由包括以下步骤的方法制备：(a)用链烷醇胺以每摩尔锆2至10摩尔链烷醇胺的比率接触锆络合物以形成第一混合物；(b)用水以每摩尔锆2至10摩尔水和用每摩尔锆0.1至2摩尔羟基亚烷基二胺的比率接触所述第一混合物以形成第二混合物；(c)在25℃至90℃的温度下，在醇中用每摩尔锆1至4摩尔硼化合物接触所述第二混合物一段足以稳定所得的硼锆酸酯溶液的时间。
11.权利要求10的方法，其中在地层中的温度为135-163℃，并且其中在制备硼锆酸酯络合物溶液的方法中，在步骤(b)中，每摩尔锆加入0.1至2摩尔羟基亚烷基二胺以形成第二混合物。
CN200880126609.6A 2007-12-14 2008-12-11 制备硼锆酸酯溶液的方法和在水力压裂流体中作为交联剂的用途 Expired - Fee Related CN101945970B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/002184 2007-12-14
US12/002,184 2007-12-14
US12/002,184 US7795190B2 (en) 2007-12-14 2007-12-14 Process to prepare borozirconate solution and use as a cross-linker in hydraulic fracturing fluids
PCT/US2008/086373 WO2009079325A1 (en) 2007-12-14 2008-12-11 Process to prepare borozirconate solution and use as a cross-linker in hydraulic fracturing fluids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101945970A CN101945970A (zh) 2011-01-12
CN101945970B true CN101945970B (zh) 2013-07-17

Family

ID=40474870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880126609.6A Expired - Fee Related CN101945970B (zh) 2007-12-14 2008-12-11 制备硼锆酸酯溶液的方法和在水力压裂流体中作为交联剂的用途

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7795190B2 (zh)
EP (1) EP2231813A1 (zh)
CN (1) CN101945970B (zh)
CA (1) CA2708805C (zh)
RU (1) RU2482154C2 (zh)
WO (1) WO2009079325A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104910890A (zh) * 2015-05-25 2015-09-16 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 有机硼-羟丙基胍胶体系交联促进剂及其制备方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7732384B2 (en) * 2007-12-21 2010-06-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Solid borozirconate and borotitanate cross-linkers
RU2015114330A (ru) 2012-09-17 2016-11-10 У.Р. Грейс Энд Ко.-Конн. Хроматографические среды и устройства
EP2811983B1 (en) 2012-09-17 2019-05-01 W.R. Grace & CO. - CONN. Functionalized particulate support material and methods of making and using the same
CN103497753B (zh) * 2013-09-30 2016-01-20 西南石油大学 一种适用于高矿化度水压裂液的交联剂
WO2015109068A1 (en) 2014-01-16 2015-07-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Affinity chromatography media and chromatography devices
PL3137209T3 (pl) 2014-05-02 2023-01-02 W.R. Grace & Co. - Conn. Funkcjonalizowany materiał nośnikowy i sposoby wytwarzania oraz stosowania funkcjonalizowanego materiału nośnikowego
CN104447831A (zh) * 2014-12-23 2015-03-25 西南石油大学 一种有机硼锆交联剂及其制备方法
CN104560003A (zh) * 2014-12-23 2015-04-29 西南石油大学 一种有机硼锆交联剂
SG10201911134QA (en) 2015-06-05 2020-01-30 Grace W R & Co Adsorbent bioprocessing clarification agents and methods of making and using the same
WO2017023935A1 (en) 2015-08-03 2017-02-09 Ecolab Usa Inc. Compositions and methods for delayed crosslinking in hydraulic fracturing fluids
CA3030763A1 (en) 2016-07-15 2018-01-18 Ecolab Usa Inc. Compositions and methods for delayed crosslinking in hydraulic fracturing fluids
CN108018035B (zh) * 2016-10-31 2020-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种耐剪切低浓度瓜胶锆冻胶压裂液
WO2018160815A1 (en) * 2017-03-01 2018-09-07 Saudi Arabian Oil Company Additives to minimize viscosity reduction for guar/borate system under high pressure
CN115433362B (zh) * 2022-09-21 2023-09-15 河北工业大学 一种用于低浓度耐温抗剪切胍胶的交联剂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6214773B1 (en) * 1999-09-29 2001-04-10 Halliburton Energy Services, Inc. High temperature, low residue well treating fluids and methods

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR247709A1 (es) 1981-10-29 1995-03-31 Dow Chemical Co Producto reticulante para polisacaridos solvatables y composiciones reticulables que incluyen a dicho producto
US4514309A (en) 1982-12-27 1985-04-30 Hughes Tool Company Cross-linking system for water based well fracturing fluids
US4686052A (en) 1985-07-08 1987-08-11 Dowell Schlumberger Incorporated Stabilized fracture fluid and crosslinker therefor
US5009797A (en) * 1989-12-13 1991-04-23 Weyerhaeuser Company Method of supporting fractures in geologic formations and hydraulic fluid composition for same
US5165479A (en) 1991-07-22 1992-11-24 Halliburton Services Method for stimulating subterranean formations
US5217632A (en) 1992-05-11 1993-06-08 Zirconium Technology Corporation Process for preparation and composition of stable aqueous solutions of boron zirconium chelates for high temperature frac fluids
US5271466A (en) 1992-10-30 1993-12-21 Halliburton Company Subterranean formation treating with dual delayed crosslinking gelled fluids
US5558161A (en) 1995-02-02 1996-09-24 Halliburton Company Method for controlling fluid-loss and fracturing high permeability subterranean formations
US5806597A (en) 1996-05-01 1998-09-15 Bj Services Company Stable breaker-crosslinker-polymer complex and method of use in completion and stimulation
US5827804A (en) 1997-04-04 1998-10-27 Harris; Phillip C. Borate cross-linked well treating fluids and methods
US5950731A (en) 1997-11-05 1999-09-14 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for breaking viscosified fluids
US6613720B1 (en) 2000-10-13 2003-09-02 Schlumberger Technology Corporation Delayed blending of additives in well treatment fluids
US6367550B1 (en) 2000-10-25 2002-04-09 Halliburton Energy Service, Inc. Foamed well cement slurries, additives and methods
US6793018B2 (en) 2001-01-09 2004-09-21 Bj Services Company Fracturing using gel with ester delayed breaking
US7001872B2 (en) 2001-06-11 2006-02-21 Halliburton Energy Services, Inc. Subterranean formation treating fluid and methods of fracturing subterranean formations
US6488091B1 (en) 2001-06-11 2002-12-03 Halliburton Energy Services, Inc. Subterranean formation treating fluid concentrates, treating fluids and methods
US20050137094A1 (en) 2001-06-11 2005-06-23 Halliburton Energy Sevices, Inc. Subterranean formation treatment fluids and methods of using such fluids
US6814145B2 (en) 2001-08-02 2004-11-09 Schlumberger Technology Corporation Shear-sensitive plugging fluid for plugging and a method for plugging a subterranean formation zone
US6818598B2 (en) 2001-08-02 2004-11-16 Schlumberger Technology Corporation Shear-sensitive plugging fluid for plugging and a method for plugging a subterranean formation zone
US20060009363A1 (en) 2001-11-13 2006-01-12 Baker Hughes Incorporated Deep water completions fracturing fluid compositions
US20030092584A1 (en) 2001-11-13 2003-05-15 Crews James B. Deep water completions fracturing fluid compositions
US7256160B2 (en) * 2001-11-13 2007-08-14 Baker Hughes Incorporated Fracturing fluids for delayed flow back operations
US6810959B1 (en) 2002-03-22 2004-11-02 Bj Services Company, U.S.A. Low residue well treatment fluids and methods of use
CN1309742C (zh) * 2002-06-25 2007-04-11 罗狄亚公司 用电子束减低多糖的分子量的方法
US6971448B2 (en) 2003-02-26 2005-12-06 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for sealing subterranean zones
US6918445B2 (en) 2003-04-18 2005-07-19 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for treating subterranean zones using environmentally safe polymer breakers
US20040238169A1 (en) 2003-05-29 2004-12-02 Brad Todd Methods of fracturing subterranean zones with less pumping
US7271133B2 (en) 2003-09-24 2007-09-18 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for treating subterranean formations
US20050065040A1 (en) 2003-09-24 2005-03-24 Weaver Jimmie D. Methods and compositions for treating subterranean formations using high ionic strength gelling agent polymers
JP2005126672A (ja) 2003-09-30 2005-05-19 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性組成物、シーリング材及び接着剤
US7036590B2 (en) 2004-02-13 2006-05-02 Halliburton Energy Services, Inc. Two stage subterranean zone fracturing fluids and methods
US20050269099A1 (en) 2004-06-04 2005-12-08 Halliburton Energy Services Methods of treating subterranean formations using low-molecular-weight fluids
US20050284637A1 (en) 2004-06-04 2005-12-29 Halliburton Energy Services Methods of treating subterranean formations using low-molecular-weight fluids
US7165617B2 (en) 2004-07-27 2007-01-23 Halliburton Energy Services, Inc. Viscosified treatment fluids and associated methods of use
US20060030493A1 (en) 2004-08-03 2006-02-09 Segura Michael J Crosslinked treatment fluid compositions and methods
TWM279917U (en) * 2005-07-06 2005-11-01 Delta Electronics Inc Heat dissipation device
US7730952B2 (en) 2006-02-14 2010-06-08 E.I. Dupont De Nemours And Company Hydraulic fracturing methods using cross-linking composition comprising zirconium triethanolamine complex
US7851417B2 (en) * 2007-12-11 2010-12-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare borozirconate solution and use as cross-linker in hydraulic fracturing fluids
US7790657B2 (en) * 2007-12-17 2010-09-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare borozirconate solution and use a cross-linker in hydraulic fracturing fluids

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6214773B1 (en) * 1999-09-29 2001-04-10 Halliburton Energy Services, Inc. High temperature, low residue well treating fluids and methods

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104910890A (zh) * 2015-05-25 2015-09-16 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 有机硼-羟丙基胍胶体系交联促进剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2708805C (en) 2016-06-21
US7795190B2 (en) 2010-09-14
CA2708805A1 (en) 2009-06-25
EP2231813A1 (en) 2010-09-29
CN101945970A (zh) 2011-01-12
RU2482154C2 (ru) 2013-05-20
US20090151945A1 (en) 2009-06-18
WO2009079325A1 (en) 2009-06-25
RU2010129054A (ru) 2012-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101945970B (zh) 制备硼锆酸酯溶液的方法和在水力压裂流体中作为交联剂的用途
CN101945973B (zh) 制备锆基交联剂组合物的方法以及它们在油田应用中的用途
CN101675062B (zh) 锆基交联剂组合物及其在高pH值油田应用中的用途
CN101605801B (zh) 稳定锆-三乙醇胺络合物的方法以及在油田应用中的用途
US7851417B2 (en) Process to prepare borozirconate solution and use as cross-linker in hydraulic fracturing fluids
CN101421373B (zh) 锆交联组合物及使用方法
CN101896573A (zh) 高温水基锆压裂液及用途
CN101668764B (zh) 锆基交联剂组合物及其在高pH值油田应用中的用途
CN101421372A (zh) 交联组合物及其使用方法
US8044001B2 (en) Solid zirconium-based cross-linking agent and use in oil field applications
US7683011B2 (en) Process to prepare borozirconate solution and use as cross-linker in hydraulic fracturing fluids
US20120012317A1 (en) Solid Zirconium-Based Cross-Linking Agent and Use in Oil Field Applications
US7790657B2 (en) Process to prepare borozirconate solution and use a cross-linker in hydraulic fracturing fluids
US7795189B2 (en) Zirconium-hydroxy alkylated amine-hydroxy carboxylic acid cross-linking composition for use with high pH polymer solutions
US7732384B2 (en) Solid borozirconate and borotitanate cross-linkers
US20120160501A1 (en) Zirconium-Based Cross-Linking Composition for Use with High pH Polymer Solutions
CA2583105C (en) Aqueous alcohol well treatment fluid and method of using the same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: DORF KETAL SPECIAL CATALYST LLC

Free format text: FORMER OWNER: E.I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.

Effective date: 20110804

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20110804

Address after: American Texas

Applicant after: Dov Ketal Special Catalyst Co.,Ltd.

Address before: Delaware, USA

Applicant before: E. I. du Pont de Nemours and Co.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130717

Termination date: 20171211

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee