CN104927828B - 耐高温有机锆交联剂及其制备方法以及一种压裂液冻胶及其制备方法 - Google Patents

耐高温有机锆交联剂及其制备方法以及一种压裂液冻胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐高温有机锆交联剂及其制备方法，其采用5％～10％无机锆盐、5％～15％多元醇、10％～20％氢氧化钠、5％～10％有机配体、1％～5％络合交联剂、1％～5％高温稳定剂在水溶液中制备而成；本发明还公开了一种使用耐高温有机锆交联剂制成的压裂液冻胶及其制备方法，其采用0.15％～0.45％耐高温有机锆交联剂、0.3％～0.6％聚丙烯酰胺类稠化剂、0.5～1％氯化钾、0.1～0.3％温度稳定剂、0.8～1.5％助排剂和1.5～2％防膨剂以水为溶剂制备而成；该耐高温有机锆交联剂适用于深层、高温、低渗透为主要特征的油藏压裂改造中，不但能显著提高压裂液冻胶体系的耐温性、耐剪切性，且具有一定的延缓交联性能。并且在温度180～200℃下，配合聚丙烯酰胺类交联以后，形成的冻胶压裂液冻胶性能稳定，抗温、抗剪切效果好，水力压裂效果好，满足压裂施工要求。

Description

耐高温有机锆交联剂及其制备方法以及一种压裂液冻胶及其 制备方法
技术领域
本发明属于石油钻井技术领域，特别涉及一种耐高温有机锆交联剂及其制备方法以及一种压裂液冻胶及其制备方法。
背景技术
早在20世纪80年代，利用有机硼交联剂配制的压裂液冻胶具有流态柔顺、携砂能力强、剪切恢复性好、延迟交联及现场配制简便、产品价格低廉等特点，因此，在水力压裂中获得了广泛的应用。
但是，近年来，在以深层、高温、低渗透为主要特征的油藏压裂改造中，有机硼交联剂的弊端也逐步暴露出来，主要表现在3个方面：①抗温性较差。国外现场应用的有机硼交联剂的抗温能力普遍低于140℃，随着温度的进一步升高，其交联作用逐渐失去。②交联时间较短。延迟交联主要是通过多羟基化合物与硼酸盐形成的配位体来实现的，但普通的复配型配位体稳定性较差，且配位反应本身属于可逆反应，由此造成交联速度过快。③稳定性差。由于硼酸盐在水中的溶解度较低，长时间静置后出现浑浊沉淀现象，影响了交联剂的性能。因此，研制并使用了以有机钛、锆交联剂为主的有机金属交联剂，该类产品显著提高了压裂液冻胶体系的抗温性能、耐剪切性能和延迟交联性能。
因此，需要研制一种能够延迟交联时间、广泛应用于耐高温压裂液冻胶体系的有机金属交联剂及采用该交联剂制备的压裂液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于180～200℃的深层、高温、低渗透为主要特征的油藏压裂改造中的耐高温有机锆交联剂及其制备方法。
本发明还提供了一种以耐高温有机锆交联剂配合聚丙烯酰胺类稠化剂制备的压裂施工用的压裂液冻胶及该压裂液冻胶的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所述耐高温有机锆交联剂，由以下重量百分比的组分制成：
其中，所述无机锆盐为四氯化锆或氧氯化锆中的一种；所述多元醇为乙二醇、丙三醇或甘露醇；所述有机配体为醋酸、乳酸、二羟乙基甘氨酸、葡萄糖酸钠、三乙醇胺中的两种；所述络合交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；所述高温稳定剂为磷酸丁三酯、硫代硫酸钠、氯化钾、四乙烯五胺中的一种或两种。
所述无机锆盐中的锆离子与所述多元醇中的羟基之间形成络合键以形成更大的胶态离子，所述NaOH用于水解无机锆盐，所述有机配体配合所述高温稳定剂使该有机锆交联剂性能更为稳定，所述高温稳定剂
优选地，所述高温稳定剂为磷酸丁三酯、硫代硫酸钠、氯化钾、四乙烯五胺中的两种。其中，大量文献报道单独使用氯化钾作为高温稳定剂能够起到一定稳定作用，但是氯化钾主要起到抑制作用，其加入量过多则易析出固体了，因此氯化钾需要配合使用作为有机锆交联剂体系中的高温稳定剂。
与有机硼交联剂相比，有机锆交联剂耐温性好，且具有延缓交联作用；与有机钛交联剂相比，能减少压裂液冻胶对地层渗透率的伤害。有机锆交联剂是无机锆盐水解后，与有机配体发生反应形成络合物而制得的，锆离子与羟基之间的络合键强于硼与羟基间的络合键，可以形成更大的胶态离子。这样，交联密度和交联强度将进一步提高，生成的冻胶耐温性和耐剪切性也得到改善，因此广泛用于耐高温压裂液冻胶体系。
该耐高温有机锆交联剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)向反应釜内加入一定量的水，反应釜升温至50～60℃，边搅拌边加入多元醇，搅拌0.5～1h，使多元醇均匀分散在水中；
(2)保持反应釜温度不变，再向釜内加入无机锆盐，继续搅拌，使无机锆盐充分溶解到溶剂中，同时将氢氧化钠配置成0.5～2mol/L的NaOH溶液加入至反应釜中，调节反应釜内溶液pH值为7～9，进行水解反应0.5～1h；
(3)待反应釜内的固体全部溶解后，反应釜升温至70～80℃，向溶液中加入有机配体和络合交联剂，搅拌至完全溶解，加热络合反应2～3h；
(4)将反应釜升温至80～90℃，加入高温稳定剂，继续反应1～2h后，得到该耐高温有机锆交联剂。
采用上述配方和方法制备出的耐高温有机锆交联剂产品为橙红色透明溶液，室温下粘度为5-10mpa.s，其溶液pH值为7.4左右，流态柔顺，可长时间贮存且不会分层。
一种根据权利要求1所述的耐高温有机锆交联剂制备压裂液冻胶，由以下重量百分比的组分制成：
其中，所述稠化剂为聚丙烯酰胺类稠化剂。其优选为采用已公开专利CN104231156A报道的一种抗剪切性好、粘度高、携砂性好、分散性好、配液时间短、溶胀速度快的清洁压裂液增稠剂。该清洁压裂液增稠剂采用5～15％的甲基丙烯酰胺(AAM)、1～5％的2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸盐(AMPS)、5～15％的苯乙烯(ST)、10～20％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、0.5～2％的对苯乙烯磺酸钠(BNS)和1～5％的N-乙烯基-吡咯烷酮(NVP)(以上组分含量聚为重量百分数)，以水为溶剂引发聚合反应得到。该增稠剂的制备方法如下：1)将上述重量百分比的原料混合，使其它各组分完全溶解于水中；2)调整混合溶液的pH值至pH＝8～9，溶液温度控制在10～15℃，通入氮气30min，在氮气保护下加入氧化-还原体系引发剂引发产生自由基，引发时间为15-20min；3)将温度升高至室温，用微波法500W加热2～3分钟将其混合均匀，然后取出，密闭状态下(即隔绝空气)，升温至60℃，并保温4小时，所得聚合物为凝胶块状；4)将步骤(3)中得到的聚合物进行提纯、烘干、造粒，粉碎，即得到清洁压裂液增稠剂。
所述防膨剂为有机季铵盐化合物。其优选为采用已公开专利CN104277817A报道的一种有效起到防膨胀和防粘土微粒运移的作用，提高油气产量并保证施工顺利安全进行的压裂用抗高温防膨剂。该压裂用抗高温防膨剂采用10％～40％的季铵盐型有机阳离子聚合物、10％～20％的屏蔽剂和40％～80％的无机盐混合制备而成(以上组分含量聚为重量百分数)。其中，所述季铵盐型有机阳离子聚合物是以相对分子质量小于100的有机胺为单体，经环氧氯丙烷修饰后引发聚合得到的主链型有机阳离子聚合物或支链型有机阳离子聚合物；所述屏蔽剂为碳数为16～18个的长链脂肪酸酯或长链脂肪醇酯中的一种；所述无机盐为金属氯化物。所述金属氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙、氯化镁、氯化铝中的一种。该压裂用抗高温防膨剂的制备方法如下：1)将有机胺溶解在甲醇或乙醇中，加入2～4倍于有机胺重量的盐酸或醋酸，常温下搅拌1-2h，得到有机胺盐的混合溶液I；2)向混合溶液I中加入屏蔽剂，继续搅拌至溶液均匀，得到混合溶液II；3)向混合溶液II中滴加两倍于有机胺重量的环氧氯丙烷，滴加完成后，加入有机胺与环氧氯丙烷质量总和的0.05％～0.08％的氧化-还原体系引发剂，不断搅拌并升温至50～80℃，回流3～5h后停止反应，得到含有季胺型有机阳离子聚合物的混合溶液III；4)向混合溶液III中加入无机盐混合均匀，蒸干溶剂，即得到压裂用抗高温防膨剂。
所述助排剂为氟碳类表面活性剂，所述氟碳类表面活性剂可选用上海建鸿实业有限公司生产的FC-118型、FC-117型或FC-03型氟碳类表面活性剂
所述温度稳定剂为甲醇或硫代硫酸钠。
该压裂液冻胶的制备方法，包括下述步骤：
将聚丙烯酰胺类稠化剂溶于水配制成浓度为0.3％～0.6％的稠化液，测定其表观粘度并确保其表观粘度在30～90mPa·s后，再加入0.15％～0.45％的经上述方法制备的耐高温有机锆交联剂、0.5～1％的氯化钾、0.1～0.3％的温度稳定剂、0.8～1.5％的助排剂和1.5～2％的防膨剂，交联4.5～5.5min后即得到无色透明状态且可挑挂的压裂液冻胶。
上述步骤制备的压裂液冻胶为无色、透明、可挑挂状态，即在稠化剂中加入有机锆交联剂以后，形成可挑挂的粘稠的能悬浮支撑剂的果冻状胶体，简称冻胶。
在压裂液冻胶制备过程中，稠化剂溶于水配制为稠化剂的初始粘度将直接影响施工的难易程度，如稠化剂的初始浓度大于90mPa·s后，吸液就变的困难，因而配制稠化剂后有必要测定其表观浓度使其满足30～90mPa·s，即既不会过粘稠也不会因粘度不够导致无法携砂。
该压裂液冻胶在剪切速率为170s-1的剪切条件下，其室温(25℃)下粘度为300～600mPa·s，经90min剪切后，其粘度仍保持在70～90mPa·s以上，经120min剪切后，其粘度仍保持在50～70mPa·s以上，能够满足压裂施工要求。
与现有技术相比，该耐高温有机锆交联剂适用于深层、高温、低渗透为主要特征的油藏压裂改造中，不但能显著提高压裂液冻胶体系的耐温性、耐剪切性，且具有一定的延缓交联性能。并且在温度180～200℃下，有机锆交联剂使用量为0.3％～0.6％时，配合与合成的聚合物稠化剂(聚丙烯酰胺类)交联以后，形成的冻胶压裂液冻胶性能稳定，抗温、抗剪切效果良好，水力压裂效果较好，满足压裂施工要求。
附图说明
图1是本发明实施例6的压裂液冻胶在100℃条件下的粘温曲线；
图2是本发明实施例6的压裂液冻胶在130℃条件下的粘温曲线；
图3是本发明实施例6的压裂液冻胶在160℃条件下的粘温曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
各反应原料的质量百分比为水:丙三醇:氧氯化锆:氢氧化钠:乳酸:葡萄糖酸钠:N,N～亚甲基双丙烯酰胺:磷酸丁三酯＝50:15:5:15:5:3:2:5。
(1)首先向反应釜内加入水，并调节反应釜温度55℃，然后，边搅拌边加入溶剂丙三醇，搅拌0.5h；
(2)反应釜温度保持不变，向釜内加入氧氯化锆，搅拌使其充分溶解到溶剂中，同时加入NaOH调节pH值为8，水解反应1h；
(3)待反应釜内的原料全部溶解后，调节反应釜温度至80℃，向溶液中加入配体乳酸、葡萄糖酸钠和交联剂N,N～亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，加热络合反应2.5h；
(4)将反应釜温度升至90℃，加入高温稳定剂磷酸丁三酯，继续反应1h后，得到橙红色透明的耐高温有机锆交联剂。
实施例2
各反应原料的质量比:水:乙二醇:四氯化锆:氢氧化钠:三乙醇胺:葡萄糖酸钠:N,N～亚甲基双丙烯酰胺:磷酸丁三酯:氯化钾为40:15:6:18:3:5:5:4:4。
(1)首先向反应釜内加入水，并调节反应釜温度60℃，然后，边搅拌边加入溶剂乙二醇，搅拌1h；
(2)反应釜温度保持不变，向釜内加入四氯化锆，搅拌使其充分溶解到溶剂中，同时加入NaOH调节pH值为7.5，水解反应0.5h；
(3)待反应釜内的原料全部溶解后，调节反应釜温度至75℃，向溶液中加入配体三乙醇胺、葡萄糖酸钠和交联剂N,N～亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，加热络合反应3h；
(4)将反应釜温度升至85℃，加入高温稳定剂磷酸丁三酯和氯化钾，继续反应2h后，得到橙红色透明的耐高温有机锆交联剂。
实施例3
各反应原料的质量百分比为水:甘露醇:四氯化锆:氢氧化钠:二羟乙基甘氨酸:葡萄糖酸钠:N,N～亚甲基双丙烯酰胺:硫代硫酸钠＝45:15:7:20:3:5:3:2。
(1)首先向反应釜内加入水，并调节反应釜温度50℃，然后，边搅拌边加入溶剂甘露醇，搅拌1h；
(2)反应釜温度保持不变，向釜内加入四氯化锆，搅拌使其充分溶解到溶剂中，同时加入NaOH调节pH值为8.5，水解反应0.5h；
(3)待反应釜内的原料全部溶解后，调节反应釜温度至70℃，向溶液中加入配体二羟乙基甘氨酸、葡萄糖酸钠和交联剂N,N～亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，加热络合反应2.5h；
(4)将反应釜温度升至80℃，加入高温稳定剂硫代硫酸钠，继续反应1.5h后，得到橙红色透明的耐高温有机锆交联剂。
实施例4
各反应原料的质量百分比为水:丙三醇:氧氯化锆:氢氧化钠:乳酸:醋酸:N,N～亚甲基双丙烯酰胺:硫代硫酸钠＝55:18:5:10:4:3:3:2。
(1)首先向反应釜内加入水，并调节反应釜温度60℃，然后，边搅拌边加入溶剂丙三醇，搅拌0.5h；
(2)反应釜温度保持不变，向釜内加入氧氯化锆，搅拌使其充分溶解到溶剂中，同时加入NaOH调节pH值为8，水解反应1h；
(3)待反应釜内的原料全部溶解后，调节反应釜温度至75℃，向溶液中加入配体乳酸、醋酸和交联剂N,N～亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，加热络合反应3h；
(4)将反应釜温度升至85℃，加入高温稳定剂硫代硫酸钠，继续反应1.5h后，得到橙红色透明的耐高温有机锆交联剂。
实施例5
各反应原料的质量百分比为水:乙二醇:四氯化锆:氢氧化钠:乳酸:三乙醇胺:N,N～亚甲基双丙烯酰胺:四乙烯五胺:氯化钾＝35:15:10:20:6:4:5:3:2。
(1)首先向反应釜内加入水，并调节反应釜温度55℃，然后，边搅拌边加入溶剂乙二醇，搅拌1h；
(2)反应釜温度保持不变，向釜内加入四氯化锆，搅拌使其充分溶解到溶剂中，同时加入NaOH调节pH值为7.5，水解反应0.5h；
(3)待反应釜内的原料全部溶解后，调节反应釜温度至70℃，向溶液中加入配体乳酸、三乙醇胺和交联剂N,N～亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，加热络合反应2h；
(4)将反应釜温度升至90℃，加入高温稳定剂四乙烯五胺和氯化钾，继续反应2h后，得到橙红色透明的耐高温有机锆交联剂。
以下实施例6～8均为采用上述实施例5制得到耐高温有机锆交联剂制备的压裂液冻胶，以下各组分加入量均为重量百分数。
其中，在实施例6～8采用的所述氯化钾、所述甲醇和所述硫代硫酸钠为本领域常规市售试剂，任何市售的符合分析纯标准的氯化钾均可用于本发明；所述助排剂为上海建鸿实业有限公司生产的FC-118型氟碳类表面活性剂；所述增稠剂为采用已公开专利CN104231156A制备的清洁压裂液增稠剂；所述防膨剂为采用已公开专利CN104277817A制备的压裂用抗高温防膨剂，所述温度稳定剂为硫代硫酸钠。
在实施例6～8中，所述增稠剂的制备方法为：1)配制混合反应液：在3000mL烧杯中加入蒸馏水560g，加入单体AAM 100g、单体AMPS 30g、单体ST 100g、单体DAC 150g、单体BNS10g、单体NVP 50g，搅拌至完全溶解；2)用氢氧化钠调节混合反应液pH值至pH＝8，并将溶液温度维持在15℃。顶吹30分钟氮气除氧，加入引发剂(每升混合反应液中加入过硫酸钾0.05g、亚硫酸氢钠0.06g、偶氮二异丁腈0.06g、甲醛合次硫酸氢钠0.05g)，引发20分钟产生自由基；3)将温度升高到室温，用微波法中火(500W)加热2分钟将其混合均匀，然后取出密闭条件下升温，保温4小时；4)将所得到的胶体进行提纯、烘干、造粒，粉碎到50目，得到产品清洁压裂液增稠剂。该增稠剂为外观为白色粉末，室温粘度16mPa·s，常温下悬砂120min后，粘度为33mPa·s。
在实施例6～8中，所述防膨剂的制备方法为：1)将30g乙二胺溶解在200mL甲醇中，加入70g 37.5％盐酸，常温下搅拌1.5h，得到乙二胺盐酸盐的混合溶液I；2)向混合溶液I中加入5g脂肪酸酯(16C-18C)，继续搅拌至溶液均匀，得到混合溶液II；3)向混合溶液II中滴加60g环氧氯丙烷，滴加完成后，加入0.11g K2S2O8-NaHSO3，不断搅拌并升温至70℃，回流4h后停止反应，得到含有季胺型有机阳离子聚合物的混合溶液III；4)向混合溶液III中加入混合溶液III总质量的70％的氯化铵混合均匀，蒸干溶剂，即得到压裂用抗高温防膨剂。该方法制备的防膨剂为黄色粉末，密度可达到1.35g/cm3以上，其防膨胀率可达90％以上。
实施例6
将聚丙烯酰胺类稠化剂溶于水中配制成0.55％的稠化液，测定其表观粘度满足30～90mPa·s，后加入0.45％的耐高温有机锆交联剂、1％的氯化钾、0.3％的温度稳定剂、1％的助排剂和2％的防膨剂，进行交联5min后即得到无色透明状态且可挑挂的压裂液冻胶。
实施例7
将聚丙烯酰胺类稠化剂溶于水中配制成0.3％的稠化液，测定其表观粘度满足30～90mPa·s，然后加入0.2％的耐高温有机锆交联剂、1％的氯化钾、0.1％的温度稳定剂、0.8％的助排剂和1.5％的防膨剂，进行交联5min后即得到无色透明状态且可挑挂的压裂液冻胶。
实施例8
将聚丙烯酰胺类稠化剂溶于水中配制成0.45％的稠化液，测定其表观粘度满足30～90mPa·s，然后加入0.3％的耐高温有机锆交联剂、1％的氯化钾、0.2％的温度稳定剂、1％的助排剂和2％的防膨剂，进行交联5min后即得到无色透明状态且可挑挂的压裂液冻胶。
性能测试：
实施例1～5所制备的该耐高温有机锆交联剂产品为橙红色透明溶液；室温下，粘度为5～10mpa.s；pH值为7.4左右，流态柔顺。
(一)耐高温有机锆交联剂性能测试
实施例1～5中所制备的该耐高温有机锆交联剂的性能数据如下表1所示：
表1：
实验结果表明，实施例1～5制备的该耐高温有机锆交联剂耐温达180～200℃，与聚丙烯酰胺类稠化剂聚合以后得到的压裂液冻胶为无色透明状，可挑挂，交联时间在4.5～5.5min左右，具有一定的延缓性能。
(二)压裂液冻胶性能测试
由实施例5制备的实施例6～8的压裂液冻胶性能数据如下表2所示。其中，剪切粘度为在RV20流变仪中剪切随时间温度(160℃)变化测定的粘度(mPa·s)，其测定标准按照渤海钻探企业标准进行测定。
表2：
由表2数据可以看出，在剪切速率为170s-1的条件下，室温下粘度为300～600mPa·s，在160℃的温度条件下，经90min剪切后，其粘度保持在70～90mPa·s以上，经120min剪切后，其粘度保持在50～70mPa·s以上，能够满足压裂施工要求。
在实际压裂施工过程中，井下温度会随深度增大而增加，其中，100～160℃即为压裂施工井内的中高温度范围。如图1～图3所示为实施例6制备的压裂液冻胶分别在100℃、130℃和160℃条件下的粘温曲线，从图中可以看出，随着时间的增加和温度(即线I所示)的升高，该压裂液冻胶的剪切粘度(即线II所示)不断下降并逐近于平稳状态(即在一定小范围内浮动)，当剪切90分钟后，粘度仍保持在50～100mP.s之间，满足压裂施工的要求。
综上所述，在实施例6～8中将聚丙烯酰胺类稠化剂配制成浓度为0.3％～0.6％的稠化液，然后加入0.15％～0.45％的耐高温有机锆交联剂，交联后得到无色透明状态且可挑挂的压裂液冻胶。该压裂液冻胶在剪切速率为170s-1的条件下，室温下粘度为300～600mPa·s，在100～160℃的温度条件下，经90min剪切后，粘度仍保持在70～90mPa·s以上，经120min剪切后，粘度仍保持在50～70mPa·s以上，能够满足压裂施工要求。

Claims (7)

1.一种耐高温有机锆交联剂，其特征在于，由以下重量百分比的组分制成：
其中，所述无机锆盐为四氯化锆或氧氯化锆中的一种；所述多元醇为乙二醇、丙三醇或甘露醇；所述有机配体为醋酸、乳酸、二羟乙基甘氨酸、葡萄糖酸钠、三乙醇胺中的两种；所述络合交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；所述高温稳定剂为磷酸丁三酯、硫代硫酸钠、氯化钾、四乙烯五胺中的一种或两种。
2.一种根据权利要求1所述的耐高温有机锆交联剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)向反应釜内加入一定量的水，反应釜升温至50～60℃，边搅拌边加入多元醇，搅拌0.5～1h，使多元醇均匀分散在水中；
(2)保持反应釜温度不变，再向釜内加入无机锆盐，继续搅拌，使无机锆盐充分溶解到溶剂中，同时，将氢氧化钠配置成0.5～2mol/L的NaOH溶液加入至反应釜中，调节反应釜内溶液pH值为7～9，进行水解反应0.5～1h；
(3)待反应釜内的固体全部溶解后，反应釜升温至70～80℃，向溶液中加入有机配体和络合交联剂，搅拌至完全溶解，加热络合反应2～3h；
(4)将反应釜升温至80～90℃，加入高温稳定剂，继续反应1～2h后，得到该耐高温有机锆交联剂。
3.一种根据权利要求1所述的耐高温有机锆交联剂制备的压裂液冻胶，其特征在于，由以下重量百分比的组分制成：
4.根据权利要求3所述的压裂液冻胶，其特征在于，所述温度稳定剂为硫代硫酸钠或甲醇。
5.根据权利要求3所述的压裂液冻胶，其特征在于，所述助排剂为氟碳类表面活性剂。
6.根据权利要求3所述的压裂液冻胶，其特征在于，所述防膨剂为有机季铵盐类化合物。
7.一种根据权利要求3所述的压裂液冻胶的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将聚丙烯酰胺类稠化剂溶于水配制成一定浓度的稠化液，测定其表观粘度并确保其表观粘度在30～90mPa·s后，再向稠化液中按比例加入耐高温有机锆交联剂、氯化钾、温度稳定剂、助排剂和防膨剂，混合均匀，常温下交联4.5～5.5min后即得到压裂液冻胶。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105199706A (zh) * 2015-11-02 2015-12-30 天津中海油服化学有限公司 一种适用于聚合物压裂液体系的有机锆交联剂及其制备方法
CN105670597A (zh) * 2016-04-21 2016-06-15 成都劳恩普斯科技有限公司 使水基压裂液中的支撑剂在输送过程中不沉降的方法
CN105778881A (zh) * 2016-04-21 2016-07-20 成都劳恩普斯科技有限公司 一种适用于改性聚丙烯酰胺类聚合物的有机锆交联剂与制备方法
CN106318367A (zh) * 2016-08-17 2017-01-11 富象油气技术服务有限公司 一种超高温压裂液有机硼锆交联剂及其制备方法
CN106350055A (zh) * 2016-08-25 2017-01-25 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 超高温压裂液体系
CN108018035B (zh) * 2016-10-31 2020-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种耐剪切低浓度瓜胶锆冻胶压裂液
CN106867498B (zh) * 2017-02-08 2020-02-07 中国石油集团川庆钻探工程有限公司长庆井下技术作业公司 一种利用酸化压裂返排液配制的压裂液
CN106928959B (zh) * 2017-03-27 2018-10-26 成都劳恩普斯科技有限公司 交联剂、全悬浮压裂液及其制备方法
CN106867499B (zh) * 2017-03-30 2020-06-12 北京清水兰德油田技术服务有限公司 超高温环境下延迟交联的压裂液组合物
CN111117593A (zh) * 2018-11-01 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种交联剂及其制备方法
CN110358521A (zh) * 2019-07-29 2019-10-22 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 一种稳油控水压裂液用多功能交联剂及其制备方法
CN111825795B (zh) * 2020-07-28 2022-08-09 北京普斯维斯石油技术有限责任公司 一种固井用高温降失水剂及其制备方法
CN112126420A (zh) * 2020-09-04 2020-12-25 四川省威沃敦化工有限公司 一种压裂用交联剂及其制备方法
CN115678529A (zh) * 2021-07-30 2023-02-03 中国石油化工股份有限公司 一种压裂液及其制备方法和应用
CN115678532A (zh) * 2021-07-30 2023-02-03 中国石油化工股份有限公司 一种交联剂及其制备方法和应用
CN116426261A (zh) * 2021-12-30 2023-07-14 中国石油天然气股份有限公司 聚合物稠化剂及其制备和应用
CN115057964A (zh) * 2022-07-11 2022-09-16 中国石油大学(华东) 一种用于高温压裂液的交联剂的制备方法
CN115074106B (zh) * 2022-07-25 2022-11-15 山东诺尔生物科技有限公司 一种冻胶压裂液及其制备方法
CN116042207A (zh) * 2022-11-09 2023-05-02 四川康荣石油化工科技有限公司 一种耐高温的压裂液及其制备方法
CN115838591A (zh) * 2022-11-09 2023-03-24 中石化石油工程技术服务有限公司 压裂用有机锆交联剂及其制备方法
CN116218506A (zh) * 2023-01-09 2023-06-06 天津初心莫移科技有限责任公司 一种海水基压裂液用耐高温有机锆交联剂及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8586510B2 (en) * 2005-04-15 2013-11-19 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for delaying the release of treatment chemicals
US7732382B2 (en) * 2006-02-14 2010-06-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cross-linking composition and method of use
US20070187642A1 (en) * 2006-02-14 2007-08-16 Putzig Donald E Zirconium cross-linking composition and methods of use
US7730952B2 (en) * 2006-02-14 2010-06-08 E.I. Dupont De Nemours And Company Hydraulic fracturing methods using cross-linking composition comprising zirconium triethanolamine complex
US7754660B2 (en) * 2007-12-18 2010-07-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare zirconium-based cross-linker compositions and their use in oil field applications
US8853135B2 (en) * 2008-05-07 2014-10-07 Schlumberger Technology Corporation Method for treating wellbore in a subterranean formation with high density brines and complexed metal crosslinkers
CN101633840B (zh) * 2009-07-08 2013-02-13 中国石油天然气股份有限公司 一种疏水性基团接枝改性的瓜胶压裂液冻胶
CN104449650A (zh) * 2014-12-03 2015-03-25 中国石油天然气股份有限公司 一种海水用聚合物压裂液及其制备方法

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