CN101824103B - 一种聚丙烯酰胺无机纳米复合材料钻井液助剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用聚丙烯酰胺与纳米无机相聚合复合方法，制备一种聚丙烯酰胺无机纳米复合材料及钻井液助剂。无机材料由层状硅酸盐、硝酸盐或它们经共沉淀水热反应与表面处理反应形成纳米分散悬浮液。该悬浮液与丙烯酰胺水溶液、助溶剂及络合剂混合，以过硫酸盐与亚硫酸盐引发聚合反应，形成分子量适当、水溶性及增粘效果好的聚丙烯酰胺纳米复合材料，无机相尺度为30～70nm，该复合材料制成钻井液有显著的增粘、良好的流变性与降滤失性，兼具抗温抗盐性及对储层的保护特性，提高产能及采收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酰胺复合材料的制备方法，特别涉及一种聚丙烯酰胺无机纳米复合材料及其钻井液助剂的制备方法，属于纳米复合材料制备及油气钻井用的钻井液领域。
背景技术
在石油钻井工程中，钻头的及时冷却、润滑、破碎岩屑的清理以及井壁的稳定，都需要使用高性能钻井液介质。聚丙烯酰胺由于显著的增粘、降滤失及良好包被絮凝性质，在钻井工程中用作为钻井液助剂。同时，聚丙烯酰胺是长链有机聚合物，用其取代钙处理钻井液中使用的无机盐抑制剂，能有效抑制地层的造浆，大大提高井壁稳定性，在提高钻速方面也收到显著效果。从最初的水解、部分水解聚丙烯酰胺，已发展到不同分子量聚丙烯酰胺的复配，不同官能团的衍生物或接枝共聚物。这类聚丙烯酰胺产品在钻井工程的应用已对含粘土较高的地层起稳定的抑制与综合作用。但是，随着井深逐步加深及钻遇高温高盐储层时，使用聚丙烯酰胺的钻井液助剂，需加入其它抗温抗盐助剂，以改善钻井液泥饼质量降低高温高压滤失量。由于加入的助剂种类多而加入量大，更增加了井下复杂情况甚至危险事故的发生频率，因此，将导致石油天然气产率的显著下降。
提高聚丙烯酰胺抗温抗盐性的现有技术如：①在聚丙烯酰胺分子主链中引入大侧基或刚性侧基，如引入对盐不敏感的磺酸基等；②在聚丙烯酰胺分子主链中引入可抑制酰胺基水解的单体；③在聚丙烯酰胺分子主链中引入疏水基团；或④聚丙烯酰胺与无机物共混。这些方法在一定程度上能提高聚丙烯酰胺的抗温抗盐性，产生一定的现场应用效果。专利200510027905.9(公开号CN1737053A)公开了一种聚丙烯酰胺基金属纳米复合材料的微波液相制备方法，是采用丙烯酰胺与金属纳米混合物，在微波辐照下引发聚合，该法工艺简单易于工业生产，但主要用于改善聚丙烯酰胺导电性和力学性能。专利97197244.3(公开号CN1227589A)公开了一种含有纤维素纳米级纤丝的钻井液，其在180℃下仍然具有稳定的剪切稀释性能，该专利只是单纯地添加含纳米级纤丝的纤维素到钻井工作液，并未涉及纳米复合问题。专利200510045833.0(公开号CN1814637A)公开了一种聚丙烯酰胺抗温抗盐体系，是采用聚丙烯酰胺与耐盐单体的共聚物体系，并通过微交联方法制得超高分子量体系，用于石油工程采油或驱油的助剂。
上述现有技术主要涉及聚丙烯酰胺的共聚改性以及单纯纳米材料的钻井液应用性能改进。现有技术采用丙烯酰胺单体与另外一种或几种单体经过共聚反应，得到共聚分子结构体系，主要用于石油工程采油中的驱油调驱助剂。现有技术还采用制备单纯纳米材料粉体，然后再与聚丙烯酰胺溶液进行混合复配方法的方法，得到用于石油工程钻井液的助剂，提高钻井过程中的井壁稳定性。
但是，利用聚丙烯酰胺与特定结构的无机相进行有机无机聚合反应的技术，尚未见报道，特别是未见采用该有机无机聚合复合方法提高聚丙烯酰胺抗温抗盐性的报导。本发明采用这种有机无机聚合复合技术，提供一种聚丙烯酰胺无机纳米复合材料，其中30～70nm尺度的无机相对聚丙烯酰胺产生部分交联作用，作为钻井液助剂以提高钻井液的增粘降滤失性，特别是提高钻井液的抗温抗盐、油气储层保护与井壁稳定性，可大幅度提高石油天然气的产率或采收率。
发明内容
本发明目的是提供一种聚丙烯酰胺复合材料的制备方法，特别是提供一种聚丙烯酰胺无机纳米复合材料及其钻井液助剂的制备方法。其特征是聚丙烯酰胺有机相与纳米无机相通过化学反应以化学键合形式复合，得到高性能的钻井液助剂，达到增粘、降滤失作用，特别是抗温抗盐及储层保护与井壁稳定的效果。
本发明的目的由以下技术措施实现。
本发明所述的一种聚丙烯酰胺与无机纳米材料的复合材料钻井液助剂，其特征是各组分按照质量份为：
丙烯酰胺 40.0～60.0
纳米无机相 0.4～6.0
水解剂 4.0～18.0
助溶剂 0.4～3.0
络合剂 0.004～0.3
引发剂 0.04～0.30
去离子水 100～1000
本发明所述的一种聚丙烯酰胺无机相纳米复合材料钻井液助剂，其特征是按如下方法制备：
将丙烯酰胺40.0～60.0份，纳米无机相0.4～6.0份，水解剂4.0～18.0份，助溶剂0.4～3.0份，络合剂0.004～0.3份，去离子水100～1000份加入到三口烧瓶中，充分搅拌均匀，将其冷却至4～12℃，加入引发剂0.04～0.30份，使其缓慢升温聚合反应2小时左右，之后调节温度至100℃，水解3小时。将胶体取出切粒，85℃下干燥，最后粉碎得聚丙烯酰胺无机相纳米复合材料，无机分散相尺度为30～70nm。
本发明所述的一种聚丙烯酰胺无机纳米复合材料钻井液助剂，其特征是采用的水解剂为碳酸钠和碳酸氢钠按一定比例组成的混合物，用于控制聚丙烯酰胺水解程度。
本发明所述的一种聚丙烯酰胺无机纳米复合材料钻井液助剂，其特征是纳米无机相为硝酸镁和硝酸铝共沉淀产物、该共沉淀产物经中间步骤处理后的产物、改性粘土、改性蒙脱石、改性粘土与硝酸镁及硝酸铝共沉淀混合产物。
本发明所述的一种聚丙烯酰胺无机纳米复合材料钻井液助剂，其特征是采用的助溶剂为尿素、氨水或者醇胺类化合物，用于提高所得聚丙烯酰胺聚合物的水溶性。
本发明所述的一种聚丙烯酰胺无机纳米复合材料钻井液助剂，其特征是采用的络合剂为N，N’-四甲基乙二胺、乙二胺四乙酸、醋酸乙烯酯胶乳(VAE)中的两种或者三种一定比例的混合物。这些络合剂用于屏蔽无机材料中金属对催化剂的毒害性。
本发明所述的一种聚丙烯酰胺无机纳米复合材料钻井液助剂，其特征是采用的引发剂由过硫酸铵、亚硫酸钠和偶氮二异丁腈按一定比例组成，用于聚丙烯酰胺与高含量无机相的聚合反应。
本发明所述的一种聚丙烯酰胺无机纳米复合材料钻井液助剂，其特征是这种复合材料的使用方法是其粉体以0.01～0.5wt％比例加入到钻井液基浆中。
本发明所述的一种聚丙烯酰胺无机纳米复合材料钻井液助剂，其特征是钻井液助剂的性能按照现场钻井液使用要求和测试程序进行评价。
所述的聚丙烯酰胺无机纳米复合材料及其制成的钻井液助剂，其性能测定评价方法采用API滤失量、表观粘度、抗高温稳定性、抗盐稳定性及岩心污染实验。测量钻井液的这些或更多性能采用多种仪器，如六速粘度计测定钻井液加入助剂前后的性能变化，表征助剂的增粘能力；如API滤失量仪及试验程序测试钻井液助剂的降滤失性；如高温高压试验仪，测定钻井液助剂的抗高温性；如动态损害评价试验仪模拟钻井井下的实际高温高压地层，测定钻井液助剂的储层保护及对井壁岩石的稳定性，等。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
0.08mol硝酸镁和0.04mol硝酸铝溶于350ml蒸馏水。0.08mol氢氧化钠和0.08mol丙烯酸溶于400ml蒸馏水中，室温滴加入高速搅拌的硝酸盐溶液，用3mol/L氢氧化钠溶液调节pH值在10左右，40℃陈化14h后，加入0.8g偶联剂KH-151在50℃下处理5小时，得无机相悬浮液A。
反应器中加入50g丙烯酰胺及适量水溶解。依次加入14wt％(占丙烯酰胺重量百分比，下同)碳酸钠，6％碳酸氢钠，3％尿素，0.4％N，N’-四甲基乙二胺及适量水溶解搅拌均匀。加入占丙烯酰胺单体质量1％的上述无机相悬浮液A，充分搅拌混合均匀后，冷却至10℃左右，加入0.2％过硫酸胺和0.2％亚硫酸钠，待聚合反应进行至体系不再温升后，在60℃保温2小时，100℃水解3小时。最后取出胶体切粒，在85℃干燥，粉碎得聚丙烯酰胺纳米复合材料粉末。
实施例2
反应器中加入50g丙烯酰胺，加入适量水溶解。依次加入14wt％(占丙烯酰胺重量百分比，下同)碳酸钠，6％碳酸氢钠，3％尿素，0.4％N，N’-四甲基乙二胺，加入适量水溶解搅拌均匀。加入占丙烯酰胺单体质量3％的实施例1中的无机相悬浮液A，充分搅拌混合均匀后，冷却至10℃左右，加入0.2％的过硫酸胺和0.2％的亚硫酸钠，待聚合反应进行至体系不再温升后，在60℃保温2小时，100℃水解3小时。最后取出胶体切粒，在85℃干燥，经粉碎得聚丙烯酰胺纳米复合材料粉末，无机分散相尺度为30～70nm。
实施例3
反应器中加入50g丙烯酰胺，加入适量水溶解。依次加入14％(以丙烯酰胺为基准计的重量百分比，下同)碳酸钠，6％碳酸氢钠，3％尿素，0.4％N，N’-四甲基乙二胺，加入适量水溶解搅拌均匀。加入占丙烯酰胺单体质量5％的实施例1中的无机相悬浮液A，充分搅拌混合均匀后，冷却至10℃左右，加入0.2％的过硫酸胺和0.2％的亚硫酸钠，待聚合反应进行至体系不在温升后，在60℃保温2小时，100℃水解3小时。最后取出胶体切粒，在85℃下干燥，经粉碎机粉碎得聚丙烯酰胺纳米复合材料。
实施例4
反应器中加入50g丙烯酰胺，加入适量水溶解。依次加入14％(以丙烯酰胺为基准计的重量百分比，下同)碳酸钠，6％碳酸氢钠，3％尿素，0.4％N，N’-四甲基乙二胺，加入适量水溶解搅拌均匀。加入占丙烯酰胺单体质量7％的实施例1中的无机相悬浮液A，充分搅拌混合均匀后，冷却至10℃左右，加入0.2％的过硫酸胺和0.2％的亚硫酸钠，待聚合反应进行至体系不再温升后，在60℃保温2小时，100℃水解3小时。最后取出胶体切粒，在85℃下干燥，经粉碎得聚丙烯酰胺纳米复合材料粉末。
实施例5
反应器中加入50g丙烯酰胺，加入适量水溶解。依次加入14wt％(占丙烯酰胺重量百分比，下同)碳酸钠，6％碳酸氢钠，3％尿素，0.02％乙二胺四乙酸，0.3％VAE，0.05％AIBN，加入适量水溶解搅拌均匀。加入占丙烯酰胺单体质量1％的实施例1中的无机相悬浮液A，充分搅拌混合均匀后，冷却至5℃左右，加入0.16％的过硫酸胺和0.16％的亚硫酸钠不断搅拌，缓慢升温至10℃后，每隔10min将其温度升高10℃至60℃结束，停止搅拌，使其聚合反应2h。之后调节温度至100℃，水解3小时。将胶体取出切粒，85℃干燥，最后粉碎得聚丙烯酰胺复合材料粉末。
实施例6
反应器中加入50g丙烯酰胺，加入适量水溶解。依次加入14％(以丙烯酰胺为基准计的重量百分比，下同)碳酸钠，6％碳酸氢钠，3％尿素，0.02％乙二胺四乙酸，0.3％VAE，0.05％AIBN，加入适量水溶解搅拌均匀。加入占丙烯酰胺单体质量2％的实施例1中的无机相悬浮液A，充分搅拌混合均匀后，冷却至5℃左右，加入0.16％的过硫酸胺和0.16％的亚硫酸钠不断搅拌，缓慢升温至10℃后，每隔10min将其温度升高10℃至60℃结束，停止搅拌，使其聚合反应2h。之后调节温度至100℃，水解3小时。将胶体取出切粒，85℃干燥，最后粉碎得聚丙烯酰胺复合材料粉末，无机分散相尺度为30～70nm。
实施例7
反应器中加入50g丙烯酰胺，加入适量水溶解。依次加入14％(以丙烯酰胺为基准计的重量百分比，下同)碳酸钠，6％碳酸氢钠，3％尿素，0.02％乙二胺四乙酸，0.3％VAE，0.05％AIBN，加入适量水溶解搅拌均匀。加入占丙烯酰胺单体质量3％的实施例1中的无机相悬浮液A，充分搅拌混合均匀后，冷却至5℃左右，加入0.16％的过硫酸胺和0.16％的亚硫酸钠不断搅拌，缓慢升温至10℃后，每隔10min将其温度升高10℃至60℃结束，停止搅拌，使其聚合反应2h。之后调节温度至100℃，水解3小时。将胶体取出切粒，85℃干燥，最后粉碎得聚丙烯酰胺复合材料粉末，无机分散相尺度为30～70nm。
实施例8
0.16mol硝酸镁和0.08mol硝酸铝溶于700ml蒸馏水。0.16mol氢氧化钠和0.16mol 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)溶于800ml蒸馏水中，室温滴加入高速搅拌的硝酸盐溶液，加入3mol/L NaOH溶液调节PH值为10左右，产物在40℃陈化14h后，加入1.6g偶联剂KH-151在50℃反应5h，离心得无机相浆液。
向无机相浆液中加入80gAM，2.4g尿素，0.016g乙二胺四乙酸，0.24g VAE，加入适量水溶解搅拌，通氮除氧，降温至6℃，加入0.128g过硫酸铵和0.128g亚硫酸钠，在室温下升温至12℃，后移入水浴中缓慢升温至65℃，最后得无机中间相浆液B。
反应器中加入50g丙烯酰胺及适量水溶解。依次加入14％(以丙烯酰胺基准计重量百分比，下同)碳酸钠，6％碳酸氢钠，3％尿素，0.02％乙二胺四乙酸，0.3％VAE，0.05％AIBN及适量水溶解搅拌均匀。加入占丙烯酰胺单体质量1％上述无机中间相浆液B，搅拌混合均匀，冷却至5℃左右。加入0.16％过硫酸胺和0.16％亚硫酸钠，每隔10min将水浴温度升高10℃至60℃结束，停止搅拌，聚合反应2h。之后调节温度至100℃，水解3小时。将胶体取出切粒，85℃干燥，粉碎得聚丙烯酰胺复合粉末材料。
实施例9
反应器中加入50g丙烯酰胺及适量水溶解。依次加入14％(以丙烯酰胺基准计重量百分比，下同)碳酸钠，6％碳酸氢钠，3％尿素，0.02％乙二胺四乙酸，0.3％VAE，0.05％AIBN及适量水溶解搅拌均匀。加入占丙烯酰胺单体质量2％的实施例8中制备无机中间相浆液B，充分搅拌混合均匀，冷却至5℃左右。加入0.16％过硫酸胺和0.16％亚硫酸钠，每隔10min将水浴温度升高10℃至60℃结束，停止搅拌，聚合反应2h。之后调节温度至100℃，水解3小时。将胶体取出切粒，85℃干燥，粉碎得聚丙烯酰胺复合材料，无机分散相尺度为30～70nm。
实施例10
反应器中加入50g丙烯酰胺及适量水溶解。依次加入14％(以丙烯酰胺为基准计的重量百分比，下同)碳酸钠，6％碳酸氢钠，3％尿素，0.02％乙二胺四乙酸，0.3％VAE，0.05％AIBN，加入适量水溶解搅拌均匀。加入占丙烯酰胺单体质量3％的实施例8中的无机中间相浆液B，充分搅拌混合均匀，冷却至5℃左右。加入0.16％的过硫酸胺和0.16％的亚硫酸钠，每隔10min将水浴温度升高10℃至60℃结束，停止搅拌，使其聚合反应2h。之后调节温度至100℃，水解3小时。将胶体取出切粒，85℃干燥，粉碎得聚丙烯酰胺复合材料，无机分散相尺度为30～70nm。
实施例11
反应器中加入50g丙烯酰胺及适量水溶解。依次加入14％(以丙烯酰胺基准计的重量百分比，下同)碳酸钠，6％碳酸氢钠，3％尿素，0.02％乙二胺四乙酸，0.3％VAE，0.05％AIBN及适量水溶解搅拌均匀。加入占丙烯酰胺单体质量5％的实施例8中的无机中间相浆液B，充分搅拌混合均匀，冷却至5℃左右。加入0.16％过硫酸胺和0.16％亚硫酸钠，每隔10min将水浴温度升高10℃至60℃结束，停止搅拌，聚合反应2h。之后调节温度至100℃，水解3小时。将胶体取出切粒，85℃干燥粉碎得聚丙烯酰胺复合材料。
实施例12
按钠基蒙脱土∶水＝22.5g∶350ml配制钻井液基浆，水化24h后，在8000r/min下高速搅拌，加入0.05wt/％的实施例10制备的聚丙烯酰胺复合材料，继续高搅20min，测定钻井液流变性结果如表2。
实施例13
加入0.1wt/％的实施例10制备的聚丙烯酰胺复合材料，按实施例12配制钻井液，流变性结果如表2。
实施例14
加入0.15wt/％的实施例10制备的聚丙烯酰胺复合材料，按实施例12配制钻井液，流变性结果如表2。
实施例15
加入0.2wt/％的实施例10制备的聚丙烯酰胺复合材料，按实施例12配制钻井液，流变性结果如表2。
实施例16
加入0.25wt/％的实施例10制备的聚丙烯酰胺复合材料，按实施例12配制钻井液，流变性结果如表2。
实施例17
0.16mol硝酸镁和0.08mol硝酸铝溶于700ml蒸馏水。0.16mol氢氧化钠和0.16mol丙烯酸溶于800ml蒸馏水中，室温滴加入高速搅拌的硝酸盐溶液，加入3mol/L NaOH溶液调节PH值为10左右，产物在40℃陈化14h后，加入1.6g偶联剂KH-151在50℃反应5h，离心得无机相浆液。
向无机相浆液中加入80gAM，2.4g尿素，0.016g乙二胺四乙酸，0.24g VAE，加入适量水溶解搅拌，通氮除氧，降温至6℃，加入0.128g过硫酸铵和0.128g亚硫酸钠，在室温下升温至12℃，后移入水浴中缓慢升温至65℃，最后得无机中间相浆液C。
反应器中加入50g丙烯酰胺及适量水溶解，依次加入14％(以丙烯酰胺为基准计重量百分比，下同)碳酸钠，6％碳酸氢钠，3％尿素，0.02％乙二胺四乙酸，0.3％VAE，0.05％AIBN，加入适量水溶解搅拌均匀。加入占丙烯酰胺单体质量2％的上述无机中间相浆液C，充分搅拌混合均匀，冷却至5℃左右，加入0.16％的过硫酸胺和0.16％的亚硫酸钠，每隔10min将水浴温度升高10℃至60℃结束，停止搅拌，使其聚合反应2h。之后调节温度至100℃，水解3小时。将胶体取出切粒，85℃干燥，粉碎得聚丙烯酰胺复合粉末材料，无机分散相尺度为30～70nm。
实施例18
反应器中加入50g丙烯酰胺及适量水溶解，依次加入14％(以丙烯酰胺为基准计重量百分比，下同)碳酸钠，6％碳酸氢钠，3％尿素，0.02％乙二胺四乙酸，0.3％VAE，0.05％AIBN，加适量水溶解搅拌均匀。加入占丙烯酰胺单体质量3％的实施例17中的无机中间相浆液C，充分搅拌混合均匀，冷却至5℃左右，加入0.16％过硫酸胺和0.16％亚硫酸钠，每隔10min将水浴温度升高10℃至60℃结束，停止搅拌，聚合反应2h。之后调节温度至100℃，水解3小时。将胶体取出切粒，85℃干燥，最后粉碎得聚丙烯酰胺复合粉末材料，无机分散相尺度为30～70nm。
实施例19
500ml水中加入6wt％钙基膨润土，3wt％Na2CO3配制基浆。基浆水化分散24h后，加入0.05wt％的实施例18制备的聚丙烯酰胺复合材料粉末，在10000r/min条件下高速搅拌20min，测定所配制钻井液的流变性及滤失量，结果如表3。
实施例20
加入0.1wt/％的实施例18制备的聚丙烯酰胺复合材料，按实施例19配制钻井液，流变性结果如表3。
实施例21
加入0.15wt/％的实施例18制备的聚丙烯酰胺复合材料，按实施例19配制钻井液，流变性结果如表3。
实施例22
加入0.2wt/％的实施例18制备的聚丙烯酰胺复合材料，按实施例19配制钻井液，流变性结果如表3。
实施例23
加入0.25wt/％的实施例18制备的聚丙烯酰胺复合材料，按实施例19配制钻井液，流变性结果见表3，抗温性结果见表4。
实施例24
称取25.4925g蒙脱土(阳离子交换容量70～100mmol/100g)，在450ml水中溶胀30min后，边搅拌边加热。将0.3711g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，1.4844g乙醇胺，4.1448gAMPS溶于30ml水中，加入几滴稀释的盐酸使溶液澄清，将该溶液滴入蒙脱土悬浮液中，在70℃不断搅拌反应16h。
5.1282g硝酸镁和3.7513g硝酸铝溶于88ml蒸馏水。0.81g氢氧化钠和4.1492g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)溶于100ml蒸馏水中，室温滴加入高速搅拌的硝酸盐溶液，加入3mol/L NaOH溶液调节PH值为10左右。将其滴加入蒙脱石悬浮液中，搅拌5.5h，得无机相浆液D。
将50g丙烯酰胺加入纳米无机相浆液，适量水搅拌均匀。依次加入14％(以丙烯酰胺基准计重量百分比，下同)碳酸钠，6％碳酸氢钠，3％尿素，0.02％乙二胺四乙酸，0.3％VAE，0.05％AIBN及适量水溶解均匀。加入占丙烯酰胺单体质量2％的上述无机相浆液D，充分搅拌混合均匀，冷却至5℃左右，加入0.16％过硫酸胺和0.16％亚硫酸钠，每隔10min将水浴温度升高10℃至60℃结束，停止搅拌，聚合反应2h。之后调节温度至100℃，水解3小时。将胶体取出切粒，85℃干燥粉碎得聚丙烯酰胺复合粉末材料，无机分散相尺度为30～70nm。
实施例25
将50g丙烯酰胺加入纳米无机相浆液及适量水搅拌均匀。依次加入14％(以丙烯酰胺基准计重量百分比，下同)碳酸钠，6％碳酸氢钠，3％尿素，0.02％乙二胺四乙酸，0.3％VAE，0.05％AIBN及适量水溶解搅拌均匀。加入占丙烯酰胺单体质量3％的实施例24的无机相浆液D，充分搅拌混合均匀后，冷却至5℃左右，加入0.16％过硫酸胺和0.16％亚硫酸钠，每隔10min将水浴温度升高10℃至60℃结束，停止搅拌，聚合反应2h。之后调节温度至100℃，水解3小时。将胶体取出切粒，85℃干燥，粉碎得聚丙烯酰胺复合粉末材料，无机分散相尺度为30～70nm。
实施例26
加入0.05wt/％的实施例25制备的聚丙烯酰胺复合材料，按实施例19配制钻井液，流变性及滤失量见表3。
实施例27
加入0.1wt/％的实施例25制备的聚丙烯酰胺复合材料，按实施例19配制钻井液，流变性及滤失量见表3。
实施例28
加入0.15wt/％的实施例25制备的聚丙烯酰胺复合材料，按实施例19配制钻井液，流变性及滤失量见表3。
实施例29
加入0.2wt/％的实施例25制备的聚丙烯酰胺复合材料，按实施例19配制钻井液，流变性及滤失量见表3。
实施例30
加入0.25wt/％的实施例25制备的聚丙烯酰胺复合材料，按实施例19配制钻井液，流变性及滤失量见表3。
实施例31
500ml水中加入5wt％钙基膨润土，0.3wt％Na2CO3配制基浆。基浆水化分散24h后，加入0.2wt％的实施例18制备的聚丙烯酰胺复合材料粉末，0.3％纳米CaCO3，0.3％亚微米CaCO3，0.8％LD-1000型CaCO3，0.8％800目CaCO3，0.8％500目CaCO3，在10000r/min条件下高速搅拌20min，测定所配制钻井液的流变性及滤失量，见表3。
实施例32
加入0.2wt％的实施例25制备的聚丙烯酰胺复合材料粉末，钻井液按实施例31配制，测定所配制钻井液的流变性及滤失量，结果见表3。
实施例33
用陶瓷岩芯评价实施例31配制钻井液对储层伤害程度，陶瓷岩芯长度为6.19cm，直径为2.51cm，气测渗透率为116.81mD，结果见表5。
实施例34
用陶瓷岩芯评价实施例32配制钻井液对储层伤害程度，陶瓷岩芯长度为6.07cm，直径为2.51cm，气测渗透率为113.64mD，结果见表5。
实施例35
500ml水中加入4.4wt％膨润土，0.3wt％Na2CO3配制基浆。基浆水化分散24h后，加入0.3wt％实施例24制备的聚丙烯酰胺复合材料，在10000r/min条件下高速搅拌20min，用中国石油大学(北京)按任意目的地层仿制的人造岩芯评价其对储层伤害程度，岩芯长度3.7435cm，岩芯直径2.5cm，实验结果见表5。
比较例1
500ml水中加入5wt％膨润土，0.3wt％Na2CO3配制基浆。基浆水化分散24h后，加入1wt％的非渗透储层保护剂，0.3％XM-150CaCO3，0.3％XM-303 CaCO3，0.8％LD-1000型CaCO3，0.8％800目CaCO3，0.8％500目CaCO3，在10000r/min条件下高速搅拌20min用陶瓷岩芯评价钻井液对储层伤害程度，陶瓷岩芯长度为6.10cm，直径为2.50cm，气测渗透率为118.28mD，结果见表5。
比较例2
500ml水中加入4.4wt％膨润土，0.3wt％Na2CO3配制基浆。基浆水化分散24h后，加入0.3wt％恒聚公司产分子量为507万的聚丙烯酰胺，在10000r/min条件下高速搅拌20min，用中国石油大学(北京)提高采收率研究中心制备人造岩芯评价其对储层伤害程度，岩芯长度3.7435cm，岩芯直径2.5cm，实验结果见表5。
比较例3
高12-36井构造位置位于济南凹陷青城凸起高12块，是纯梁采油厂部署的一口生产井，其设计井深1270m，完钻层位为中生界，钻探目的为开发高12块孔店组油层。高12-36井于2002年3月22日4:20用444.5mm牙轮钻头一开，3月23日8:00用244.5mm牙轮钻头二开，二开后208米-700米仍用清水大循环，钻至井深780米开始改小循环进行正电性钻井液转换，29日18:00钻完二开井深1270米完钻。高12-36井钻井液性能见表6。
比较例4
高23-9井其构造位置位于济南坳陷东营凹陷博兴断裂阶状构造带正6-15块，是纯梁采油厂在高青地区正理庄区块部署的一口生产井，设计井深1975米，完钻层位为沙二段。钻探目的为开发沙二下油层。其中泥浆技术服务主要参加纯梁油田区块正电性钻井液应用实验。高23-9井于2002年7月24日20:00一开，钻至井深145米，表套下深143.5米。7月25日12:00二开，钻至井深1415米时将钻井液体系替换为正电性钻井液体系继续钻至设计井深1975米，电测一次到底，11日固井。高23-9井钻井液性能见表6。
表1 纳米复合材料特性粘数及分子量
| 实施例 | 无机相含量％ | [η]ml.g-1 | M104 |
| 1 | 1 | 9.56 | 478 |
| 2 | 3 | 7.78 | 350 |
| 3 | 5 | 4.32 | 143 |
| 4 | 7 | 4.11 | 133 |
| 5 | 1 | 6.57 | 271 |
| 6 | 2 | 6.16 | 246 |
| 7 | 3 | 5.69 | 218 |
| 8 | 1 | 7.96 | 362 |
| 9 | 2 | 7.58 | 336 |
| 10 | 3 | 7.33 | 320 |
| 11 | 5 | 4.60 | 158 |
| 17 | 2 | 7.17 | 309 |
| 18 | 3 | 7.84 | 354 |
| 24 | 2 | 8.39 | 392 |
| 25 | 3 | 7.71 | 345 |
注：[η]为特性粘数，M为分子量。
表2 纳米复合材料钻井液流变性
| 实施例 | φ600mPa.s | φ300mPa.s | φ200mPa.s | φ100mPa.s | φ6mPa.s | φ3mPa.s | G10sPa | G10mPa | AVmPa.s | PVmPa.s | YPPa |
| 12 | 29 | 18 | 14 | 9 | 3 | 2 | 1.0 | 6.5 | 14.5 | 11 | 3.5 |
| 13 | 39 | 25 | 19 | 13 | 4 | 3 | 1.5 | 6.0 | 19.5 | 14 | 5.5 |
| 14 | 50 | 32 | 25 | 16 | 5 | 4 | 2.0 | 6.0 | 25.0 | 18 | 7.0 |
| 15 | 55 | 35 | 28 | 19 | 6 | 5 | 2.5 | 5.0 | 27.5 | 20 | 7.5 |
| 16 | 61 | 40 | 31 | 20 | 7 | 5 | 2.5 | 5.0 | 30.5 | 21 | 9.5 |
注：φ600、φ300、φ200、φ100、φ6、φ3分别为六速粘度计在600转、300转、200转、100转、6转、3转下的读数，G10s为钻井液的初切力，G10m为钻井液的终切力，AV为表观粘度，PV为塑性粘度，YP为屈服点。
表3 纳米复合材料钻井液流变性及滤失量
| 实施例 | φ600mPa.s | φ300mPa.s | φ200mPa.s | φ100mPa.s | φ6mPa.s | φ3mPa.s | G10sPa | G10mPa | FLml |
| 19 | 26 | 17 | 14 | 10 | 4 | 4 | 4.5 | 10.5 | 12 |
| 20 | 35 | 25 | 20 | 15 | 7 | 7 | 5.0 | 12.0 | 11 |
| 21 | 44 | 31 | 26 | 20 | 9 | 9 | 5.0 | 13.0 | 10 |
| 22 | 55 | 40 | 34 | 26 | 13 | 13 | 6.0 | 13.0 | 7 |
| 23 | 65 | 47 | 41 | 30 | 17 | 17 | 6.5 | 13.5 | 7 |
| 26 | 32 | 22 | 18 | 14 | 9 | 8 | 5.0 | 12.5 | 10 |
| 27 | 38 | 29 | 25 | 20 | 15 | 14 | 6.0 | 17.0 | 10 |
| 28 | 52 | 40 | 35 | 28 | 20 | 20 | 8.5 | 17.5 | 8 |
| 29 | 55 | 40 | 34 | 27 | 15 | 14 | 7.5 | 13.0 | 8 |
| 30 | 60 | 46 | 39 | 30 | 16 | 15 | 6.5 | 13.0 | 8 |
| 31 | 55 | 40 | 34 | 26 | 13 | 12 | 8.0 | 10.0 | 9 |
| 32 | 55 | 41 | 35 | 27 | 15 | 13 | 8.0 | 12.0 | 9 |
注：FL代表API滤失量。
表4 复合材料配制钻井液抗温性能
| 项目 | 温度℃ | φ600mPa.s | φ300mPa.s | AvmPa.s | PvmPa.s | YPPa | FLml |
| 基浆 | 25 | 23 | 13 | 11.5 | 10 | 1.5 | 18 |
| 同上 | 150 | 37 | 21 | 18.5 | 16 | 2.5 | 15 |
| 基浆+0.25％复合材料 | 25 | 70 | 43 | 35.0 | 27 | 8.0 | 7 |
| 同上 | 150 | 62 | 38 | 31.0 | 24 | 7.0 | 7 |
注：测试抗温性所选复合材料为实施例23制备。
表5 储层保护实验结果
| 实施例 | 原始渗透率mD | 损害渗透率mD | 损害率％ | 渗透率恢复值％ |
| 33 | 58.50 | 58.12 | 0.57 | 99.43 |
| 34 | 82.09 | 60.52 | 26.28 | 73.72 |
| 35 | 4.32 | 1.61 | 62.69 | 37.31 |
| 比较例1 | 57.35 | 56.27 | 1.88 | 98.12 |
| 比较例2 | 4.12 | 1.05 | 74.54 | 25.46 |
表6 钻井液现场应用性能比较
| 实施例 | API失水量ml | PVmPa.s | YPPa |
| 23 | 7 | 18 | 14.5 |
| 28 | 8 | 12 | 14.0 |
| 比较例3 | 8～20 | 10～18 | 5.0～5.5 |
| 比较例4 | 16～40 | 7～16 | 3.0～7.0 |
注：比较例3为胜利油田纯梁采油厂高12-36井明化镇与馆陶组间使用钻井液的性能，比较例4为胜利油田纯梁采油厂高23-9井东营组与沙河街间使用钻井液的性能。
Claims (6)
1.一种聚丙烯酰胺无机纳米复合材料的制备方法，其特征是聚丙烯酰胺无机纳米复合材料各组分按照质量份为：
所述的纳米无机相为改性粘土、改性蒙脱石、硝酸镁与硝酸铝共沉淀产物、改性蒙脱石与硝酸镁共沉淀产物、改性蒙脱土与硝酸铝共沉淀产物，或者改性蒙脱土与硝酸镁和硝酸铝的共沉淀产物；
所述的聚丙烯酰胺无机纳米复合材料的制备方法为，将丙烯酰胺40.0～60.0份，纳米无机相0.4～6.0份，水解剂4.0～18.0份，助溶剂0.4～3.0份，络合剂0.004～0.3份，去离子水100～1000份加入到三口瓶中，充分搅拌均匀，将其冷却至4～12 ℃,加入引发剂0.04～0.30份，使其缓慢升温聚合反应 2小时，之后调节温度至100 ℃，水解3小时，将形成的胶体取出切粒，85℃下干燥，最后粉碎得聚丙烯酰胺无机纳米复合材料，无机分散相尺度为30～70 nm。
2.如权利要求1所述的一种聚丙烯酰胺无机纳米复合材料的制备方法，其特征是采用的水解剂为碳酸钠和碳酸氢钠按一定比例组成的混合物，用于控制聚丙烯酰胺水解程度，水解剂的加入量与丙烯酰胺单体重量百分比为0.2。
3.如权利要求1所述的一种聚丙烯酰胺无机纳米复合材料的制备方法，其特征是采用的助溶剂为尿素、氨水或者醇胺类化合物，用于提高所得聚丙烯酰胺聚合物的水溶性，助溶剂的加入量与丙烯酰胺单体重量百分比为0.03。
4.如权利要求1所述的一种聚丙烯酰胺无机纳米复合材料的制备方法，其特征是采用的络合剂为N，N′－四甲基乙二胺、乙二胺四乙酸、醋酸乙烯酯胶乳，它们中的两种或者三种一定比例的混合物，这些络合剂用于屏蔽无机材料中金属对催化剂的毒害性，络合剂的加入量与丙烯酰胺单体重量百分比为0.0002～0.004。
5.如权利要求1所述的一种聚丙烯酰胺无机纳米复合材料的制备方法，其特征是采用的引发剂过硫酸铵、亚硫酸钠和偶氮二异丁腈的加入量与丙烯酰胺单体的重量百分比分别为 0.0016～0.002、0.0016～0.002和0.0003～0.0005。
6.如权利要求1所述的一种聚丙烯酰胺无机纳米复合材料的制备方法，其特征是所述的聚丙烯酰胺无机纳米复合材料粉体以0.01～0.5wt% 加入到钻井液基浆中，形成对储层保护的钻井液。
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