CN115838591A - 压裂用有机锆交联剂及其制备方法 - Google Patents

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严诗婷
闫秀
钟涛
邹顺良
王冰
唐雨
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Sinopec Jianghan Petroleum Engineering Co ltd Shale Gas Extraction Technology Service Co
Sinopec Oilfield Service Corp
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Abstract

本发明涉及一种压裂用有机锆交联剂及其制备方法，压裂用有机锆交联剂由如下重量份的组分组成：5‑10份的八水氧氯化锆，55‑79份的去离子水，5‑10份的多元醇，1‑5份的pH调节剂，5‑10份的有机酸，5‑10份的高温稳定剂。本发明可以有效的提升有机锆交联剂的耐温耐剪切性能，同时具有延迟交联、残渣含量低、安全环保等特点，在页岩油气的开采中具有广泛的应用前景。

Description

压裂用有机锆交联剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及页岩气开采化学助剂技术领域，更具体地说，涉及一种压裂用有机锆交联剂及其制备方法。
背景技术
水力压裂技术是国内外提高油气井产能和油藏采收率的重要增产措施，压裂液是压裂技术的重要组成部分，它起着传递压力、形成储层裂缝和沿着裂缝输送和铺设支撑剂的作用。交联剂是水基冻胶压裂液的一个重要组成部分，其通过与聚合物以多种键态形式络合而形成高粘度凝胶液，以满足压裂施工中造缝和携砂的需求。国内外开发了多种满足不同条件的交联剂，主要包括硼交联剂、钛、锆交联剂、铝交联剂、复合交联剂等。无机金属交联剂交联速度快，导致施工摩阻高，且压裂液体系耐高温、耐剪切性能差，不满足深井高温压裂施工需求。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种压裂用有机锆交联剂及其制备方法，可以有效的提升水基冻胶压裂液的耐温耐剪切性能，同时具有延迟交联、残渣含量低、安全环保等特点，可满足不同地层条件的压裂需要。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：构造一种压裂用有机锆交联剂，由如下重量份的组分组成：5-10份的八水氧氯化锆，55-79份的去离子水，5-10份的多元醇，1-5份的pH调节剂，5-10份的有机酸，5-10份的高温稳定剂。
按上述方案，所述多元醇包括乙醇胺、异丙醇、三乙醇胺、丙三醇中的任意一种或多种组合。
按上述方案，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的任意一种或多种组合。
按上述方案，所述有机酸包括乳酸、柠檬酸、醋酸中的任意一种或多种组合。
按上述方案，所述高温稳定剂为硫脲、硫代硫酸钠中的任意一种或多种组合。
本发明还提供了一种压裂用有机锆交联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将八水氧氯化锆、pH调节剂与高温稳定剂加入去离子水中，在400r/min的转速下搅拌至完全溶解，配制成混合液I；
(2)将步骤(1)中所述混合液I加热至50-90℃，边搅拌边向混合液I中滴加有机酸络合配位体，溶液由浑浊变为澄清，配制成混合液Ⅱ；
(3)将多元醇缓慢加入上述混合液Ⅱ，在50-90℃条件下恒温反应4-6h后冷却至室温，得到淡黄色均匀透明澄清液体即为有机锆交联剂。
本发明机理如下：
本发明所制备的一种压裂用有机锆交联剂，有机锆为八水氧氯化锆，Zr4+能通过络合、水解、羟桥作用生成多核羟桥络离子，与聚合物分子发生相互作用，但无机锆盐能够与聚合物分子在瞬间完成交联，整个过程难以控制，无法满足现场施工需求。因此需引入有机配体，配位体占据了金属锆离子的螯合位形成有机络合物，使得交联过程中锆离子被缓慢释放，减缓了锆交联剂与聚合物稠化剂的交联速率，达到延迟交联的目的。本发明制备的有机锆交联剂由2种配体复合而成，多元醇包括乙醇胺、异丙醇、三乙醇胺、丙三醇的一种或多种，其中，三乙醇胺的螯合能力较强，且其为碱性，不仅可以作为配体，还可以作为pH调节剂；有机酸包括乳酸、柠檬酸、醋酸的一种或多种，其中，柠檬酸与Zr4+反应生成柠檬酸锆，形成螯合环不仅可以降低Zr4+的解离速度，而且柠檬酸可以抑制Zr4+的水解过程，进一步降低Zr4+的解离速度，从而实现延迟交联时间和黏度的有效控制。
实施本发明的压裂用有机锆交联剂及其制备方法，具有以下有益效果：
1、本发明的有机锆交联剂可与乳液型聚丙烯酰胺类聚合物交联，且可以在线混配达到压裂液实时变粘的要求，简化配液工艺，降低成本；
2、本发明的有机锆交联剂具有明显延迟交联特性，交联时间在2～10min内可调，在泵送时不交联，有效的降低施工摩阻；
3、本发明的有机锆交联剂具有较好的耐高温耐剪切性能，在120℃、170s-1下剪切60min后，粘度＞50mpa·s；
4、本发明的有机锆交联剂具有良好的携砂性能和破胶性能，破胶后残渣含量低。
5、本发明可与乳液型聚丙烯酰胺类聚合物交联的有机锆交联剂，实现延缓交联的作用，有效的降低施工摩阻；形成的聚合物压裂液体系耐温耐剪切性能强、残渣含量更低和具有优异的粘弹性能。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1发明中交联剂与W/O反相乳液型减阻剂90℃交联流变曲线；
图2发明中交联剂与W/O反相乳液型减阻剂120℃交联流变曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。
实施例1：
一种压裂用有机锆交联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将10g的八水氧氯化锆、5g氢氧化钠与5g硫脲加入69g去离子水中，在400r/min的转速下搅拌至完全溶解，配制成混合液I；
(2)将步骤(1)中所述混合液I加热至60℃，边搅拌边向混合液I中滴加5g乳酸络合配位体，待溶液由浑浊变为澄清，配制成混合液Ⅱ；
(3)将6g丙三醇缓慢加入上述混合液Ⅱ，在60℃条件下恒温反应4-6h后冷却至室温，得到淡黄色均匀透明澄清液体即为有机锆交联剂。
实施例2：
一种压裂用有机锆交联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将10g的八水氧氯化锆、2g氢氧化钠与8g硫脲加入66g去离子水中，在400r/min的转速下搅拌至完全溶解，配制成混合液I；
(2)将步骤(1)中所述混合液I加热至70℃，边搅拌边向混合液I中滴加6g柠檬酸络合配位体，待溶液由浑浊变为澄清，配制成混合液Ⅱ；
(3)将8g三乙醇胺缓慢加入上述混合液Ⅱ，在70℃条件下恒温反应4-6h后冷却至室温，得到淡黄色均匀透明澄清液体即为有机锆交联剂。
实施例3：
一种压裂用有机锆交联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将6g的八水氧氯化锆、3g氢氧化钠与5g硫脲加入75g去离子水中，在400r/min的转速下搅拌至完全溶解，配制成混合液I；
(2)将步骤(1)中所述混合液I加热至50℃，边搅拌边向混合液I中滴加5g乳酸络合配位体，待溶液由浑浊变为澄清，配制成混合液Ⅱ；
(3)将6g三乙醇胺缓慢加入上述混合液Ⅱ，在50℃条件下恒温反应4-6h后冷却至室温，得到淡黄色均匀透明澄清液体即为有机锆交联剂。
实验例1：
图1是使用本发明中所述的有机锆交联剂与W/O反相乳液型减阻剂交联的流变曲线图。具体实验步骤如下：取0.45mL自制的W/O反相乳液型减阻剂(含羧基的反相乳液聚合型改性聚丙烯酰胺)，边搅拌边缓慢的加入99.1g清水中配制成均匀的压裂液基液(基液粘度为42mPa·s)；取0.15mL自制的pH调节剂将压裂液基液的pH值调至5～6；再取0.3mL本发明所制得的有机锆交联剂加入所述的压裂液基液中，搅拌3min得到交联冻胶液。取43mL所述的交联液于哈克流变仪转筒中进行流变实验，在170s-1、90℃条件下剪切1h，压裂液粘度>50mPa·s。实验结果表明，本发明所制备的有机锆交联剂与W/O反相乳液型减阻剂交联，形成稳定的交联凝胶体系，具有较好的延迟交联效果和耐温耐剪切性。
实验例2：
图1是使用本发明中所述的有机锆交联剂与W/O反相乳液型减阻剂交联的流变曲线图。具体实验步骤如下：取0.45mL自制的W/O反相乳液型减阻剂(含羧基的反相乳液聚合型改性聚丙烯酰胺)，边搅拌边缓慢的加入99.05g清水中配制成均匀的压裂液基液(基液粘度为42mPa·s)；取0.15mL自制的pH调节剂将压裂液基液的pH值调至5～6；再取0.35mL本发明所制得的有机锆交联剂加入所述的压裂液基液中，搅拌90s得到交联冻胶液。取43mL所述的交联液于哈克流变仪转筒中进行流变实验，在170s-1、120℃条件下剪切1h，压裂液粘度>50mPa·s。实验结果表明，本发明所制备的有机锆交联剂与W/O反相乳液型减阻剂交联，形成稳定的交联凝胶体系，具有较好的延迟交联效果和耐温耐剪切性。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (6)

1.一种压裂用有机锆交联剂，其特征在于，由如下重量份的组分组成：5-10份的八水氧氯化锆，55-79份的去离子水，5-10份的多元醇，1-5份的pH调节剂，5-10份的有机酸，5-10份的高温稳定剂。
2.根据权利要求1所述的压裂用有机锆交联剂，其特征在于，所述多元醇包括乙醇胺、异丙醇、三乙醇胺、丙三醇中的任意一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的压裂用有机锆交联剂，其特征在于，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的任意一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的压裂用有机锆交联剂，其特征在于，所述有机酸包括乳酸、柠檬酸、醋酸中的任意一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的压裂用有机锆交联剂，其特征在于，所述高温稳定剂为硫脲、硫代硫酸钠中的任意一种或多种组合。
6.一种权利要求1所述的压裂用有机锆交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)室温下，将八水氧氯化锆、pH调节剂与高温稳定剂加入去离子水中，在400r/min的转速下搅拌至完全溶解，配制成混合液I；
(2)将步骤(1)中所述混合液I加热至50-90℃，边搅拌边向混合液I中滴加有机酸络合配位体，溶液由浑浊变为澄清，配制成混合液Ⅱ；
(3)将多元醇缓慢加入上述混合液Ⅱ，在50-90℃条件下恒温反应4-6h后冷却至室温，得到淡黄色均匀透明澄清液体即为有机锆交联剂。
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