CN103183779A

CN103183779A - 一种多元聚合凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN103183779A
Application number: CN2011104466882A
Authority: CN
Inventors: 刘德基; 尹玉川; 王丙坤; 孙忠杰; 李晓辉; 石峰; 吴迪; 祝洪爽; 邓生辉; 马玉花; 姚普勇
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2013-07-03

Abstract

本发明涉及一种多元聚合凝胶的制备方法；以羧甲基纤维素钠、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸为原料，在水介质中，40℃环境中通入氮气，经引发剂引发后，在搅拌的条件下形成接枝共聚物；所使用的原料配比为：1-5％羧甲基纤维素、10-20％丙烯酰胺、3-8％ 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.5-6％丙烯酸、10-20％丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，将该接枝共聚物溶解于水，配制成1.5-2％基液，加入交联剂和破胶体系，形成可控破胶的多元聚合凝胶；本发明方法生成的多元聚合凝胶具有成本低、基液粘度低，便于泵送，成胶后粘度大、抗压差能力强等优点。

Description

一种多元聚合凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多元聚合凝胶的制备方法，本发明涉及高分子多组分接枝共聚以及工程技术领域。

背景技术

目前，油气井在进行钻井完井和修井等作业过程中，为保证施工安全，通常采用泥浆或压井液以及相配套的压井装置压井。而这种常规压井必然对储层造成伤害，有些井作业完以后很久没有产量，甚至完全成为废井，并且施工费用昂贵，施工周期长、作业复杂等特点。

为改变这种状况，可采用带压作业来替代压井液压井，即通过井口设备控制井筒压力，既能确保井口作业安全，又能避免压井液给储层带来的伤害。但是，带压作业存在作业费用高、周期长等问题，并且目前采用的带压作业还不能满足某些特殊井的作业要求。

我国油田用凝胶的研制始于20世纪60年代末。80年代，凝胶技术得到更大的发展，其中聚丙烯酰胺交联凝胶体系的研究和应用取得很大的进步。但是聚丙烯酰胺类凝胶存在胶体强度小，与管壁粘附性差的缺点，更重要的是金属离子对聚丙烯酰胺有严重的降解破坏作用，因而限制了其在某些领域的应用。

中国专利公告号CN101135237B，提供了一种井下冻胶阀的技术及工艺，是由瓜胶、片碱、甲醛、硼砂以及双氧水组成的凝胶，其工艺简单，施工周期短，但是存在与管壁粘附较差，承压能力较低等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种多元聚合凝胶的制备方法，其制备的多元聚合凝胶基液粘度低，胶体强度大，与管壁粘附强，承压能力高，用来封隔井筒，确保油气井作业时的安全，并有效保护储层免受伤害。

本发明所述的多元聚合凝胶的制备方法是以羧甲基纤维素钠、丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸为原料，在水介质中，40℃环境中通入氮气，经引发剂引发后，在搅拌的条件下形成接枝共聚物。将该接枝共聚物溶解于水，配制为1.5-2％的基液，加入交联剂和破胶体系，形成可控破胶的多元聚合凝胶。

在接枝共聚反应过程中所使用的原料质量份数配比为：1-5％羧甲基纤维素、10-20％丙烯酰胺、3-8％ 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.5-6％丙烯酸、10-20％丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、余量为水。

在接枝共聚反应中持续通入氮气，直至反应结束。

所加的引发剂是过硫酸钾与亚硫酸钠。

在成胶过程中，所加的交联剂为硫酸铬钾，破胶剂为过硫酸铵或过硫酸铵与亚硫酸氢钠(亚硫酸钠)复配体系。

所加的硫酸铬钾，所用质量为接枝共聚物的0.01-0.03％。

所加的过硫酸铵质量为接枝共聚物的0.02-0.5％，其与亚硫酸氢钠的质量比为2∶1。

在水为介质，以羧甲基纤维素钠、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸为原料，40℃环境中通入氮气，经引发剂引发后，在搅拌的条件下形成接枝共聚物。该接枝共聚物溶解后，加入交联剂和破胶体系后，能够形成可控破胶的多元聚合凝胶。

上述接枝共聚反应的反应式如下：

链引发：

S₂O₈ ^2-→2SO₄ ^-·；SO₄ ^-·+Cellulose-OH→Cellulose-O·+HSO₄ ^-

Cellulose-O·+M→Cellulose-OM·

链增长：Cellulose-OM·+(n-1)M→Cellulose-OM_n·

链终止：Cellulose-OM_n·+Cellulose-OM_m·→Cellulose-OM_n+m

Cellulose-OM_n·+SO₄ ^-·→Cellulose-OM_n+HSO₄ ^-

上述多元聚合凝胶的成胶结构如下图：

本发明方法合成凝胶的性能：

基液粘度(20℃)：50mPa.s-150mPa.s

胶塞粘度：2×10⁴mPa.s-36×10⁴mPa.s

弹性模量：20mPa.s-5200Pa

胶塞抗压能力：1MPa/100m-10MPa/100m。

本发明方法生成的多元聚合凝胶具有成本低、基液粘度低，便于泵送，成胶后粘度大、抗压差能力强等优点。

本发明是以纤维素衍生物接枝水溶性高分子为主体，引发剂引发后，分别引入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸，通过水介质接枝共聚合制备。接枝聚合物经过溶解后，加入交联剂和破胶剂，可以形成时间可控的多元聚合凝胶。本发明方法具有成本较低、便于工业化生产及各种井况大规模应用的优点。

具体实施方式

实施例1

接枝共聚物的合成：将1.5％羧甲基纤维素钠溶于去离子水中，充分溶胀后，依次加入10％丙烯酰胺、3％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、1.8％丙烯酸(先将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸溶于0.5％氢氧化钠溶液中，冷却后再加入上述溶液)、7％丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，升温至45℃，然后加入引发剂，搅拌反应8小时，即得产物。

基液的配置：将合成的接枝共聚物剪成小颗粒，配置成2％的溶液，搅拌至完全溶解。

多元聚合凝胶的生成：在基液中中加入0.02％硫酸铬钾、0.02％过硫酸铵以及0.01％亚硫酸氢钠，置于80℃环境中的模拟井筒中，成胶后粘度为97105mPa·s，弹性模量为4157Pa，气密封能力为3.5MPa，48小时破胶后的残液粘度23.2mPa·s。

实施例2

接枝共聚物的合成：将5％羧甲基纤维素钠溶于去离子水中，充分溶胀后，依次加入20％丙烯酰胺、8％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、6％丙烯酸(先将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸溶于0.5％氢氧化钠溶液中，冷却后再加入上述溶液)、20％丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，升温至45℃，然后加入引发剂，搅拌反应8小时，即得产物。

基液的配置：将合成的接枝共聚物剪成小颗粒，配置成1.5％的溶液，搅拌至完全溶解。

多元聚合凝胶的生成：在基液中中加入0.02％硫酸铬钾、0.025％过硫酸铵，置于60℃环境中的模拟井筒中，成胶后粘度为77600mPa·s，弹性模量为3590Pa，承压能力为3MPa，72小时破胶后的残液粘度12.1mPa·s。

Claims

1.一种多元聚合凝胶的制备方法：其特征在于：以羧甲基纤维素钠、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸为原料，在水介质中，40℃环境中通入氮气，经引发剂引发后，在搅拌的条件下形成接枝共聚物；所使用的原料配比为：1-5％羧甲基纤维素、10-20％丙烯酰胺、3-8％ 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.5-6％丙烯酸、10-20％丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、余量为水，将该接枝共聚物溶解于水，配制成1.5-2％基液，加入交联剂和破胶体系后，形成可控破胶的多元聚合凝胶。

2.根据权利要求1所述多元聚合凝胶的制备方法，其特征在于：在接枝共聚反应中持续通入氮气，直至反应结束。

3.根据权利要求1所述的多元聚合凝胶合成方法，其特征在于：所加的交联剂为硫酸铬钾，质量为基液的0.01-0.03％。

4.根据权利要求1所述的多元聚合凝胶制备方法，其特征在于：所加的破胶剂为过硫酸铵或者过硫酸铵与亚硫酸氢钠或亚硫酸钠复配体系，过硫酸铵质量为基液的0.02-0.5％，其与亚硫酸氢钠的质量比为2∶1。