CN116042207A - 一种耐高温的压裂液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种耐高温的压裂液及其制备方法，按重量百分比计，所述压裂液的组分包括：0.1‑0.9％稠化剂、0.5‑1.5％氯化钾、0.4‑0.8％交联剂、0.03‑0.2％温度稳定剂、0.01％‑0.5％破胶剂、0.05‑2.5％助排剂、0.05‑0.4％pH调节剂，水补充余量至100％，所述稠化剂由丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体和引发剂经共聚反应而成，所述交联剂为聚硼类交联剂；本申请通过控制稠化剂和交联剂的分子链结构和功能基团，使体系的交联程度增加，其高温剪切性能更加稳定，具有良好的剪切恢复性能、携岩能力、降摩阻性能，破胶后无残渣，对地层无损伤。
Description
技术领域
本申请涉及C09K8/68技术领域，具体涉及一种耐高温的压裂液及其制备方法。
背景技术
随着石油可开采量的不断减少，油田探测开采已向深井或超深井的方向进行，油气层的压裂改造成为提高石油开采率的关键因素；目前常规的压裂液主要是以天然高分子化合物和合成高分子化合物作为稠化剂，但是其高温条件下分子链的开解使压裂液体系的耐高温性能不佳，造成提前破胶，失去携砂功能，对于油田开采气温在160℃甚至120℃以上的环境下并不适用；其次，其耐剪切性能和耐盐性能也是需要关注的重点，另外，压裂液破胶不彻底，破胶后残渣多，对油气储层造成伤害，也是需要解决的问题之一；因此，本申请基于目前常规压裂液存在的不足进行改进，研究出一种携岩能力好、抗温抗剪切等性能优良的压裂液。
中国专利CN105038757A公开了一种采用油田污水配制的冻胶压裂液及其制备方法，其冻胶压裂液，包括以下组分：水质调节剂、杀菌剂、稠化剂、交联剂、破胶剂和油田污水，稠化剂为羟丙基胍胶或羧甲基羟丙基胍胶，通过水质调节剂改善了基液粘度，体系具有良好的配伍性，但是压裂液体系的耐高温性能不足，不能适用于90℃以上的环境；中国专利CN109517591B公开了一种耐高温、低伤害清洁压裂液，组分包括耐高温双子表面活性剂、反粒子盐和醇助剂，其中双子表面活性剂由烷基酚和卤代烃生成的双醚进行磺化、中和而成；虽然该清洁压裂液配制简单、破胶后无残渣等优点，但是130℃剪切后粘度大约为30mpa·s，其耐高温性能和携砂性能仍然存在较大的进步空间。
发明内容
为了解决以上技术问题，本申请提供了一种耐高温的压裂液及其制备方法，通过对稠化剂聚合分子链结构和组分的调控，对交联剂交联速度的控制，并结合各组分的协同作用，进一步提高压裂液在高温下交联体系的稳定性，并保证良好的流变性、携砂性、粘度恢复性和耐盐性能。
进一步地，按重量百分比计，所述压裂液的组分包括：0.1-0.9％稠化剂、0.5-1.5％氯化钾、0.4-0.8％交联剂、0.03-0.2％温度稳定剂、0.01％-0.5％破胶剂、0.05-2.5％助排剂、0.05-0.4％pH调节剂，水补充余量至100％。
进一步地，所述稠化剂为聚丙烯酰胺类物质。
进一步地，所述稠化剂由丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体和引发剂经共聚反应而成。
进一步地，所述丙烯酰胺单体选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-三(羟甲基)甲基-丙烯酰胺中的至少一种。
进一步地，所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和聚二烯二甲基氯化铵、十八烷三甲基氯化铵等中的一种或几种的组合。
在一种优选的实施方式中，所述阳离子单体为十八烷三甲基氯化铵(CAS：112-03-8)。
进一步地，所述阴离子单体选自丙烯酸、丙烯酸胺、对苯乙烯磺酸钠、丁烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸盐中的一种或几种的组合。
在一种优选的实施方式中，所述阴离子单体为对苯乙烯磺酸钠(CAS：123333-94-8)。
进一步地，所述丙烯酰胺单体、阳离子单体和阴离子单体的重量比为(65-75)：(3-7)：(15-30)；将丙烯酰胺单体与阳离子单体和阴离子单体共聚，在聚丙烯酰胺分子链上连接不同的基团提高聚丙烯酰胺的高温流变性和耐高温性能，阳离子单体为十八烷三甲基氯化铵，其长链烷基表现了较好的疏水性，分子链的流动性较好，阴离子单体为对苯乙烯磺酸钠，不仅增加了交联程度，还通过捕捉金属离子减少后者对聚合物分子链的影响，提高了稠化剂的耐盐性，通过调控阴离子单体、阳离子单体和丙烯酰胺单体的相对含量，使分子链通过物理或化学交联后的胶状结构具有良好的粘弹性和流动性，平衡压裂液的携砂和降摩阻能力，经高温剪切后的分子链也具有良好的粘度恢复能力。
进一步地，所述稠化剂的制备方法为：将丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体和水加入反应釜中混合均匀，使用氢氧化钠调节体系pH为8-10，加入乳化剂和引发剂，在40℃-50℃下反应4h-6h后，再于70-90℃下水解4-6h后得到胶体状产物，对胶体进行造粒、干燥、粉碎，即得稠化剂。
进一步地，所述乳化剂选自司盘20、司盘80、吐温20、吐温60、吐温80中的至少一种；优选为司盘80和吐温60，重量比为(1-3)：1。
进一步地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；优选为偶氮二异丁腈和过硫酸铵，重量比为(1-2)：1。
进一步地，所述交联剂选自聚硼类、聚钛酸酯类、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述交联剂为聚硼类交联剂。聚硼类交联剂具有较强的络合能力，其分子与稠化剂形成的网络结构能够进一步增强体系的粘度和结构强度，另外，硼酸根与钙和镁离子的络合能够有效防止钙镁沉淀，降低摩擦阻力；但是硼酸根键在高温环境下存在解离释放硼离子，不仅降低了高温交联，返排水中过高的硼离子浓度，处理成本增加。
进一步地，所述聚硼类交联剂的制备原料包括四硼酸钠、甘露醇和二乙醇胺。
进一步地，所述聚硼类交联剂的制备方法为：按重量百分数计，将溶剂升温至90-120℃，加入氢氧化钠保证体系pH为8-9，搅拌、通氮回流一定时间后，加入25％-30％的四硼酸钠溶解，再加入40％-55％的甘露醇和二乙醇胺的混合液，升温到120-140℃搅拌，回流反应3-5h。
进一步地，所述甘露醇和二乙醇胺的混合液中甘露醇和二乙醇胺的重量比为(5：1)-(1：2)。
在一种优选的实施方式中，当所述甘露醇和二乙醇胺的重量比为3：1时，聚硼类交联剂所形成的压裂液体系在高温剪切下粘度稳定性更加优异；分析可能的原因为：在此条件下，硼酸根以更加合适的全络合、半络合和部分络合混合状态存在，有机硼聚合物分子链的内部交联更加合适，在高温条件下硼酸根的解离在一定程度下被抑制，分子链的稳定性更强，当单独采用甘露醇和二乙醇胺时，聚硼分子链上的极性基团较少，明显降低了体系的交联反应，温度稳定性降低，压裂液的交联时间也远大于6min。
在高温下，压裂液中溶解的氧会将稠化剂的大分子长链降解为短链的小分子，因此需加入还原类的温度稳定剂消除聚合物分子链的热氧降解，但需要考虑其在体系中与其他物质的相容性。
进一步地，所述温度稳定剂选自三乙醇胺、硫代硫酸钠、尿素、抗坏血酸中的至少一种。
优选地，所述温度稳定剂为硫代硫酸钠。
进一步地，所述破胶剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化物或生物酶中的一种。
进一步地，所述助排剂选自氟碳类、有机硅类、聚氧乙烯醚类。
在一种优选的实施方式中，所述助排剂为聚氧乙烯醚类；优选为OP-10。
进一步地，所述pH调节剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾。
进一步地，所述压裂液的pH值为8.5-10；本申请发现，pH对体系的交联状态存在较大的影响，聚硼分子链的主要交联基团为B(OH)4-，当pH升高时，聚硼分子链中B(OH)4-的离解更少，具有较好的延迟交联作用，与稠化剂分子链的交联更强，但pH过高时，B(OH)4-的延迟作用过高，在成胶时间内交联进行程度不够，当pH过低时，B(OH)4 -主要以B(OH)3的形式存在，交联反应不发生。
进一步地，所述压裂液的制备方法为：在搅拌条件下，向水中加入稠化剂和氯化钾，搅拌后再加入温度稳定剂、破胶剂、助排剂、pH调节剂，搅拌均匀，得到压裂液基液，再向压裂液基液中加入交联剂，搅拌均匀即可。
进一步地，所述压裂液用于高温环境在220℃以下的油田开采过程中。
有益效果：
1.本申请的压裂液体系中，通过控制稠化剂和交联剂的分子链结构和功能基团，使体系的交联程度增加，其高温剪切性能更加稳定，在增大携岩能力的同时，还具有较好的流体力学性能并降低摩阻，破胶后无残渣，降低了对地层的损伤。
2.本申请的聚硼类交联剂在本体系中具有良好的延迟交联性能，进一步提高了压裂液的耐高温性能，使压裂液的交联随着温度升高逐渐增加，并防止了钙镁离子的沉淀。
3.本申请的稠化剂具有优异的刚性和柔性结构，通过体系中分子链的流动性和交联程度的平衡，使体系实现粘弹性携砂，其冻胶结构具有较好的可逆性和力学强度。
4.本申请的压裂液通过各组分的协同作用，不仅降低了热氧化对体系交联程度的影响，还使体系具有较好的剪切恢复性能。
具体实施方式
实施例
实施例1
本实施例提供了一种耐高温的压裂液；按重量百分比计，所述压裂液的组分包括：0.6％稠化剂、1.0％氯化钾、0.6％交联剂、0.1％硫代硫酸钠、0.25％过硫酸铵、1.5％OP-10、0.22％氢氧化钠，水补充余量至100％；
所述稠化剂的制备方法为：按重量份计，将70份丙烯酰胺、5份十八烷三甲基氯化铵、28份对苯乙烯磺酸钠和115份水加入反应釜中混合均匀，使用氢氧化钠调节体系pH为9.5，加入7份乳化剂和0.8份引发剂，在45℃下反应5h后，再于80℃下水解5h后得到胶体状产物，对胶体进行造粒、干燥、粉碎，即得稠化剂；所述乳化剂为司盘80和吐温60，重量比为2：1；所述引发剂为偶氮二异丁腈和过硫酸铵，重量比为1.5：1；
所述交联剂的制备方法为：按重量百分数计，将23％的水和丙三醇的混合溶液(v/v＝1：1)升温至100℃，加入氢氧化钠保证体系pH为8.5，搅拌、通氮回流30min后，加入27％的四硼酸钠(购自盛凯化工有限公司，分析纯)溶解，再加入50％的甘露醇和二乙醇胺的混合液，升温到130℃搅拌，回流反应4h；所述甘露醇和二乙醇胺的混合液中甘露醇和二乙醇胺的重量比为3:1。
本实施例还提供了所述压裂液的制备方法：在搅拌条件下，向水中加入稠化剂和氯化钾，搅拌后再加入温度稳定剂、破胶剂、助排剂、pH调节剂，搅拌均匀，得到压裂液基液，再向压裂液基液中加入交联剂，搅拌均匀即可。
实施例2
本申请提供了一种耐高温的压裂液；按重量百分比计，所述压裂液的组分包括：0.9％稠化剂、1.5％氯化钾、0.4％交联剂、0.2％硫代硫酸钠、0.01％过硫酸铵、2.5％OP-10、0.05％氢氧化钠，水补充余量至100％；
所述稠化剂的制备方法为：按重量份计，将75份丙烯酰胺、7份十八烷三甲基氯化铵、15份对苯乙烯磺酸钠和100份水加入反应釜中混合均匀，使用氢氧化钠调节体系pH为10，加入8份乳化剂和1.0份引发剂，在50℃下反应4h后，再于90℃下水解4h后得到胶体状产物，对胶体进行造粒、干燥、粉碎，即得稠化剂；所述乳化剂为司盘80和吐温60，重量比为1：1；所述引发剂为偶氮二异丁腈和过硫酸铵，重量比为2：1；
所述交联剂的制备方法为：按重量百分数计，将15％的水和丙三醇的混合溶液(v/v＝1：1)升温至120℃，加入氢氧化钠保证体系pH为8，搅拌、通氮回流20min后，加入30％的四硼酸钠(购自盛凯化工有限公司，分析纯)溶解，再加入55％的甘露醇和二乙醇胺的混合液，升温到120℃搅拌，回流反应5h；所述甘露醇和二乙醇胺的混合液中甘露醇和二乙醇胺的重量比为5：1。
所述压裂液的制备方法：同实施例1一致。
实施例3
本申请提供了一种耐高温的压裂液；按重量百分比计，所述压裂液的组分包括：0.2％稠化剂、0.5％氯化钾、0.8％交联剂、0.05％硫代硫酸钠、0.5％过硫酸铵、0.5％OP-10、0.4％氢氧化钠，水补充余量至100％；
所述稠化剂的制备方法为：按重量份计，将65份丙烯酰胺、3份十八烷三甲基氯化铵、30份对苯乙烯磺酸钠和130份水加入反应釜中混合均匀，使用氢氧化钠调节体系pH为8，加入6份乳化剂和0.6份引发剂，在45℃下反应6h后，再于75℃下水解6h后得到胶体状产物，对胶体进行造粒、干燥、粉碎，即得稠化剂；所述乳化剂为司盘80和吐温60，重量比为3：1；所述引发剂为偶氮二异丁腈和过硫酸铵，重量比为1：1；
所述交联剂的制备方法为：按重量百分数计，将35％的水和丙三醇的混合溶液(v/v＝1：1)升温至90℃，加入氢氧化钠保证体系pH为9，搅拌、通氮回流30min后，加入25％的四硼酸钠(购自盛凯化工有限公司，分析纯)溶解，再加入40％的甘露醇和二乙醇胺的混合液，升温到120℃搅拌，回流反应5h；所述甘露醇和二乙醇胺的混合液中甘露醇和二乙醇胺的重量比为1：2。
所述压裂液的制备方法：同实施例1一致。
对比例1
与实施例1基本一致，区别在于：所述稠化剂的制备方法为：按重量份计，将73份丙烯酰胺、15份十八烷三甲基氯化铵、15份对苯乙烯磺酸钠和115份水加入反应釜中混合均匀，使用氢氧化钠调节体系pH为9.5，加入7份乳化剂和0.8份引发剂，在45℃下反应5h后，再于80℃下水解5h后得到胶体状产物，对胶体进行造粒、干燥、粉碎，即得稠化剂；所述乳化剂为司盘80和吐温60，重量比为2：1；所述引发剂为偶氮二异丁腈和过硫酸铵，重量比为1.5：1。
对比例2
与实施例1基本一致，区别在于：所述稠化剂的制备方法为：阴离子单体为2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸。
对比例3
与实施例1基本一致，区别在于：所述甘露醇和二乙醇胺的混合液中甘露醇和二乙醇胺的重量比为7：1。
对比例4
与实施例1基本一致，区别在于：所述温度稳定剂为抗坏血酸。
性能测试方法：
1、耐高温剪切性能：按照标准SYT5107-2005规定的测试方法，测量压裂液在30℃下的表观粘度(记为：Q30℃，mPa·s)、在220℃、100s-1的条件下，剪切2h后的表观粘度(记为：Q220℃，mPa·s)。
2、粘度恢复性能：耐高温检测性能测试完毕后，将压裂液静置5min，再检测其表观粘度(记为：Qb，mPa·s)。
3、成胶情况：在实施例的压裂液制备完成后，观察冻胶在160℃环境中的成胶情况。
4、破胶残渣含量：根据SYT5107-2005规定测定实施例的压裂液残渣含量。性能测试结果：
表1
表2
| 序号 | 成胶情况 |
| 实施例1 | 3min压裂液粘度开始上升，5min成冻胶 |
| 实施例2 | 2min压裂液粘度开始上升，4min成冻胶 |
| 实施例3 | 3min压裂液粘度开始上升，5min成冻胶 |
| 对比例1 | 5min压裂液粘度开始上升，10min成冻胶 |
| 对比例2 | 6min压裂液粘度开始上升，15min成冻胶 |
| 对比例3 | 7min压裂液粘度开始上升，18min成冻胶 |
| 对比例4 | 3min压裂液粘度开始上升，5min成冻胶 |
Claims (10)
1.一种耐高温的压裂液，其特征在于，按重量百分比计，所述压裂液的组分包括：0.1-0.9％稠化剂、0.5-1.5％氯化钾、0.4-0.8％交联剂、0.03-0.2％温度稳定剂、0.01％-0.5％破胶剂、0.05-2.5％助排剂、0.05-0.4％pH调节剂，水补充余量至100％。
2.根据权利要求1所述的耐高温的压裂液，其特征在于，所述稠化剂由丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体和引发剂经共聚反应而成。
3.根据权利要求2所述的耐高温的压裂液，其特征在于，所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和聚二烯二甲基氯化铵、十八烷三甲基氯化铵等中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述的耐高温的压裂液，其特征在于，所述阴离子单体选自丙烯酸、丙烯酸胺、对苯乙烯磺酸钠、丁烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸盐中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的耐高温的压裂液，其特征在于，所述丙烯酰胺单体、阳离子单体和阴离子单体的重量比为(65-75)：(3-7)：(15-30)。
6.根据权利要求1所述的耐高温的压裂液，其特征在于，所述交联剂为聚硼类交联剂。
7.根据权利要求6所述的耐高温的压裂液，其特征在于，所述聚硼类交联剂的制备原料包括四硼酸钠、甘露醇和二乙醇胺。
8.根据权利要求7所述的耐高温的压裂液，其特征在于，所述甘露醇和二乙醇胺的重量比为(5：1)-(1：2)。
9.根据权利要求1-8任一项所述的耐高温的压裂液，其特征在于，所述压裂液的pH值为8.5-10。
10.根据权利要求1-9任一项所述的耐高温的压裂液的制备方法，其特征在于，其制备方法为：在搅拌条件下，向水中加入稠化剂和氯化钾，搅拌后再加入温度稳定剂、破胶剂、助排剂、pH调节剂，搅拌均匀，得到压裂液基液，再向压裂液基液中加入交联剂，搅拌均匀即可。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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