CN114621743A - 缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液，包含以下重量百分比的组分：0.4％‑0.6％聚合物稠化剂、0.6％‑1.0％交联剂、0.05％‑0.4％破胶剂，0.2％‑1.0％助排剂，0.5％‑2％黏土稳定剂，余量为水；聚合物稠化剂为包含由阳离子超分子单体共聚而成的聚合物。本发明的缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂用主从双重网络结构进行压裂液稠化剂分子结构设计，因具备动态可逆物理交联网络，所以自身具备良好的增粘耐温能力，同时该冻胶压裂液能延缓化学成冻胶速率，有效降低常规冻胶压裂液地面快速成胶后的黏度过高带来的高摩擦阻力，从地面被注入到井筒以及目标储层后，始终能保持良好的携砂能力，可将支撑剂运送至指定位置，形成有高导流能力的裂缝，提高压裂施工效果。

Description

缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及深层超深层油气储层改造领域，尤其是一种缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液及其制备方法和应用。

背景技术

我国油气勘探深度从过去的中浅层逐渐扩展到深层、超深层甚至特深层(≥9000m)，不断突破有效资源保持深度下限。近十年，我国深层/超深层已成为探明储量的增长主体。由于埋深增加，深层/超深层普遍具有高温、高盐、低孔、低渗特点，而压裂技术是实现深层/超深层油气藏高效开发的重要手段，压裂液作为压裂的“血液”，是决定整个压裂施工效果的关键因素之一。

目前水基压裂液体系主要为天然高分子胍胶，但在深层/超深层高温环境中，胍胶分子链易发生降解，且胍胶破胶后残渣多，储层污染大。并且为保证胍胶压裂液在超高温条件下的携砂性能，胍胶压裂液中需要添加一定浓度的交联剂以形成致密的化学交联三维网状结构，然而，这种化学交联网状结构会导致压裂液黏度大，沿程管线摩阻高，能量损耗大，压裂液泵送困难，排量提高难，造缝效果差，储层破胶后残渣增多，加剧储层污染，导致胍胶压裂液难以适应深层/超深层压裂的需求。相较于胍胶压裂液，聚丙烯酰胺类冻胶压裂液具有更好的耐温性且聚合物冻胶破胶后残渣低，但聚合物冻胶压裂液同样面临黏度大，沿程管线摩阻高，压裂液泵送困难，造缝效果差，安全施工压力窗口窄等难题。

因此依靠单一化学交联作用形成的聚合物压裂液在携砂性能和摩阻之间必然存在不可调和的矛盾，并且存在压裂液储层污染大的问题，易导致造缝效果差甚至压裂施工失败。

发明内容

为解决上述矛盾，本发明提出一种缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液及其制备方法和应用，该缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液是通过静电、氢键作用形成的物理交联网络取代部分化学交联网络，构筑以聚合物与交联剂形成的化学交联网络为主，聚合物分子链间非共价键作用形成的物理交联网络为辅的主从网络耐温耐盐聚合物冻胶压裂液。

具体而言，包括以下的技术方案：

第一方面，本发明提供了一种缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液，所述压裂液包含以下重量百分比的组分：0.4％-0.6％聚合物稠化剂、0.6％-1.0％交联剂、0.05％-0.4％破胶剂，0.2％-1.0％助排剂，0.5％-2％黏土稳定剂，余量为水；

所述聚合物稠化剂为包含由阳离子超分子单体共聚而成的聚合物。

优选的，所述聚合物稠化剂包括由阳离子、阴离子、非离子合成的四元共聚物。

优选的，所述由阳离子、阴离子、非离子合成的四元共聚物中，所述阳离子为超分子单体乙烯基咪唑，所述阴离子为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，所述非离子为丙烯酰胺和丙烯酸。

优选的，所述四元共聚物以总重量为100％计，包含以下重量百分比的组分：丙烯酰胺为60％-70％、丙烯酸为5％-15％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为5％-15％、乙烯基咪唑为5％-15％。

优选的，所述交联剂为有机锆交联剂。

优选的，所述破胶剂为过硫酸铵。

优选的，所述助排剂为十四烷基羟磺基甜菜碱。

优选的，所述黏土稳定剂为氯化钾。

第二方面，本发明提供了一种缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液的制备方法，包括以下步骤：

S1：将丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和乙烯基咪唑加入水中，搅拌混合得到混合溶液；

S2：将所述混合溶液加热至30-50℃，通氮除氧0.5h，并加入所述引发剂，搅拌混合均匀后，在30-50℃温度范围内继续保温进行聚合反应，反应时间为5-8h，得到固化的四元共聚物；

S3：将得到的所述四元共聚物剪碎干燥，最后粉碎制得所述聚合物稠化剂；

S4：用所述聚合物稠化剂制备所述缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液：首先将所述聚合物稠化剂溶于水中搅拌至完全溶解后依次加入所述破胶剂、助排剂、黏土稳定剂搅拌均匀配成基液，再向所述基液中加入所述交联剂混合均匀，即得所述缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液。

优选的，所述S2引发剂为过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物或者过硫酸钾，所述过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物中，过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量比为1:1。

优选的，所述S2引发剂的用量为所述混合溶液中丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和乙烯基咪唑总质量的0.07％-0.2％。

第三方面，本发明提供了一种缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液用于油气开采的用途。

本发明提供的技术方案的有益效果至少包括，本发明的缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液采用主从双重网络结构的压裂液稠化剂分子结构设计，因具备动态可逆物理交联网络，所以自身具备良好的增粘耐温能力，同时该冻胶压裂液能延缓化学成冻胶速率，在室温下交联半小时不起黏，在中浅层仅依靠聚合物自身物理网络增黏携砂，到达中深层开始成冻胶，依靠冻胶进一步在目标储层耐温携砂，具有延缓交联的效果，可有效降低常规冻胶压裂液在地面快速成胶后的黏度过高带来的高摩擦阻力。本发明的缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液在从地面被注入到井筒以及目标储层后，始终能保持良好的携砂能力，可将支撑剂运送至指定位置，形成有高导流能力的裂缝，提高压裂施工效果，破胶后残渣少，对地层污染小，适用于深层/超深层的压裂需求。本发明的缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液耐温耐剪切性能良好，在160℃连续剪切1h后黏度保持在50mPa·s以上，满足行业标准要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1合成的缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液的剪切速率和剪切粘度随时间的变化图；

图2是本发明对比例1合成的聚丙烯酰胺冻胶压裂液的剪切速率和剪切粘度随时间的变化图；

图3是本发明实施例2合成的缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液和对比例2合成的聚丙烯酰胺冻胶压裂液在160℃时的端面沉降距离随时间的变化图；

图4是本发明实施例3合成的缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液在160℃、170s^-1的剪切速率下，剪切黏度随时间的变化图；

图5是本发明实施例1、实施例3、实施例5合成的缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液以及对比例1、对比例3合成的聚丙烯酰胺冻胶压裂液在常温下的成胶时间对比图；

图6是本发明实施例1-5合成的缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液和对比例1-5合成的聚丙烯酰胺冻胶压裂液在160℃下破胶时间对比图。

通过上述附图，已示出本发明明确的实施例，后文中将有更详细的描述。这些附图和文字描述并不是为了通过任何方式限制本发明构思的范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

随着社会经济的快速发展，各行各业的生产活动以及人们的生活对油气资源的需求不断增加，因此对石油勘探开发技术的研究越发重要。油田的压裂工艺技术是低渗透油田的试油、气配套技术的主要组成部门，也是增加可采储量和提高单井产量的重要关键技术。

耐高温压裂液主要由聚合物稠化剂和交联剂通过化学交联形成致密的化学交联三维网状冻胶结构，可实现耐高温要求，但这种化学交联网状结构会导致压裂液黏度大，压裂液泵送困难，沿程管线摩阻高，能量损耗大，压裂施工无法高效完成。

本发明实施例提供了一种缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液，压裂液包含以下重量百分比的组分：0.4％-0.6％聚合物稠化剂、0.6％-1.0％交联剂、0.05％-0.4％破胶剂，0.2％-1.0％助排剂，0.5％-2％黏土稳定剂，余量为水；

聚合物稠化剂为包含由阳离子超分子单体共聚而成的聚合物。

本发明实施例提供的缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液是用静电以及氢键超分子作用形成的物理交联，取代部分化学交联方法，构筑以稠化剂与交联剂形成的化学交联网络为主，稠化剂分子间以非共价键形成的物理交联网络为辅的主从网络缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液，咪唑环与羧酸根之间的静电及氢键作用使缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液具有延迟交联的特点，从而可降低压裂液在井筒内产生的摩阻，提高压裂施工成功率。

优选的，聚合物稠化剂包括由阳离子、阴离子、非离子合成的四元共聚物。

优选的，由阳离子、阴离子、非离子合成的四元共聚物中，阳离子为超分子单体乙烯基咪唑，阴离子为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，非离子为丙烯酰胺和丙烯酸。

需要说明的是，本发明选用了丙烯酰胺作为参与聚合的主链单体，丙烯酸单体提供交联基团羧酸根，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供耐盐基团磺酸根以及提供超分子作用的单体乙烯基咪唑。超分子单体中的咪唑环与羧酸根之间的静电及氢键作用可使咪唑环包围在羧酸根周围，对其产生一定的保护作用，延阻化学交联剂与羧酸根之间的交联反应，实现延缓交联的效果。

可以理解的是，通过咪唑环与羧酸根、酰胺基和磺酸根之间的静电以及氢键超分子作用，聚合物能够形成动态可逆物理交联网络，使聚合物本身具有较好的增黏耐温能力，为其在中浅层耐温携砂打下了基础。动态可逆的物理网络赋予了整个压裂液体系较好的剪切恢复性，经过强剪切作用后黏度恢复率达到87％。

优选的，四元共聚物以总重量为100％计，包含以下重量百分比的组分：丙烯酰胺为60％-70％、丙烯酸为5％-15％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为5％-15％、乙烯基咪唑为5％-15％。

优选的，交联剂为有机锆交联剂，可以有效的形成冻胶。

优选的，破胶剂为过硫酸铵，可以在压裂结束后，使冻胶快速破胶。

优选的，助排剂为十四烷基羟磺基甜菜碱。

优选的，黏土稳定剂为氯化钾。

本发明实施例还提供了一种缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液的制备方法，包括：

第一步：将丙烯酰胺、丙烯酸、22-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸和乙烯基咪唑加入水中，搅拌混合得到混合溶液；

第二步：将混合溶液加热至30-50℃，通氮除氧0.5h，并加入引发剂，搅拌混合均匀后，在30-50℃温度范围内继续保温进行聚合反应，反应时间为5-8h，得到固化的四元共聚物；

第三步：将得到的固化的四元共聚物剪碎干燥，最后粉碎制得聚合物稠化剂；

第四步：将聚合物稠化剂制备缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液：首先将聚合物稠化剂溶于水中搅拌至完全溶解后依次加入破胶剂、助排剂、黏土稳定剂搅拌均匀配成基液，再向基液中加入交联剂混合均匀，即得缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液。

优选的，第二步引发剂为过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物或者过硫酸钾，过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物中，过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量比为1:1。

优选的，第二步引发剂的用量为混合溶液中丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和乙烯基咪唑总质量的0.07％-0.2％。

本发明实施例还提供了一种缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液用于油气开采的用途。

上述所有可选技术方案，可以采用任意结合形成本发明公开的可选实施例，在此不再一一赘述。

以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。

在下述具体实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

在下述具体实施例中所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。

在以下具体实施例中：

本发明实施例中丙酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和乙烯基咪唑均购自拉丁生化科技股份有限公司，分析纯；过硫酸钾、亚硫酸氢钠、过硫酸铵和氯化钾均购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯；十四烷基羟磺基甜菜碱购自上海诺颂实业有限公司，纯度50％；有机锆交联剂和聚丙烯酰胺均购自翁江化学试剂有限公司，纯度99％。

实施例1

在80g水中加入14g丙烯酰胺、1g丙烯酸、2g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3g乙烯基咪唑，搅拌混合得到混合溶液；

将混合溶液加热至30℃，通氮除氧0.5h，并以质量比1:1加入引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合物共0.04g，搅拌混合均匀后，继续在30℃下保温进行聚合反应，反应时间为6h，得到固化的四元共聚物；

将固化的四元共聚物剪碎干燥后得到聚合物稠化剂粉末；

取0.6g稠化剂粉末充分溶解于97.35g水中，再加入0.05g过硫酸铵、0.4g十四烷基羟磺基甜菜碱和1g氯化钾，最后加入0.6g有机锆交联剂并搅拌形成缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液。

实施例2

在75g水中加入17.5g丙烯酰胺、3.75g丙烯酸、1.25g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2.5g乙烯基咪唑，搅拌混合得到混合溶液；

将混合溶液加热至40℃，通氮除氧0.5h，并以质量比1:1加入引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合物共0.045g，搅拌混合均匀后，继续在40℃下保温进行聚合反应，反应时间为7h，得到固化的四元共聚物；

将固化的四元共聚物剪碎干燥后得到聚合物稠化剂粉末；

取0.5g稠化剂粉末充分溶解于96.6g水中，再加入0.1g过硫酸铵、0.6g十四烷基羟磺基甜菜碱和1.5g氯化钾，最后加入0.7g有机锆交联剂并搅拌形成缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液。

实施例3

在72g水中加入18.2g丙烯酰胺、4.2g丙烯酸、4.2g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、1.4g乙烯基咪唑，搅拌混合得到混合溶液；

将混合溶液加热至50℃，通氮除氧0.5h，并加入引发剂过硫酸钾0.028g，搅拌混合均匀后，继续在50℃下保温进行聚合反应，反应时间为8h，得到固化的四元共聚物；

将固化的四元聚物剪碎干燥后得到聚合物稠化剂粉末；

取0.6g稠化剂粉末充分溶解于95.6g水中，再加入0.2g过硫酸铵、0.8g十四烷基羟磺基甜菜碱和2g氯化钾，最后加入0.8g有机锆交联剂并搅拌形成缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液。

实施例4

在73g水中加入17.55g丙烯酰胺、2.7g丙烯酸、4.05g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2.7g乙烯基咪唑，搅拌混合得到混合溶液；

将混合溶液加热至30℃，通氮除氧0.5h，并以质量比1:1加入引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合物共0.0378g，搅拌混合均匀后，继续在30℃下保温进行聚合反应，反应时间为5h，得到固化的四元共聚物；

将固化的共聚物剪碎干燥后得到聚合物稠化剂粉末；

取0.4g稠化剂粉末充分溶解于95.4g水中，再加入0.3g过硫酸铵、1.0g十四烷基羟磺基甜菜碱和2g氯化钾，最后加入0.9g有机锆交联剂并搅拌形成缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液。

实施例5

在72g水中加入16.8g丙烯酰胺、4.2g丙烯酸、4.2g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2.8g乙烯基咪唑，搅拌混合得到混合溶液；

将混合溶液加热至30℃，通氮除氧0.5h，并以质量比1:1加入引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合物共0.0196g，搅拌混合均匀后，继续在30℃下保温进行聚合反应，反应时间为6h，得到固化的四元共聚物；

将固化的共聚物剪碎干燥后得到聚合物稠化剂粉末；

取0.6g稠化剂粉末充分溶解于97.3g水中，再加入0.4g过硫酸铵、0.2g十四烷基羟磺基甜菜碱和0.5g氯化钾，最后加入1.0g有机锆交联剂并搅拌形成缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液。

对比例1

取0.6g聚丙烯酰胺粉末充分溶解于97.35g水中，再加入0.05g过硫酸铵、0.4g十四烷基羟磺基甜菜碱和1g氯化钾，最后加入0.6g有机锆交联剂并搅拌形成聚丙烯酰胺冻胶压裂液。

对比例2

取0.5g聚丙烯酰胺粉末充分溶解于96.6g水中，再加入0.1g过硫酸铵、0.6g十四烷基羟磺基甜菜碱和1.5g氯化钾，最后加入0.7g有机锆交联剂并搅拌形成聚丙烯酰胺冻胶压裂液。

对比例3

取0.6g聚丙烯酰胺粉末充分溶解于95.6g水中，再加入0.2g过硫酸铵、0.8g十四烷基羟磺基甜菜碱和2g氯化钾，最后加入0.8g有机锆交联剂并搅拌形成聚丙烯酰胺冻胶压裂液。

对比例4

取0.4g聚丙烯酰胺粉末充分溶解于95.4g水中，再加入0.3g过硫酸铵、1.0g十四烷基羟磺基甜菜碱和2g氯化钾，最后加入0.9g有机锆交联剂并搅拌形成聚丙烯酰胺冻胶压裂液。

对比例5

取0.6g聚丙烯酰胺粉末充分溶解于97.3g水中，再加入0.4g过硫酸铵、0.2g十四烷基羟磺基甜菜碱和0.5g氯化钾，最后加入1.0g有机锆交联剂并搅拌形成聚丙烯酰胺冻胶压裂液。

测试实验：

1、剪切恢复性能对比测试：

利用Haake Mars 60流变仪，对实施例1和对比例1进行剪切恢复性能测试，结果如图1和图2所示。

图1为本发明实施例1合成的缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液的剪切速率和剪切粘度随时间的变化图。从图1中可以看出，实施例1在常温下首次经过170s^-1-510s^-1-170s^-1循环剪切后，170s^-1时的黏度由146mPa·s降至105mPa·s，后续循环剪切过程中，170s^-1时的黏度始终维持在92mPa·s左右，黏度保留为87％。这是因为聚合物分子链间因咪唑环与羧酸根、磺酸根以及酰胺基之间的超分子作用而形成物理交联网络，因物理交联网络基于非共价键作用，因此具有动态破坏-自恢复性，赋予了该冻胶压裂液良好的剪切恢复性能。

图2为本发明对比例1合成的聚丙烯酰胺冻胶压裂液的剪切速率和剪切粘度随时间的变化图。从图2中可以看出，对比例1在常温下首次经过170s^-1-510s^-1-170s^-1循环剪切后，170s^-1时的黏度由150mPa·s降至13mPa·s，后续循环剪切过程中，170s^-1时的黏度始终维持在5mPa·s左右，黏度损失巨大，黏度保留率仅为17％。

本发明实施例1制备的缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液黏度保留率为87％，远高于对比例1，说明本发明缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液相比于聚丙烯酰胺冻胶压裂液具有更好的剪切恢复性能，抗剪切能力强，适合需要泵送时间较长的压裂作业，尤其是深层/超深层的施工作业。

2、静态悬砂能力对比测试：

对实施例2和对比例2在160℃，30％砂比条件下进行静态悬砂能力测试，得到测试结果如3所示。

图3为本发明实施例2合成的缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液和对比例2合成的聚丙烯酰胺冻胶压裂液在160℃时的端面沉降距离随时间的变化图；可以看出在160℃，30％砂比条件下，支撑剂颗粒在实施例2中的沉降速率要小于同浓度对比例2，说明缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液的静态悬砂性能要优于聚丙烯酰胺冻胶压裂液。这是由于缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液体系中含有化学以及物理双重交联网络，而聚丙烯酰胺冻胶压裂液仅依靠单一化学交联网络进行增黏携砂，因此缓交联耐温耐盐聚合物压裂液体系性具有更优的黏弹性以耐温携砂。

3、耐温耐剪切性能测试：

将压裂液置于160℃条件下剪切1h，测试实施例3的耐温耐剪切性能，结果如图4所示。

图4为实施例3合成的缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液在160℃、170s^-1的剪切速率下，剪切黏度随时间的变化图。从图中可以看出，随着温度的升高，压裂液黏度不断下降，温度升至160℃后剪切1h，黏度保持在50mPa·s左右，耐温耐剪切性能良好。这是由于该压裂液体系过咪唑环与羧酸根、酰胺基和磺酸根之间的静电以及氢键超分子作用，聚合物能够形成动态可逆物理交联网络，化学以及物理双重交联网络使聚合物本身具有较好的增黏耐温能力，同时动态可逆的物理网络赋予了整个压裂液体系较好的剪切恢复性，经过强剪切作用后黏度恢复率达到87％，具有良好的耐温耐剪切性能。

4、成胶时间对比实验：

对实施例1、实施例3、实施例5合成的缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液以及对比例1、对比例3合成的聚丙烯酰胺冻胶压裂液在常温下的成胶时间进行对比。实验步骤为：将实施例1、实施例3和实施例5制备得到的聚合物稠化剂分别溶于水中搅拌至完全溶解后依次加入破胶剂、助排剂、黏土稳定剂搅拌均匀配成基液，再向基液中分别加入交联剂混合均匀，记录冻胶在常温下的成胶黏度(170s^-1剪切速率)随着成胶时间的变化，测试结果如图5所示。

图5为本发明实施例1、实施例3、实施例5合成的缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液以及对比例1、对比例3合成的聚丙烯酰胺冻胶压裂液在常温下的成胶时间对比图。从图中可以看出，实施例1、实施例3、实施例5的体系均具有延缓交联性质，在常温下交联半小时后的黏度基本不发生变化，维持在65mPa·s左右；而对比例1和对比例3中常规聚丙烯酰胺压裂液在常温下成胶速度快，交联1min时黏度已上升至100mPa·s以上，交联半小时黏度接近最大值。本发明选用了丙烯酰胺作为参与聚合的主链单体，丙烯酸单体提供交联基团羧酸根，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供耐盐基团磺酸根以及提供超分子作用的单体乙烯基咪唑。超分子单体中的咪唑环与羧酸根之间的静电及氢键作用可使咪唑环包围在羧酸根周围，对其产生一定的保护作用，延阻化学交联剂与羧酸根之间的交联反应，实现延缓交联的效果。

5、成胶情况与温度的变化关系

表1展示了实施例3合成的缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液体系在不同高温下的成胶情况，实验步骤为：将实施例3制备的聚合物稠化剂溶于水中搅拌至完全溶解后依次加入助排剂、黏土稳定剂搅拌均匀配成基液，再向基液中加入交联剂混合均匀，记录冻胶分别在90℃、110℃、130℃、160℃环境中的成胶情况。

可以看出在160℃环境下，最快需成胶3min后黏度开始上升，这一时间与压裂液到达中深层所需的时间较为相符，说明压裂液到达中深层后才开始成胶。结合图5，表明本发明合成的缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液体系延缓交联效果显著，可有效降低压裂液在井筒内产生的摩阻，提高施工成功率。

表1

6、破胶性能测试

对实施例1至实施例5合成的缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液和对比例1至对比例5合成的聚丙烯酰胺冻胶压裂液在160℃下的破胶性能进行了对比，实验步骤为：将实施例1至实施例5和对比例1至对比例5制备的聚合物稠化剂分别溶于水中搅拌至完全溶解后依次加入助排剂、黏土稳定剂搅拌均匀配成基液，再向基液中分别加入交联剂混合均匀，待完全交联后，向其中加入破胶剂，置于160℃环境中，观察破胶情况，以破胶液黏度小于5mPa·s时所花费的时间为破胶时间，测试结果如图6所示。

图6为本发明实施例1-5合成的缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液和对比例1-5合成的聚丙烯酰胺冻胶压裂液在160℃下破胶时间对比图。从图中可以看出，实施例1-实施例5的破胶性能优异，最快3min即可完全破胶，相较于对比例1-5，破胶时间缩短了83％。

下面进一步对破胶后的残渣含量进行测定，具体实验步骤为：将上述已破胶完全的破胶液放入离心管中，以3000r/min转速离心30min，然后倒出上层清液，再次用去离子水洗涤离心管，继续离心，倒出上层清液后将离心管烘干，并称取离心管前后的质量差得到压裂液的残渣质量，除以压裂液用量体积即得到残渣含量，结果如表2所示。可以看出，本申请制备的压裂液的残渣含量远低于常规聚丙烯酰胺冻胶压裂液的残渣含量，均在30mg/L左右，符合行业标准要求，残渣含量低，由其对地层造成的伤害也较小。

表2

综上，本申请提供了一种缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液，该压裂液体系最高耐温160℃。聚合物分子链中含有因静电以及氢键作用形成的物理交联网络，可对交联基团形成一定保护作用，因而该体系具有延缓交联性质，在常温下交联半小时黏度不发生变化，在160℃高温下交联3min黏度开始上升，这一时间与压裂液到达中深层时间较为相符，可有效降低冻胶压裂液过高黏度带来的高摩擦阻力，进而降低井口施工压力，提高压裂液施工成功率。相较于常规聚丙烯酰胺冻胶压裂液，该压裂液体系具有更优的剪切恢复、携砂以及破胶性能，最快3min破胶，破胶时间最多缩短了83％。该压力液破胶后残渣少，对地层污染小，满足深层/超深层的压裂需求。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液，其特征在于，所述压裂液包含以下重量百分比的组分：0.4％-0.6％聚合物稠化剂、0.6％-1.0％交联剂、0.05％-0.4％破胶剂，0.2％-1.0％助排剂，0.5％-2％黏土稳定剂，余量为水；

所述聚合物稠化剂为包含由阳离子超分子单体共聚而成的聚合物。

2.如权利要求1所述的一种缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液，其特征在于，所述聚合物稠化剂包括由阳离子、阴离子、非离子合成的四元共聚物。

3.如权利要求2所述的一种缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液，其特征在于，所述由阳离子、阴离子、非离子合成的四元共聚物中，所述阳离子为超分子单体乙烯基咪唑，所述阴离子为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，所述非离子为丙烯酰胺和丙烯酸。

4.如权利要求3所述的一种缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液，其特征在于，所述四元共聚物以总重量为100％计，包含以下重量百分比的组分：丙烯酰胺为60％-70％、丙烯酸为5％-15％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为5％-15％、乙烯基咪唑为5％-15％。

5.如权利要求1所述的一种缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液，其特征在于，所述交联剂为有机锆交联剂。

6.如权利要求1所述的一种缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液，其特征在于，所述破胶剂为过硫酸铵，所述助排剂为十四烷基羟磺基甜菜碱，所述黏土稳定剂为氯化钾。

7.如权利要求4所述的一种缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和乙烯基咪唑加入水中，搅拌混合得到混合溶液；

S2：将所述混合溶液加热至30-50℃，通氮除氧0.5h，并加入引发剂，搅拌混合均匀后，在30-50℃温度范围内继续保温进行聚合反应，反应时间为5-8h，得到固化的四元共聚物；

S3：将得到的所述四元共聚物剪碎干燥，最后粉碎制得所述聚合物稠化剂；

S4：用所述聚合物稠化剂制备所述缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液：首先将所述聚合物稠化剂溶于水中搅拌至完全溶解后依次加入所述破胶剂、助排剂、黏土稳定剂搅拌均匀配成基液，再向所述基液中加入所述交联剂混合均匀，即得所述缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液。

8.如权利要求7所述的一种缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液的制备方法，其特征在于，所述S2中引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠的混合物或过硫酸钾，所述过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物中，过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量比为1:1。

9.如权利要求7所述的一种缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液的制备方法，其特征在于，所述S2中引发剂的用量为所述混合溶液中丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和乙烯基咪唑总质量的0.07％-0.2％。

10.如权利要求1-6所述的任一种缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液在油气开采中的用途。

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