CN116751577B - 一种压裂液用延迟交联型交联剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种压裂液用延迟交联型交联剂，该交联剂的制备方法包括：以N‑乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵为原料共聚制备阳离子改性吸附体、制备硼酸酯化合物、使阳离子改性吸附体和硼酸酯化合物络合制成交联剂。采用本发明制备的压裂液用延迟交联型交联剂配制的压裂液体系，耐温耐剪切能力强，在200℃、170s‑1剪切速率下剪切2h仍然保持120mPa·s以上的粘度，满足压裂需求；交联时间为3‑15min，降低管路摩阻，有利于压裂；降低交联剂和羟丙基瓜尔胶的用量，破胶彻底，减少对裂缝和地层造成伤害。
Description
技术领域
本发明属于压裂液技术领域，具体涉及一种压裂液用延迟交联型交联剂。
背景技术
为了对油气层进行压裂改造，优化油气的开采效果，在施工开采时通常加入压裂液。一般来说，压裂液体系包括水基压裂液、交联剂、破胶剂等，其中交联剂的加入不仅可以提高压裂液的黏度和弹性，同时增加油气藏的渗透率，减少对地表层的伤害。水基压裂液由水和高分子稠化剂组成，其中，瓜尔胶是制备水基压裂液最常见的稠化剂，成本低，安全性能高。在压裂液体系中，常见的交联剂为硼交联剂，早期以无机硼交联剂为水基压裂液的主要交联剂，包括硼酸盐，作用机理为无机硼水解产生硼酸根离子，与植物胶中的邻位顺式羟基交联形成络合物。但无机硼交联剂耐高温效果极差，限制了其在压裂改造中的应用。与无机硼交联剂相比，有机硼交联剂具有耐高温、延迟交联等优点，具有更加广泛的应用前景。
随着社会对能源的需求不断增加，地表资源开采殆尽，油气资源的勘探开发难度也不断增加，尤其是高温深井日益增多，温度多高于170℃，井深多高于4500m，夏季开采时温度更是高于180℃；高温、高压对油气的开采带来诸多困难，瓜尔胶作为稠化剂在高温条件下会产生粘度下降、耐温差、稳定性差、携砂和支撑效果较差等弊端，并且瓜尔胶的使用量较大，破胶时易对地层的裂缝造成堵塞导致油气产量下降。
同时，高温高压对传统的有机硼交联剂又带来新的挑战。传统的有机硼交联剂耐温150℃左右，满足不了170℃以上高温深井的需求，并且传统的有机硼压裂液体系高温下稳定性差，耐剪切性能不足，交联时间快，交联时间多在1-3min，限制了其在高温深井中的应用。
专利号“CN201510164955.5”名称为“一种硼交联剂及用于制备适用于高温深井的硼交联压裂液”中提供了一种硼基多元螯合物交联剂，是以含硼化合物、螯合剂为主料，以水为溶剂，在一定pH值和温度下反应制成，可有效控制交联速度，并在高温、高剪切条件下使硼交联压裂液具有良好的流变性能，但此种交联剂最高可耐175℃的高温，达不到现有180℃高温深井的施工要求。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种压裂液用延迟交联型交联剂，实现以下发明目的：
1、本发明制备的延迟交联型交联剂适用于高温深井，交联时间为3-15min，满足压裂施工需求。
2、本发明制备的延迟交联型交联剂可用于低浓度羟丙基瓜尔胶压裂液体系，降低羟丙基瓜尔胶残渣对地层和裂缝的伤害。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种压裂液用延迟交联型交联剂，通过以下步骤制备：
S1、以N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵为原料共聚制备阳离子改性吸附体；
S2、向反应釜中依次加入蒸馏水、多元醇、氢氧化钠溶液和十水四硼酸钠升温至35-40℃搅拌15-20min，继续升温至80-90℃反应2-3h，旋转蒸发去除蒸馏水得硼酸酯化合物；
S3、向反应釜中加入阳离子改性吸附体、硼酸酯化合物和蒸馏水搅拌充分后进行络合反应，冷却后得交联剂。
优选的，所述S1中阳离子改性吸附体的制备方法具体为：将N-乙烯基吡咯烷酮、蒸馏水和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵加入到反应釜中搅拌3-5min，加入引发剂偶氮二异丁酸二甲酯升温至80-90℃反应4-5h，边搅拌边加入丙酮析出沉淀，将沉淀干燥后得阳离子改性吸附体。
优选的，所述N-乙烯基吡咯烷酮、蒸馏水、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、偶氮二异丁酸二甲酯的质量比为4-6：12-15:1-1.6：0.02-0.05。
优选的，所述N-乙烯基吡咯烷酮有效成分含量为98%；所述甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵为质量分数45-55%的单体水溶液。
优选的，所述S2中蒸馏水、多元醇、氢氧化钠溶液和十水四硼酸钠的质量比为45-55:15-20：7-11：18-24。
优选的，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨糖醇的一种或多种。
优选的，所述氢氧化钠溶液的质量分数为10-15%；所述十水四硼酸钠有效成分含量为99.5%。
优选的，所述S3中络合反应的温度为110-130℃，时间为90-120min。
优选的，所述S3中的搅拌时间为10-20min。
优选的，所述S3中阳离子改性吸附体、硼酸酯化合物和蒸馏水的质量比为20-25:8-12:50-60。
以N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵为原料共聚，使聚乙烯吡咯烷酮具有阳离子的特性，吸引硼酸根离子并进行络合，实现对硼酸根离子的缓释作用，控制压裂液体系的交联速率，达到延迟交联的目的。
将上述S1-S3步骤制备的交联剂应用于高温深井压裂液体系，所述压裂液体系中各组分按照重量份数计如下：交联剂0.1-0.15份、稠化剂0.2-0.4份、水95-100份、破胶剂0.02-0.05份、调节剂0.6-1.2份、助排剂1-2份、防膨剂0.4-1份、杀菌剂0.01-0.05份。
优选的，所述稠化剂为羟丙基瓜尔胶；所述破胶剂为过硫酸铵；所述调节剂为质量分数为25%的碱溶液，所述碱溶液为碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液，所述碳酸钠和氢氧化钠的质量比为5:2；所述助排剂为蓝鑫LX-2009助排剂，所述防膨剂为阳离子聚丙烯酰胺，所述杀菌剂为甲醛。
由于采用了上述技术方案，本发明达到的技术效果是：
1、本发明制备的压裂液用延迟交联型交联剂使用量低，交联稳定性好，交联时间可控，控制交联剂和稠化剂等的用量可控制交联时间为3-15min，满足压裂需求。
2、本发明采用N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵为原料共聚制备的聚乙烯吡咯烷酮具有阳离子的特性，在水溶液中均匀分散，吸引硼酸根离子并进行络合制成交联剂，耐高温的同时实现对硼酸根离子的缓释作用，控制压裂液体系的交联速率，达到延迟交联的目的。
3、以羟丙基瓜尔胶作为稠化剂制成压裂液体系，随着压裂液体系向深井的不断进入，温度不断升高，羟丙基瓜尔胶的粘度表现为先升高后下降，当作用于温度高于180℃的深井时，压裂液体系的稳定性下降，携砂和支撑效果变差，严重影响压裂效果。以阳离子改性的聚乙烯吡咯烷酮与硼酸根离子络合制成交联剂，由于压裂液体系呈碱性，随着温度升高，聚乙烯吡咯烷酮碱性开环产生带有氨基和羧基的N-乙烯基-γ-氨基丁酸聚合物，并以氨基与羧基为反应点进行交联，因此该压裂液体系为同时具有聚乙烯吡咯烷酮开环交联和羟丙基瓜尔胶与硼交联的双交联体系，提高压裂液交联体系的稳定性和耐高温性，降低交联剂的用量，破胶彻底，减少对裂缝和地层造成伤害。
4、采用N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵为原料制备的阳离子改性吸附体，分散效果好，使交联剂在压裂液体系中分布均匀，提高交联效率，并且生物相容性好，对环境无污染。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
一种压裂液用延迟交联型交联剂，通过以下步骤制备：
S1、以N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵为原料共聚制备阳离子改性吸附体；
S2、向反应釜中依次加入蒸馏水、多元醇、氢氧化钠溶液和十水四硼酸钠升温至37℃搅拌20min，继续升温至85℃反应2h，旋转蒸发去除蒸馏水得硼酸酯化合物；
S3、向反应釜中加入阳离子改性吸附体、硼酸酯化合物和蒸馏水搅拌充分后进行络合反应，冷却后得交联剂。
所述S1中阳离子改性吸附体的制备方法具体为：将N-乙烯基吡咯烷酮、蒸馏水和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵加入到反应釜中搅拌5min，加入引发剂偶氮二异丁酸二甲酯升温至85℃反应4.5h，边搅拌边加入丙酮析出沉淀，将沉淀干燥后得阳离子改性吸附体。
所述N-乙烯基吡咯烷酮、蒸馏水、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、偶氮二异丁酸二甲酯的质量比为5：13:1.2：0.04。
所述N-乙烯基吡咯烷酮有效成分含量为98%；所述甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵为质量分数50%的单体水溶液。
所述S2中蒸馏水、丙三醇、氢氧化钠溶液和十水四硼酸钠的质量比为50:18：9：20。
所述氢氧化钠溶液的质量分数为12%；所述十水四硼酸钠有效成分含量为99.5%。
所述S3中络合反应的温度为120℃，时间为110min。
所述S3中的搅拌时间为15min。
所述S3中阳离子改性吸附体、硼酸酯化合物和蒸馏水的质量比为22:10:55。
将上述S1-S3步骤制备的交联剂应用于高温深井压裂液体系，所述压裂液体系中各组分按照重量份数计如下：交联剂0.12份、稠化剂0.3份、水98份、破胶剂0.04份、调节剂0.8份、助排剂1.3份、防膨剂0.8份、杀菌剂0.03份。
所述稠化剂为羟丙基瓜尔胶；所述破胶剂为过硫酸铵；所述调节剂为质量分数为25%的碱溶液，所述碱溶液为碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液，所述碳酸钠和氢氧化钠的质量比为5:2；所述助排剂为蓝鑫LX-2009助排剂，所述防膨剂为阳离子聚丙烯酰胺，所述杀菌剂为甲醛。
一种压裂液用延迟交联型交联剂，通过以下步骤制备：
S1、以N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵为原料共聚制备阳离子改性吸附体；
S2、向反应釜中依次加入蒸馏水、多元醇、氢氧化钠溶液和十水四硼酸钠升温至35℃搅拌15min，继续升温至80℃反应2h，旋转蒸发去除蒸馏水得硼酸酯化合物；
S3、向反应釜中加入阳离子改性吸附体、硼酸酯化合物和蒸馏水搅拌充分后进行络合反应，冷却后得交联剂。
所述S1中阳离子改性吸附体的制备方法具体为：将N-乙烯基吡咯烷酮、蒸馏水和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵加入到反应釜中搅拌3min，加入引发剂偶氮二异丁酸二甲酯升温至80℃反应5h，边搅拌边加入丙酮析出沉淀，将沉淀干燥后得阳离子改性吸附体。
所述N-乙烯基吡咯烷酮、蒸馏水、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、偶氮二异丁酸二甲酯的质量比为4：12:1：0.02。
所述N-乙烯基吡咯烷酮有效成分含量为98%；所述甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵为质量分数55%的单体水溶液。
所述S2中蒸馏水、乙二醇、氢氧化钠溶液和十水四硼酸钠的质量比为45:15：7：18。
所述氢氧化钠溶液的质量分数为10%；所述十水四硼酸钠有效成分含量为99.5%。
所述S3中络合反应的温度为110℃，时间为90min。
所述S3中的搅拌时间为10min。
所述S3中阳离子改性吸附体、硼酸酯化合物和蒸馏水的质量比为20:8:50。
将上述S1-S3步骤制备的交联剂应用于高温深井压裂液体系，所述压裂液体系中各组分按照重量份数计如下：交联剂0.1份、稠化剂0.2份、水95份、破胶剂0.05份、调节剂0.6份、助排剂1份、防膨剂0.4份、杀菌剂0.01份。
所述稠化剂为羟丙基瓜尔胶；所述破胶剂为过硫酸铵；所述调节剂为质量分数为25%的碱溶液，所述碱溶液为碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液，所述碳酸钠和氢氧化钠的质量比为5:2；所述助排剂为蓝鑫LX-2009助排剂，所述防膨剂为阳离子聚丙烯酰胺，所述杀菌剂为甲醛。
一种压裂液用延迟交联型交联剂，通过以下步骤制备：
S1、以N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵为原料共聚制备阳离子改性吸附体；
S2、向反应釜中依次加入蒸馏水、多元醇、氢氧化钠溶液和十水四硼酸钠升温至40℃搅拌15min，继续升温至90℃反应3h，旋转蒸发去除蒸馏水得硼酸酯化合物；
S3、向反应釜中加入阳离子改性吸附体、硼酸酯化合物和蒸馏水搅拌充分后进行络合反应，冷却后得交联剂。
所述S1中阳离子改性吸附体的制备方法具体为：将N-乙烯基吡咯烷酮、蒸馏水和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵加入到反应釜中搅拌5min，加入引发剂偶氮二异丁酸二甲酯升温至90℃反应4h，边搅拌边加入丙酮析出沉淀，将沉淀干燥后得阳离子改性吸附体。
所述N-乙烯基吡咯烷酮、蒸馏水、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、偶氮二异丁酸二甲酯的质量比为6：15:1.6：0.05。
所述N-乙烯基吡咯烷酮有效成分含量为98%；所述甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵为质量分数45%的单体水溶液。
所述S2中蒸馏水、丙三醇、氢氧化钠溶液和十水四硼酸钠的质量比为55:20：11：18-24。
所述氢氧化钠溶液的质量分数为15%；所述十水四硼酸钠有效成分含量为99.5%。
所述S3中络合反应的温度为130℃，时间为120min。
所述S3中的搅拌时间为20min。
所述S3中阳离子改性吸附体、硼酸酯化合物和蒸馏水的质量比为25:12:60。
将上述S1-S3步骤制备的交联剂应用于高温深井压裂液体系，所述压裂液体系中各组分按照重量份数计如下：交联剂0.15份、稠化剂0.4份、水100份、破胶剂0.02份、调节剂1.2份、助排剂2份、防膨剂1份、杀菌剂0.05份。
所述稠化剂为羟丙基瓜尔胶；所述破胶剂为过硫酸铵；所述调节剂为质量分数为25%的碱溶液，所述碱溶液为碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液，所述碳酸钠和氢氧化钠的质量比为5:2；所述助排剂为蓝鑫LX-2009助排剂，所述防膨剂为阳离子聚丙烯酰胺，所述杀菌剂为甲醛。
实施例1-3中压裂液体系的制备方法为：按照重量份数将水、过硫酸铵、碱溶液、蓝鑫LX-2009助排剂、阳离子聚丙烯酰胺、甲醛搅拌20min，再边搅拌边加入羟丙基瓜尔胶搅拌10min，30℃恒温水浴静置4h，再加入交联剂继续搅拌至状态为用玻璃棒可将其挑起，即得压裂液体系。
对比例1
按照重量份数计，对比例1的压裂液体系包括：交联剂0.12份、稠化剂0.3份、水98份、破胶剂0.04份、调节剂0.8份、助排剂1.3份、防膨剂0.8份、杀菌剂0.03份。
所述交联剂为市售蓝鑫DB-2000有机硼交联剂；所述稠化剂为羟丙基瓜尔胶；所述破胶剂为过硫酸铵；所述调节剂为质量分数为25%的碱溶液，所述碱溶液为碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液，所述碳酸钠和氢氧化钠的质量比为5:2；所述助排剂为蓝鑫LX-2009助排剂，所述防膨剂为阳离子聚丙烯酰胺，所述杀菌剂为甲醛。
对比例1压裂液体系的制备方法为：按照重量份数将水、过硫酸铵、碱溶液、蓝鑫LX-2009助排剂、阳离子聚丙烯酰胺、甲醛搅拌20min，再边搅拌边加入羟丙基瓜尔胶搅拌10min，30℃恒温水浴静置4h，再加入蓝鑫DB-2000有机硼交联剂继续搅拌5min，所得压裂液体系交联程度不足，玻璃棒不可将其挑起。
对比例2
按照重量份数计，对比例2的压裂液体系包括：交联剂0.5份、稠化剂0.3份、水98份、破胶剂0.04份、调节剂0.8份、助排剂1.3份、防膨剂0.8份、杀菌剂0.03份。
所述交联剂为市售蓝鑫DB-2000有机硼交联剂；所述稠化剂为羟丙基瓜尔胶；所述破胶剂为过硫酸铵；所述调节剂为质量分数为25%的碱溶液，所述碱溶液为碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液，所述碳酸钠和氢氧化钠的质量比为5:2；所述助排剂为蓝鑫LX-2009助排剂，所述防膨剂为阳离子聚丙烯酰胺，所述杀菌剂为甲醛。
对比例2压裂液体系的制备方法为：按照重量份数将水、过硫酸铵、碱溶液、蓝鑫LX-2009助排剂、阳离子聚丙烯酰胺、甲醛搅拌20min，再边搅拌边加入羟丙基瓜尔胶搅拌10min，30℃恒温水浴静置4h，再加入蓝鑫DB-2000有机硼交联剂继续搅拌至状态为用玻璃棒可将其挑起，得压裂液体系。
按照《SY/T5107 2005水基压裂液性能评价方法》对实施例1-3和对比例2的压裂液体系进行性能检测，采用RS-6000高温流变仪，在200℃、170s-1剪切速率下剪切2h，测定其压裂性能，具体见表1。
表1
| 实施例 | 200℃、170s-1下剪切2h的粘度（mPa·s） | 交联时间（min） | 破胶后粘度（mPa·s） |
| 实施例1 | 127 | 10 | 1.8 |
| 实施例2 | 122 | 3 | 1.2 |
| 实施例3 | 135 | 15 | 2.6 |
| 对比例2 | 20 | 2 | 4.3 |
可见，采用实施例1-3制备的交联剂配制的压裂液体系，耐温耐剪切能力强，在200℃、170s-1剪切速率下剪切2h仍然保持120mPa·s以上的粘度；交联时间为3-15min，降低管路摩阻，有利于压裂；降低交联剂和羟丙基瓜尔胶的用量，破胶彻底，减少对裂缝和地层造成伤害，相较于市售有机硼交联剂，具有耐温耐剪切、延迟交联、破胶彻底等优点。
除非特殊说明，本发明所述比例，均为质量比例，所述百分比，均为质量百分比；原料均为市购。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种压裂液用延迟交联型交联剂，其特征在于，所述交联剂通过以下步骤制备：
S1、以N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵为原料共聚制备阳离子改性吸附体；
S2、向反应釜中依次加入蒸馏水、多元醇、氢氧化钠溶液和十水四硼酸钠升温至35-40℃搅拌15-20min，继续升温至80-90℃反应2-3h，旋转蒸发去除蒸馏水得硼酸酯化合物；
S3、向反应釜中加入阳离子改性吸附体、硼酸酯化合物和蒸馏水搅拌充分后进行络合反应，冷却后得交联剂；
所述S1中阳离子改性吸附体的制备方法具体为：将N-乙烯基吡咯烷酮、蒸馏水和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵加入到反应釜中搅拌3-5min，加入引发剂偶氮二异丁酸二甲酯升温至80-90℃反应4-5h，边搅拌边加入丙酮析出沉淀，将沉淀干燥后得阳离子改性吸附体；
所述N-乙烯基吡咯烷酮、蒸馏水、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、偶氮二异丁酸二甲酯的质量比为4-6：12-15:1-1.6：0.02-0.05；
所述N-乙烯基吡咯烷酮有效成分含量为98%；所述甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵为质量分数45-55%的单体水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种压裂液用延迟交联型交联剂，其特征在于，所述S2中蒸馏水、多元醇、氢氧化钠溶液和十水四硼酸钠的质量比为45-55:15-20：7-11：18-24。
3.根据权利要求2所述的一种压裂液用延迟交联型交联剂，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨糖醇的一种或多种；
所述氢氧化钠溶液的质量分数为10-15%；所述十水四硼酸钠有效成分含量为99.5%。
4.根据权利要求1所述的一种压裂液用延迟交联型交联剂，其特征在于，所述S3中络合反应的温度为110-130℃，时间为90-120min。
5.根据权利要求1所述的一种压裂液用延迟交联型交联剂，其特征在于，所述S3中的搅拌时间为10-20min。
6.根据权利要求1所述的一种压裂液用延迟交联型交联剂，其特征在于，所述S3中阳离子改性吸附体、硼酸酯化合物和蒸馏水的质量比为20-25:8-12:50-60。
7.根据权利要求1所述的一种压裂液用延迟交联型交联剂，其特征在于，将所述交联剂应用于高温深井压裂液体系，所述压裂液体系中各组分按照重量份数计如下：交联剂0.1-0.15份、稠化剂0.2-0.4份、水95-100份、破胶剂0.02-0.05份、调节剂0.6-1.2份、助排剂1-2份、防膨剂0.4-1份、杀菌剂0.01-0.05份。
8.根据权利要求7所述的一种压裂液用延迟交联型交联剂，其特征在于，所述稠化剂为羟丙基瓜尔胶；所述破胶剂为过硫酸铵；所述调节剂为质量分数为25%的碱溶液，所述碱溶液为碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液，所述碳酸钠和氢氧化钠的质量比为5:2；所述助排剂为蓝鑫LX-2009助排剂，所述防膨剂为阳离子聚丙烯酰胺，所述杀菌剂为甲醛。
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