发明内容
本发明的目的在于提供一种钻井液用抗高温两性离子聚合物降滤失剂,该降滤失剂具有较理想的抗高温(>220℃)降滤失性能、页岩抑制性能和稳定的流体流变性能。本发明的另一目的是提供该降滤失剂的制备方法,该方法简便可行,易于操作,收率较高。
为达到以上目的,本发明提供以下技术方案。
钻井液用抗高温两性离子聚合物降滤失剂,其结构式如下:
其中:a=50.1%~66.7%,b=10%~25%,c=3.7%~5.6%,d=1-a-b-c
钻井液用抗高温两性离子聚合物降滤失剂(PAADS),以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、苯乙烯磺酸钠(SSS)四种单体为原料,采用溶液聚合法共聚而合成。
本发明选用具有C=C不饱和双链的单体进行共聚得到主链为C-Cσ共价键的聚合物。侧链主要是水化基团和吸附基团,侧链失去会引起其吸附和水化作用降低,因此侧链采用C-S、C-N等结构,由于它们热能很高,抗温能力强,高温下不易断裂,在高温、高压、高碱性条件下非常稳定。
由于-SO3-在高温高盐中表现了非常优良的性能,本发明在分子侧链上引入亲水能力最强的-SO3H,特别是在高温下分子仍具有很强的水化能力;其抗盐性也很突出,即使在饱和盐水中仍然具有良好的溶解性。此外,为了使处理剂在较低pH值情况下也能充分发挥其效力,要求亲水基团的亲水性尽量不受pH值的影响。相比之下,带有磺酸基的处理剂可以较好地满足这一要求;-CONH2能与金属离子形成稳定的五员环和六员环鳌合,增强高分子的吸附能力,因此选择这两种官能团。
该两性离子聚合物降滤失剂的制备方法,依次包括以下步骤:
(1)按照以下摩尔比称量四种单体,丙烯酰胺(AM)∶2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)∶二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)∶苯乙烯磺酸钠(SSS)=(9~11)∶(3~4)∶(0.5~1.5)∶(1.0~1.5);
(2)将AMPS和水溶解于反应器中,在冷却条件下,用氢氧化钠溶液调节pH值至中性,然后加入用水溶解了的AM,并升温至60℃,加入DMDAAC、SSS搅拌,通N230分钟后,加入0.3%的引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠,单体总浓度为20%,采用溶液聚合法共聚;
(3)反应5-6小时后,得粘弹性共聚物胶体,用无水乙醇沉淀,得白色沉淀物;
(4)将上述沉淀物烘干粉碎,即得本发明两性离子聚合物降滤失剂。
本聚合反应是有四种单体参与的自由基共聚合反应,遵循一般的自由基聚合反应规律。自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止三种基元反应组成,同时还可能伴随有链转移反应。
本发明所选择的四种单体中,丙烯酰胺(AM)是作为共聚物高分子链的主链,起到骨架的作用的基础单体。因此,将它的基数定为10来确定其他几个单体的摩尔比例。首先确定AM∶AMPS的比例。具体实验条件为:pH=7;引发剂:过硫酸铵-亚硫酸氢钠(0.2%);反应时间5小时;反应温度60℃;单体总浓度20%;实验数据如表1所示,FLAPI为API滤失量:
表1AM∶AMPS比例与滤失性能关系表
AM∶AMPS |
10∶0.5 |
10∶1.0 |
10∶1.5 |
10∶2.0 |
10∶2.5 |
10∶3.0 |
10∶3.5 |
10∶4.0 |
FLAPI(ml) |
11.6 |
10.6 |
10.3 |
9.2 |
8.7 |
8.4 |
8.2 |
8.5 |
由表1看出,随着AMPS比例的增加,AM与AMPS共聚物的降滤失性能先增强后又减弱,在摩尔比为AM∶AMPS=10∶3.5时降滤失性能达到最强。由于分子结构中吸附基团与水化基团的比例对降滤失性能会产生大的影响,AMPS比例的不断增大带来SO32-含量的不断升高,使得水化基团的比例不断增大,在比例达到一定阶段时产品具有最佳的降滤失性能。因此选择AM∶AMPS的比例为(9~11)∶(3~4)。
在以上AM∶AMPS配比的基础上,加入DMDAAC,并逐步提高其比例,考察三元共聚物的降滤失性能。具体实验条件与上同,实验数据如表2所示(记AM∶AMPS=10∶3.5为MS=13.5):
表2AM∶AMPS∶DMDAAC(MS∶DMDAAC)比例与滤失性能关系表
MS∶DMDAAC |
13.5∶0.5 |
13.5∶1.0 |
13.5∶1.5 |
13.5∶2.0 |
13.5∶2.5 |
FLAPI(ml) |
8.3 |
7.8 |
8.2 |
9.5 |
11.1 |
由表2可以看出,随着DMDAAC比例增大,共聚物降滤失性能先增强后减弱。由于反应体系中没有添加DMDAAC阳离子单体时,合成产物吸附基团主要是阴离子型的酰胺基,吸附机理为氢键作用、范德华力等。当反应体系中添加阳离子单体后,合成产物中的吸附基团主要是阳离子型的季胺基团,吸附机理主要是正负电荷的静电吸附,这种静电吸附较氢键作用更加稳定,吸附更加迅速,吸附量增大并且解吸很困难。所以体系的滤失性增强。但随着DMDAAC比例增大,有机阳离子的包被作用进步加强,絮凝作用起到主导作用,故体系的滤失量增加,体系的滤失性减弱。综上分析,选择AM∶AMPS∶DMDAAC=(9~11)∶(3~4)∶(0.5~1.5)。
在AM∶AMPS∶DMDAAC配比的基础上,加入SSS,并逐步提高其比例,考察四元共聚物的降滤失性能。具体实验条件与上同,实验数据如表3所示(记AM∶AMPS∶DMDAAC=10∶3.5∶1.0为MSC=14.5):
表3AM∶AMPS∶DMDAAC∶SSS(MSC∶SSS)比例与滤失性能关系表
MSC∶SSS |
14.5∶0.5 |
14.5∶1.0 |
14.5∶1.5 |
14.5∶2.0 |
14.5∶2.5 |
FLAPI(ml) |
7.6 |
7.2 |
7.3 |
7.8 |
8.1 |
由表3看出,加入SSS对共聚物滤失性能的影响不大。在小比例加入SSS(0.5mol、1mol)时,共聚物的滤失量小幅下降,加入1molSSS滤失量最小。随着加量升高,滤失量也增大,共聚物降滤失性能减弱,滤失量上升。出现这种情况的主要原因是引入SSS后,带来更多的水化基团,调整了吸附基团与水化基团的比例。确定对SSS的用量为(1.0~1.5)mol。
因此确定合成反应单体的摩尔配比是:
AM∶AMPS∶DMDAAC∶SSS=(9~11)∶(3~4)∶(0.5~1.5)∶(1.0~1.5)。
与现有技术相比,本发明钻井液用两性离子聚合物,其主链为C-C共价键,侧链采用C-S、C-N等结构,在高温、高压、高碱性条件下非常稳定;既含有具有吸附和水化双重作用的阳离子基团,相对于阴离子聚合物提高了聚合物分子与粘土颗粒表面吸附能力,又含有大量水化基团,在粘土颗粒周围形成致密的水化层,有效保护粘土胶体颗粒,具有抗高温(>220℃)降滤失性能,同时具有页岩水化抑制性能和稳定的钻井液流变性能。其制备方法简便可行,易于操作,收率较高。
具体实施方式
实施例1PAADS的合成
PAADS-1的合成
按照AM∶AMPS∶DMDAAC∶SSS=10∶3.5∶1∶1,单体总浓度为20%的比例称量药品,将AMPS和水按投料比溶解于三颈烧瓶中,在冷却条件下,用氢氧化钠溶液调节pH值至中性,然后加入用少量水溶解了的AM,并升温至60℃,加入DMDAAC、SSS搅拌,通N230分钟后,加入引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠(0.3%),继续反应5小时后,停止反应。得粘弹性共聚物胶体,用无水乙醇沉淀,得白色沉淀物。然后反复用无水乙醇洗涤,并将其浸泡于无水乙醇中12小时,以充分除去未反应完全的单体。最后取出沉淀物放在表面皿上置于真空烘箱140℃烘干粉碎,即得共聚物PAADS-1,转化率为91.3%。
PAADS-2的合成
按照AM∶AMPS∶DMDAAC∶SSS=10∶3∶1.5∶1.5,单体总浓度为20%的比例称量药品,重复PAADS-1的合成步骤,得共聚物PAADS-2,转化率为90.5%。
实施例2PAADS的结构表征(下述PAADS均指PAADS-1产品)
参见图1、图2。
图1是PAADS的红外光谱谱图,对谱图的特征吸收峰分析如下:
3390.5cm-1为非缔合-NH的伸缩振动吸收峰;
2931.1cm-1为-CH3伸缩振动吸收峰;
2776.1cm-1为-CH2伸缩振动吸收峰;
1681.0cm-1为-C=O的伸缩振动吸收峰;
1541.3cm-1为苯环骨架的伸缩振动吸收峰;
1451.7cm-1为-CH2-的弯曲振动吸收峰;
1187.4cm-1,1039.7cm1302.7cm-1为季胺盐的-CN键伸缩振动吸收峰;
-1为-SO3-的伸缩振动吸收峰;
630.09cm-1为-CH=CH-顺式取代的振动吸收峰。
由共聚物的红外谱图可见,产品分子链上都带有初始的分子设计基团,由此推断,与目标产物结构相符。
图2是PAADS的核磁共振氢谱谱图,对谱图的分析如下:
①7.655ppm和7.269ppm是苯环上两个不同位置的H的化学位移。
②6.096ppm是NH2上的H的化学位移。
③4.686ppm是D2O-H上的H的化学位移。
④3.836ppm是NH上的H的化学位移。1.466ppm和1.452ppm是在与NH相连的基团上的两个CH3上的H的化学位移。2.141ppm是该基团上CH2上的H的化学位移。
⑤3.366ppm和2.954ppm是与N+相连的两个CH3和两个CH2上的H的化学位移。
由此可知,①③④⑤中的四个结果,分别说明了四个单体上H在不同化学环境下的化学位移,说明四种原料单体发生了共聚。
由红外光谱和核磁共振测试分析结果可以看出,目标产物的分子结构特征与PAADS的设计结构相符合。
实施例3PAADS水溶液的性能研究
(1)温度对PAADS水溶液表观粘度的影响
将聚合物配制浓度为2%的溶液,在表1温度点下老化16小时后,测其表观粘度,实验数据如下表4所示:
表4老化温度对共聚物PAADS 水溶液表观粘度的影响
老化温度(℃) |
40 |
80 |
120 |
160 |
180 |
200 |
表观粘度(mPa·s) |
18.9 |
18.7 |
17.5 |
15.1 |
12.3 |
7.9 |
从表4可以看出,聚合物溶液在不同温度下老化16小时后,其粘度有所下降,在180℃下老化后粘度仍有12mPa·s左右,主要由于聚合物的碳链结构以及分子链上大的侧基增强了分子链的刚性,阻止大分子链的断裂,提高聚合物的热稳定性,因而有较高的温度稳定性。
(2)电解质对PAADS水溶液表观粘度的影响
将聚合物配制浓度为2%的溶液,加入不同量的氯化钠(NaCl),氯化钙(CaCl2),测试溶液表观粘度,实验结果如表5、表6、表7所示:
表5NaCl浓度对共聚物PAADS水溶液表观粘度的影响
NaCl浓度(%) |
0 |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
表观粘度(mPa·s) |
18.6 |
10.2 |
9 |
9.2 |
8.6 |
8.6 |
由表5可以看出2%PAADS水溶液的表观粘度在NaCl开始加入的时候均有一定的降低,降低幅度较大,当NaCl浓度大于4%后,溶液表观粘度几乎不受NaCl加入量的影响。
从表6可以看出,加入CaCl2后聚合物溶液的表观粘度先小幅上升后又下降,最终趋于稳定,在CaCl2加量在0.08%后,水溶液的表观粘度变化不大,具有优良的抗钙能力。
表6CaCl2浓度对共聚物PAADS表观粘度的影响
CaCl2浓度(%) |
0.00 |
0.02 |
0.04 |
0.06 |
0.08 |
0.10 |
表观粘度(mPa·s) |
18.6 |
18.9 |
17.4 |
16.8 |
15.8 |
15.6 |
表7复合电解质浓度对共聚物PAADS水溶液表观粘度的影响(NaCl:4%)
CaCl2浓度(%) |
0.00 |
0.02 |
0.04 |
0.06 |
0.08 |
0.10 |
表观粘度(mPa·s) |
9 |
9.3 |
8.8 |
8.5 |
8.6 |
8.5 |
从表7可以看出,在4%的盐水中加入CaCl2后聚合物溶液的表观粘度先小幅上升后又下降,最终趋于稳定,在CaCl2加量在0.06%后,水溶液的表观粘度变化不大,具有优良的抗复合盐能力。
实施例4PAADS在淡水膨润土浆中的性能研究
4%淡水基浆的配制:按每1000ml蒸馏水中加入40g膨润土及5g无水碳酸钠(Na2CO3)的比例配制。取400ml基浆高速搅拌20min,其间至少停两次,以刮下粘附在容器壁上的粘土,在密闭容器中养护24h。
(1)PAADS浓度对淡水膨润土浆失水造壁性的影响
将共聚物降滤失剂PAADS的用量由小到大加入到4%淡水基浆中(两份),一份在室温下养护24h后测API滤失量;另一份在此基础上,在滚子炉中
表8共聚物PAADS浓度对淡水基浆滤失性能影响关系表
200℃热滚16小时后,冷却致室温后再测API滤失量。实验结果如表8所示。从表8可以看出,PAADS在淡水基浆中具有较强的降滤失性。
(2)PAADS浓度对淡水膨润土浆流变性的影响
将PAADS的加量由小到大加入到4%淡水基浆中(两份),一份在室温下养护24h后测流变参数;另一份在此基础上,在滚子炉中200℃热滚16小时后,冷却致室温后再测流变参数。实验数据如表9所示:随着PAADS浓度增大,在高温老化前,钻井液体系的表观粘度上升较快,成直线变化关系;高温老化后,随着PAADS浓度增大,体系表观粘度依然增大,只是没有高温老化前增长快,这主要是由于高温作用后,共聚物分子链发生断裂,共聚物分子量降低,粘度效应降低导致的。
表9共聚物PAADS浓度对淡水基浆流变性能影响关系表
(注:AV:表观粘度,PV:塑性粘度,YP:动切应力,G10S:初切应力,G10m:终切应力)
由表9可以看出,随着PAADS浓度增大,老化前后体系的塑性粘度都呈现增大的趋势,并且这种上升幅度也基本相同。同时,随着PAADS浓度增大,老化前,体系的动切力增大,表现出一定的线性关系;而经过高温老化后,体系的动切力变化不大。
(3)电解质对PAADS在淡水膨润土浆中性能的影响
盐水基浆的配制:在4%淡水基浆中加入4%的氯化钠,高速搅拌20min室温下养护24h,即得4%盐水基浆。
在盐水基浆中加入不同量的PAADS,构成聚合物盐水钻井液系列,考察聚合物浓度对钻井液性能的影响,实验数据如下表10所示。由表10可以看出,随着PAADS浓度增大,老化前的滤失量迅速下降,表明PAADS有较好耐盐性,在加量为1.5%时滤失量可控制在7ml左右;高温老化后,滤失量相对于老化前均有所升高。总体上,滤失量随着PAADS浓度增大而减小,当浓度达到一定值后钻井液滤失性能的变化趋于平缓。
表10共聚物PAADS在4%氯化钠(NaCl)盐水浆中降滤失性能关系表
流变参数的变化情况如表11所示:
表11共聚物PAADS浓度与盐水(NaCl:4%)浆流变性关系表
由表11可以看出,老化前随着PAADS加量增大,表观粘度、塑性粘度、动切力逐渐增大,表现出同淡水钻井液中相同的趋势。高温老化后表观粘度、塑性粘度、动切力变化不大。
氯化钙浆的配制:在1000ml蒸馏水中加入40g膨润土及5g无水碳酸钠(Na2CO3),配制成基浆。再加入氯化钠(CaCl2)5g,高速搅拌20min,于室温下密闭养护24h。实验数据如表12所示。由表12可以看出,不论老化前后,共聚物PAADS均有较好的降滤失性。与加入NaCl的情况基本相同。
表12共聚物PAADS浓度与氯化钙GaGl2盐水浆降滤失性能关系表
复合盐水基浆的配制:在1000ml蒸馏水中加入40g膨润土及5g无水碳酸钠(Na2CO3),配制成基浆。再加入3g无水氯化钙(CaCl2)和32g氯化钠(NaCl),高速搅拌20min,在密闭容器中室温养护24h备用。实验数据如表13所示:
表13共聚物PAADS在复合(NaCl、CaCl2)盐水浆中降滤失性能表
由表13可以看出,PAADS能有效降低复合盐钻井液体系的滤失量。高温老化前,加入1.5%PAADS就能使滤失量由80ml降低至8ml左右。高温老化后,PAADS的降滤失性有所减弱,滤失量较大,但滤失量的绝对下降值还是达到了90ml,还是具有一定的抗高温抗盐降滤失的性能。
(4)PAADS在淡水膨润土浆中的页岩水化抑制性研究
所谓抑制性是指在油气田钻井中,该钻井液具有抑制地层泥页岩或者钻屑水化造浆的特性,评价方法主要有岩心线性膨胀法和滚动回收法。
页岩膨胀是让页岩样心直接与水接触,测定其样心在不同时间的线膨胀百分数。页岩线膨胀百分数的测定是在限制条件下,只允许样心在一个方向膨胀。各种页岩的膨胀性强弱,可用相同条件下测定的2h和16h的线膨胀百分数来进行比较。
仪器:CPZ-2双通道常温常压膨胀仪、NP-01页岩膨胀测试仪、游标卡尺、滤纸;
药品:膨润土(新疆夏子街),共聚物PAADS(实验室自制)
步骤一:样心制备
A、洗净测筒,擦干并在底盖内垫一层普通滤纸,旋紧测筒底盖;
B、将岩粉过100目筛,在(105±3)℃烘干4h并冷却至室温后,称取10±0.01g装入测筒内,将岩粉铺平;
C、装好活塞杆上的密封圈,将活塞杆插入测筒内,然后放在压力机上逐渐均匀加压,直到压力表上指示5MPa,稳压5min;
D、卸去压力,取下测筒,将活塞从测筒内慢慢取出,用游标卡尺测量样心的厚度(即原始高度)。
步骤二:膨胀实验
A、接通主机电源,预热30min;
B、将装好样心的测筒安装倒主机的两根连杆中间,放正。把测杆(孔盘)放入测筒内,使之与样心紧密接触,将测杆上端插入传感器中心孔,调整中心杆上的调节螺母,使数字表显示0.00;
C、将事先准备好的试样(约20ml)注入测筒内,开始读数;
D、计算公式:
Vt=Rt/H×100%
式中Vt——时间t时页岩线膨胀百分数
Rt——时间t时线膨胀量,mm
H——样心的原始厚度,mm。
实验数据如表14所示:
表14共聚物PAADS页岩线膨胀抑制性评价实验数据表
从表14可以看出,PAADS具有较强的页岩水化抑制能力,且随着它用量增大抑制性随之提高。
使用岩屑回收率法对PAADS在膨润土浆中的页岩抑制性进行评价。
仪器:GW300型变频高温磙子加热炉、BGRL-5型变频磙子加热炉、TST101A-OB型电热鼓风干燥箱、标准检验筛(6目,10目,40目)、电子天平。
药品:南充红土,膨润土(新疆夏子街),共聚物PAADS(实验室自制)。
实验步骤如下:
A、定量称取50克小于6目,大于10目的风干页岩样品,装入盛有350ml样品溶液的品脱罐中;
B、将品脱罐放入80℃的滚子加热炉中16小时;
C、热滚后取出样品过40目筛用自来水洗涤;
D、将40目筛放入105℃的干燥箱烘干4小时,冷却后称其重量;
E、计算:
R40=M平*100%/50
式中R40——40目页岩回收率,%
M平——40目筛余的平均值,g。
实验数据如表15所示:
表15共聚物PAADS岩屑滚动回收率实验数据表
浓度(%) |
0 |
0.2 |
0.4 |
0.6 |
0.8 |
1 |
回收率(%) |
24.5 |
76.3 |
85.5 |
90.3 |
92.1 |
92.4 |
从表15可看出,共聚物PAADS较好地抑制了泥页岩的分散性,加入后能大大降低泥页岩的水化分散。在加量为0.6%时,页岩回收率达到90%以上,之后随着其加量的增加抑制性能基本保持恒定。
(5)PAADS与其他降滤失剂在淡水膨润土浆中的降滤失性能对比
取400ml配制好的4%淡水基浆,各加入0.5%的降滤失剂样品测其性能,实验数据如下表16所示:
从表16可以看出,PAADS在淡水钻井液中具有很好的降滤失效果。加入0.5%PAADS的淡水钻井液相对于基浆而言老化前后滤失量均有大幅度下降,效果较其它两种更好。
表16共聚物降滤失剂PAADS与其它降滤失剂作用效果对比分析表
(注:CMC:钠羧甲基纤维素,SPNH:磺甲基褐煤)
在本说明书中,除PAADS共聚物结构式和特别指明外,百分比浓度均为重量百分比。