CN111909670A - 超高温耐盐星型聚合物降滤失剂及其制备方法和水基钻井液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油田化学领域，公开了一种超高温耐盐星型聚合物降滤失剂及其制备方法和水基钻井液。所述超高温耐盐星型聚合物降滤失剂包括式(I)至式(V)所示聚合物中的至少一种，本发明所述的降滤失剂具有优异的降滤失性能，能有效降低高温超高温滤失量，抗温能力可达240℃；

式(I)，其中，n₁₁、n₁₂、n₁₃和n₁₄的摩尔比为1：(1‑2)：(0.5‑1)：(1‑1.5)。

Description

超高温耐盐星型聚合物降滤失剂及其制备方法和水基钻井液

技术领域

本发明涉及油田化学领域，具体涉及一种超高温耐盐星型聚合物降滤失剂及其制备方法和水基钻井液。

背景技术

随着全球石油需求的不断增加及已探明储量的逐渐开采，油气勘探开发逐步向深层发展，钻遇高温高压地层的概率逐渐增大。钻井实践表明，随着井深的增加，钻井技术难题逐渐增多，井下高温严重影响钻井液性能，特别是流变性和滤失量控制困难，原有的钻井液处理剂和钻井液体系已不能完全满足深井、超深井钻井技术发展的需要，为此，世界各国都在努力研制抗高温钻井液处理剂和钻井液体系。

在钻井过程中，在压差作用下，钻井液中的自由水通过井壁渗入地层的特性成为钻井液的滤失性。钻井液的滤失造壁性主要是指其滤液向地层滤失量的大小以及在井壁所形成的滤饼的质量。钻井过程中滤失量过大会引起(1)损害油气层，降低产能；(2)井壁垮塌，起下钻遇阻；(3)形成高渗透性厚泥饼，造成压差卡钻等。在常温条件下，滤失性控制不当，引发的钻井复杂事故更为突出和严重，因此尽可能降低滤失量，形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼至关重要。

在高温超高温水基钻井液降滤失剂方面，国内研究较早，已经形成了比较系列化的成熟工业产品。国内在该方面虽然起步晚，但经过十几年的快速发展，目前抗高温降滤失剂的研究与应用已取得了长足的进步，现有产品基本可以满足高温(200℃以内)钻井的需求，部分产品性能已经达到或超过国际先进水平，并且在应用方面积累了一些成功经验。但仍存在一些问题，如适用于超高温(不低于220℃)钻井液体系的超高温钻井液降滤失剂研究较少，部分具有良好应用效果的降滤失剂产品化较慢，严重制约了我国超高温钻井技术的快速发展。近年来，随着环保意识的日益增强以及工艺成本的增加，对新型抗高温降滤失剂提出了更高的要求。在注重高温钻井液降滤失剂应用性能的同时，还需兼顾地层和环境的低污染或无污染。

众所周知，尽管提高分子主链结构的刚性有利于提高产物的热稳定性，但局限性仍然存在。而采用超支化的树枝状或树形结构的分子可以满足更高温度条件下的需要。超支化的树枝状或树形结构优越性不仅是因为主、枝干结构刚性强，且由于支链结构上基团的相互影响，进一步增强了高温下的稳定性。超支化的树枝状或树形结构，即使部分链结构破坏，次生结构仍然能够满足需要，在一些条件下降解和交联同时发生时，表现相对分子质量稳定，同时由于分子断裂产生的次生基团，又能保证分子链上基团的有效数量。

因此，研发支化结构的聚合物将有利于提高处理剂的高温稳定性。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的超高温水基钻井液降滤失剂抗温性能不足的缺陷问题，提供了一种超高温耐盐星型聚合物降滤失剂及其制备方法和水基钻井液，本发明所述的降滤失剂具有优异的降滤失性能，能有效降低高温超高温滤失量，抗温能力可达240℃。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种超高温耐盐星型聚合物降滤失剂，其中，所述降滤失剂包括式(I)至式(V)所示聚合物中的一种或多种：

式(I)，其中，n₁₁、n₁₂、n₁₃和n₁₄的摩尔比为1：(1-2)：(0.5-1)：(1-1.5)；

式(II)，其中，n₂₁、n₂₂、n₂₃和n₂₄的摩尔比为1：(1-2)：(0.5-1)：(1-1.5)；

式(III)，其中，n₃₁、n₃₂、n₃₃和n₃₄的摩尔比为1：(1-2)：(0.5-1)：(1-1.5)；

式(IV)，其中，n₅₁、n₅₂、n₅₃和n₅₄的摩尔比为1：(1-2)：(0.5-1)：(1-1.5)；

式(V)，其中，n₆₁、n₆₂、n₆₃和n₆₄的摩尔比为1：(1-2)：(0.5-1)：(1-1.5)。

本发明第二方面提供了一种前述所述的超高温耐盐星型聚合物降滤失剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：

(1)将酰化剂和环糊精与第一溶剂接触进行第一反应，制得大分子引发剂；

(2)在催化剂和配位剂存在下，将所述大分子引发剂、丙烯酰胺、乙烯基磺酸盐单体、乙烯基季铵盐单体、N-乙烯吡咯烷酮与第二溶剂接触进行第二反应，得到超高温耐盐星型聚合物降滤失剂。

本发明第三方面提供了一种水基钻井液，其中，所述水基钻井液含有前述所述的超高温耐盐星型聚合物降滤失剂。

通过上述技术方案，本发明具有如下效果：

(1)与传统的降滤失剂相比，本发明的所述超高温耐盐星型聚合物降滤失剂具有优异的降滤失性能，能有效降低高温超高温滤失量，抗温能力可达240℃；同时，由于所述超高温耐盐星型聚合物降滤失剂的分子链上同时含有阴离子和阳离子基团(在反应单体中，季铵盐属于阳离子，磺酸盐属于阴离子，这些单体通过双键进行加成)，表现出反聚电解质效应，因而具有优良的抗盐污染性能。

(2)与传统的降滤失剂相比，本发明的所述超高温耐盐星型聚合物降滤失剂的流体力学体积相对较小，因而不会像传统的线性聚合物降滤失剂一样，加入到钻井液中会对钻井液的粘度产生显著的影响。

(3)与传统的降滤失剂相比，本发明的所述超高温耐盐星型聚合物降滤失剂具有生物可降解(其主体为环糊精，在高温下可被降解)、环境友好、来源广泛的特点。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种超高温耐盐星型聚合物降滤失剂，其中，所述降滤失剂包括式(I)至式(V)所示聚合物中的一种或多种：

式(I)，其中，n₁₁、n₁₂、n₁₃和n₁₄的摩尔比为1：(1-2)：(0.5-1)：(1-1.5)；

式(II)，其中，n₂₁、n₂₂、n₂₃和n₂₄的摩尔比为1：(1-2)：(0.5-1)：(1-1.5)；

式(III)，其中，n₃₁、n₃₂、n₃₃和n₃₄的摩尔比为1：(1-2)：(0.5-1)：(1-1.5)；

式(IV)，其中，n₅₁、n₅₂、n₅₃和n₅₄的摩尔比为1：(1-2)：(0.5-1)：(1-1.5)；

式(V)，其中，n₆₁、n₆₂、n₆₃和n₆₄的摩尔比为1：(1-2)：(0.5-1)：(1-1.5)。

根据本发明，所述超高温耐盐星型聚合物降滤失剂为星型聚合物，为乳黄色至淡黄色粉末状固体。星型聚合物是具有三维分支结构的高分子聚合物，与线性聚合物相比具有较好的溶解性以及较低的粘度。这些星型聚合物能自组装成各种新拓扑结构，并具备特殊的理化特征。

本发明第二方面提供了一种前述所述的超高温耐盐星型聚合物降滤失剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：

(1)将酰化剂和环糊精与第一溶剂接触进行第一反应，制得大分子引发剂；

(2)在催化剂和配位剂存在下，将所述大分子引发剂、丙烯酰胺、乙烯基磺酸盐单体、乙烯基季铵盐单体、N-乙烯吡咯烷酮与第二溶剂接触进行第二反应，得到超高温耐盐星型聚合物降滤失剂。

在本发明中，丙烯酰胺、乙烯基磺酸盐单体、乙烯基季铵盐单体以及N-乙烯吡咯烷酮均是利用C＝C双键打开后进行反应。

其中，丙烯酰胺主要是引入亲水性酰胺基，丙烯酰胺中的酰胺基团可以通过氢键吸附大量的水分子，作为引入水化基团的单体，有利于提高聚合物的溶解性以及与钻井液中的黏土颗粒相互作用。

其中，乙烯基磺酸盐单体具有稳定性强的碳链结构和空间位阻效应较大的侧链，提高产物的抗温抗盐性能；因此，引入磺酸盐单体是为了提高聚合物的抗盐(电解质)污染性能。

其中，乙烯基季铵盐单体中含有阳离子基团铵基，可有效粘土，抑制粘土水化膨胀；因此，引入季铵盐单体一方面是为了提高其在黏土颗粒表面的吸附能力，另一方面是为了提高聚合物的抗电解质污染性能。

其中，N-乙烯吡咯烷酮中含有吡咯环，提高产物分子链的刚性，从而提高抗温性；因此，引入N-乙烯吡咯烷酮主要是引入刚性六元环，有利于提供聚合物的抗温能力。

在本发明中，本发明的发明人发现：先将环糊精(例如，β-CD)被2-溴异丁酰溴等试剂酰化合成以环糊精(β-CD)为核的引发剂。然后以丙烯酰胺(AM)、乙烯基磺酸盐单体、乙烯基季铵盐单体以及N-乙烯吡咯烷酮为共聚单体，溴异酰化环糊精(β-环糊精，Br-β-CD)为引发剂，2,2′-联吡啶(bpy)为配位剂和CuBr为催化剂，采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成星形聚合物。

根据本发明，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或多种；环糊精(CD)是由6-8个吡喃葡萄糖单元通过α-1,4糖苷键连接起来的环状分子，呈两端开口的中空桶状立体结构，具有腔内疏水、腔外亲水的两亲性特点。与此同时，环糊精分子含有多个反应活性不同的羟基，可以通过改性修饰制备新型环糊精化合物。环糊精因其结构特点易于制备星型聚合物，α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精分别能提供18，21，24个高反应活性羟基基团。环糊精核不仅能为超分子提供疏水性核心，并且能为新型材料提供前体。将环糊精作为核引入星型聚合物中，可大大增加分子链的刚性，进而提高聚合物的抗温能力。

根据本发明，在步骤(1)中，所述第一反应也可称之为溴酰化反应，所述第一反应的步骤包括：在装有温度计、搅拌杆和氮气导引管的三口圆底烧瓶中，将干燥后的环糊精加入第一溶剂中，通入氮气，开启搅拌直至环糊精完全溶解；再采用低温水浴槽将环糊精溶液降温至设定温度；同时将酰化剂溶液缓慢滴加到环糊精溶液中，反应一段时间后升温至室温，在搅拌的条件下再反应一段时间。反应完毕后减压蒸馏将溶剂浓缩，采用乙醚进行沉淀。所得沉淀物用丙酮和蒸馏水多次洗涤，真空干燥后得到白色沉淀大分子引发剂。

根据本发明，所述酰化剂只要保证其中的卤族元素可以与环糊精上的羟基发生取代反应即可。优选情况下，所述酰化剂选自溴乙酰溴、2-溴丙酰溴、3-溴丙酰溴、2-溴丁酰溴和2-溴异丁酰溴中的一种或多种，溴乙酰溴等酰化剂化学性质较为活泼，易保证反应的进行；优选地，所述酰化剂选自溴乙酰溴、2-溴丙酰溴、2-溴丁酰溴和2-溴异丁酰溴中的一种或多种。

根据本发明，所述第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、无水吡啶与无水氯仿的混合物、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种。

根据本发明，在步骤(1)中，相对于1L的所述第一溶剂，所述环糊精的用量为4-15mmol；即，所述环糊精溶液的浓度为4-15mmol/L。

根据本发明，所述环糊精与所述酰化剂的摩尔比为1:(10-30)，优选为1：(15-30)。

根据本发明，在步骤(1)中，所述第一反应包括三个阶段：

(a)所述酰化剂以5-10mL/min的滴加速率在温度为0-10℃滴加至所述环糊精与所述第一溶剂的溶液中；优选地，在温度为0-5℃滴加；

(b)所述酰化剂滴加后，所述第一反应在低温0-5℃反应1-2h；

(c)所述第一反应再升温至室温，即，在20-30℃反应24-72h，进一步优选为24-48h。

在本发明中，整个反应为原子转移自由基聚合，加入酰化剂主要是形成自由基，为后续反应提供反应活性点。酰化剂在一方面与环糊精上的羟基反应，另一方面其卤族元素所有的接触位点可与磺酸盐发生反应，起到了增加反应位点的作用。

在本发明中，需要说明的是，由于2-溴异丁酰溴在低温下反应活性比较强，所以在实验初期要在冰浴中进行。

根据本发明，更优选地，升温至室温后的搅拌速度为200-1000rpm，进一步优选为200-600rpm。

根据本发明，真空干燥的温度为40-60℃，干燥时间为12-24h。

根据本发明，大分子引发剂的制备在低温水槽中进行，通过调控低温水浴槽的温度控制反应速度。

根据本发明，在步骤(2)中，所述原子转移自由基聚合反应步骤如下：将第一步制备得到的大分子引发剂溶于溶剂中，再依次加入丙烯酰胺、乙烯基磺酸盐单体、乙烯基季铵盐单体和N-乙烯吡咯烷酮，并加入催化剂。通氮气搅拌反应一段时间后，在氮气保护下再加入配位剂，然后升温至一定温度并保持温度稳定，反应一段时间。反应完毕后先后除去催化剂体系，然后用乙醚沉淀。沉淀所得产物用无水甲醇多次洗涤得到白色至乳白色固体粉末为最终产物，命名为SPFL(Star Polymer Fluid loss agent)。

在本发明中，需要说明的是，“将催化剂体系去除”采用的方法为过滤；乙醚沉淀的原理为产物在乙醚溶液的出溶解度较低，且产物为非极性物质，在极性溶剂里易沉淀。

根据本发明，在步骤(2)中，所述乙烯基磺酸盐单体选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和乙烯基磺酸钠中的一种或多种。

根据本发明，所述乙烯基季铵盐单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、乙烯基三甲基溴化铵和4-乙烯基苄基三甲基氯化铵中的一种或多种。

根据本发明，所述乙烯基磺酸盐单体、所述乙烯基季铵盐单体、N-乙烯吡咯烷酮与丙烯酰胺的摩尔比为1：(1-1.5)：(0.5-1)：(1-2)，优选为1:1:1:1。

根据本发明，在步骤(2)中，所述第二溶剂为水和/或丙酮，其中，水优选为去离子水。

根据本发明，所述催化剂为氯化亚铜和/或溴化亚铜，所述配位剂为2,2’-联吡啶；2,2’-联吡啶为配位剂，可与金属离子类形成配合物，在一定程度上提高无机金属化合物的溶解度。催化剂为氯化亚铜和/或溴化亚铜。两者相互配合使用，促进反应的进一步进行，配位剂不参与加成反应。

更优选地，所述催化剂与所述配位剂的摩尔比为1:(1-2)。

根据本发明，相对于1L的所述第二溶剂，所述大分子引发剂的用量为0.5-5mmol；即，所述大分子引发剂的浓度为0.5-5mmol/L。

根据本发明，所述大分子引发剂、所述乙烯基磺酸盐单体和所述催化剂的摩尔比为1:(10-30)：(1-2)。

根据本发明，在步骤(2)中，所述第二反应的条件包括两个阶段：

(I)先在催化剂存在的条件下，且在温度为20-25℃条件下反应1-2h；

(II)再在催化剂和配位剂存在的条件下，在氮气保护下，且在搅拌速度为200-1000rpm，温度为60-85℃条件下反应10-48h；进一步优选地，在搅拌速度为200-600rpm，温度为60-80℃条件下反应10-24h。

本发明第三方面提供了一种水基钻井液，其中，所述水基钻井液含有前述所述的超高温耐盐星型聚合物降滤失剂。

根据本发明，所述超高温耐盐星型聚合物降滤失剂的用量可以为0.3-5w/v％，优选为0.5-3w/v％。即相对于100mL的水基钻井液，所述超高温耐盐星型聚合物降滤失剂的用量可以为0.3-5g，优选为0.5-3g。

根据本发明，所述水基钻井液还含有磺化酚醛树脂SMP和两性离子聚合物包被剂FA367；且以所述水基钻井液的总重量为基准，所述磺化酚醛树脂SMP的含量为(0.5-5％)，所述两性离子聚合物包被剂FA367的含量为(0.15-1％)。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

所用的环糊精、丙烯酰胺、乙烯基磺酸盐单体、乙烯基季铵盐单体和N-乙烯吡咯烷酮均由国药沪试集团提供。

所用的2,2’-联吡啶、氯化亚铜、溴化亚铜均由阿拉丁试剂有限公司提供。

所用的降滤失剂Driscal-D由Chevron Phillips Chemical公司提供。

溴乙酰溴，CAS：598-21-0；2-溴丙酰溴，CAS：563-76-8；3-溴丙酰溴，CBN：CB21173550；2-溴丁酰溴，CAS：26074-52-2；2-溴异丁酰溴，CAS：20769-85-1。

流变参数通过ZNN-D6型六速粘度计测试。

滤失量参数通过ZNS-2型中压滤失仪测试。

实施例1

本实施例在于说明采用本发明的方法制得超高温耐盐星型聚合物降滤失剂。

(1)在装有温度计、搅拌杆和氮气导引管的500mL三口圆底烧瓶中，将19.46gα-环糊精分散至200mL四氢呋喃中，通入氮气。采用低温水浴槽将环糊精溶液降温至5℃，采用蠕动泵以10mL/min向其中缓慢滴加77.76g溴丙酰溴，滴加完毕后，维持反应温度为5℃。在600rpm搅拌2h，升温至室温20℃，在600rpm搅拌48h。反应完毕后减压蒸馏将溶剂浓缩，采用乙醚进行沉淀。所得沉淀物用丙酮和蒸馏水多次洗涤，60℃真空干燥后得到白色沉淀大分子引发剂，反应原理如式(1)所示。

(2)在装有温度计、搅拌杆和氮气导引管的500mL三口圆底烧瓶中，将本实施例1中第一步制备得到的29.95g大分子引发剂溶于200mL去离子水中，再依次加入12.78g丙烯酰胺、37.26g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、38.16g 4-乙烯基苄基三甲基氯化铵和19.98gN-乙烯基吡咯烷酮，并加入1.98g氯化亚铜。通入氮气，20℃下保持1000rpm反应2h，在氮气保护下再缓慢加入6.24g 2,2’-联吡啶，提高反应温度至80℃，1000rpm反应24h。反应完毕后过滤除去氯化亚铜，然后用乙醚沉淀。沉淀所得产物用无水甲醇多次洗涤得到最终产物为白色至乳白色粉末状固体粉末，命名为SPFL-1，结构式为式(I)：

式(I)，其中，n₁₁、n₁₂、n₁₃和n₁₄的摩尔比为1:1:1:1；

另外，在本实施例中：

丙烯酰胺的结构式为：

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠的结构式为：

4-乙烯基苄基三甲基氯化铵的结构式为：

N-乙烯基吡咯烷酮的结构式为：

实施例2

本实施例在于说明采用本发明的方法制得超高温耐盐星型聚合物降滤失剂。

(1)在装有温度计、搅拌杆和氮气导引管的500mL三口圆底烧瓶中，将22.68gβ-环糊精分散至200mL 1-甲基-2-吡咯烷酮中，通入氮气。采用低温水浴槽将环糊精溶液降温至4℃，采用蠕动泵以8mL/min向其中缓慢滴加92g 2-溴丁酰溴，滴加完毕后，维持反应温度为4℃，在500rpm搅拌2h，升温至室温20℃，在500rpm搅拌40h。反应完毕后减压蒸馏将溶剂浓缩，采用乙醚进行沉淀。所得沉淀物用丙酮和蒸馏水多次洗涤，60℃真空干燥后得到白色沉淀大分子引发剂，反应原理如式(2)所示。

(2)在装有温度计、搅拌杆和氮气导引管的500mL三口圆底烧瓶中，将本实施例2中第一步制备得到的32.91g大分子引发剂溶于200mL去离子水中，再依次加入25.6g丙烯酰胺、23.70g乙烯基磺酸钠、36.6g三甲基烯丙基氯化铵和20.0g N-乙烯基吡咯烷酮，并加入2.07g溴化亚铜。通入氮气，20℃下保持800rpm反应2h，在氮气保护下再缓慢加入4.49g 2,2’-联吡啶，提高反应温度至80℃，800rpm反应20h。反应完毕后过滤除去溴化亚铜，然后用乙醚沉淀。沉淀所得产物用无水甲醇多次洗涤得到最终产物为白色至乳白色粉末状固体粉末，命名为SPFL-2，结构式为式(II)：

式(II)，其中，n₂₁、n₂₂、n₂₃和n₂₄的摩尔比为1:2:1:1.5；

另外，在本实施例中：

乙烯基磺酸钠的结构式为：CH₂＝CH-SO₃Na；

三甲基烯丙基氯化铵的结构式为：

实施例3

本实施例在于说明采用本发明的方法制得超高温耐盐星型聚合物降滤失剂。

(1)在装有温度计、搅拌杆和氮气导引管的500mL三口圆底烧瓶中，将38.91gγ-环糊精分散至200mL N,N-二甲基甲酰胺中，通入氮气。采用低温水浴槽将环糊精溶液降温至3℃，采用蠕动泵以10mL/min向其中缓慢滴加155.43g溴乙酰溴，滴加完毕后，维持反应温度为3℃，在500rpm搅拌1.5h，升温至室温20℃，在500rpm搅拌36h。反应完毕后减压蒸馏将溶剂浓缩，采用乙醚进行沉淀。所得沉淀物用丙酮和蒸馏水多次洗涤，60℃真空干燥后得到白色沉淀大分子引发剂，反应原理如式(3)所示。

(2)在装有温度计、搅拌杆和氮气导引管的500mL三口圆底烧瓶中，将本实施例3中第一步制备得到的45.34g大分子引发剂溶于200mL丙酮中，再依次加入21.3g丙烯酰胺、61.8g苯乙烯磺酸钠、48.3g二甲基二烯丙基氯化铵和16.7g N-乙烯基吡咯烷酮，并加入0.89g氯化亚铜。通入氮气，23℃下保持600rpm反应2h，在氮气保护下再缓慢加入2.52g 2,2’-联吡啶，提高反应温度至70℃，600rpm反应18h。反应完毕后过滤除去氯化亚铜，然后用乙醚沉淀。沉淀所得产物用无水甲醇多次洗涤得到最终产物为白色至乳白色粉末状固体粉末，命名为SPFL-3，结构式为式(III)：

式(III)，其中，n₃₁、n₃₂、n₃₃和n₃₄的摩尔比为1:1:0.5:1；

另外，在本实施例中：

丙烯酰胺的结构式为：

苯乙烯磺酸钠的结构式为：

二甲基二烯丙基氯化铵的结构式为：

实施例4

本实施例在于说明采用本发明的方法制得超高温耐盐星型聚合物降滤失剂。

(1)在装有温度计、搅拌杆和氮气导引管的500mL三口圆底烧瓶中，将19.46gα-环糊精分散至200mL四氢呋喃中，通入氮气。采用低温水浴槽将环糊精溶液降温至3℃，采用蠕动泵以7mL/min向其中缓慢滴加32.38g溴乙酰溴，滴加完毕后，维持反应温度为3℃，在400rpm搅拌1.5h。升温至室温20℃，在400rpm搅拌30h。反应完毕后减压蒸馏将溶剂浓缩，采用乙醚进行沉淀。所得沉淀物用丙酮和蒸馏水多次洗涤，60℃真空干燥后得到白色沉淀大分子引发剂，反应原理如式(4)所示。

(2)在装有温度计、搅拌杆和氮气导引管的500mL三口圆底烧瓶中，将本实施例4中第一步制备得到的17.97g大分子引发剂溶于200mL 30％丙酮中，再依次加入9.6g丙烯酰胺、18.63g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、22.8g4-乙烯基苄基三甲基氯化铵和8g N-乙烯基吡咯烷酮，并加入0.69g氯化亚铜。通入氮气，23℃下保持500rpm反应1.5h，在氮气保护下再缓慢加入2.08g 2,2’-联吡啶，提高反应温度至70℃，500rpm反应16h。反应完毕后过滤除去氯化亚铜，然后用乙醚沉淀。沉淀所得产物用无水甲醇多次洗涤得到最终产物为白色至乳白色粉末状固体粉末，命名为SPFL-4，结构式为式(I)：

式(I)，其中，n₁₁、n₁₂、n₁₃和n₁₄的摩尔比为1:1.5:0.8:1.2。

实施例5

本实施例在于说明采用本发明的方法制得超高温耐盐星型聚合物降滤失剂。

(1)在装有温度计、搅拌杆和氮气导引管的500mL三口圆底烧瓶中，将9.07gβ-环糊精分散至200mL二氯甲烷中，通入氮气。采用低温水浴槽将环糊精溶液降温至2℃，采用蠕动泵以6mL/min向其中缓慢滴加29.08g溴乙酰溴，滴加完毕后，维持反应温度为2℃，在300rpm搅拌1h。升温至室温25℃，在300rpm搅拌28h。反应完毕后减压蒸馏将溶剂浓缩，采用乙醚进行沉淀。所得沉淀物用丙酮和蒸馏水多次洗涤，60℃真空干燥后得到白色沉淀大分子引发剂，反应原理如式(5)所示。

(2)在装有温度计、搅拌杆和氮气导引管的500mL三口圆底烧瓶中，将本实施例5中第一步制备得到的9.936g大分子引发剂溶于200mL 60％丙酮中，再依次加入7.1g丙烯酰胺、11.12g苯乙烯磺酸钠、15.6g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和5.6g N-乙烯基吡咯烷酮，并加入0.51g溴化亚铜。通入氮气，25℃下保持400rpm反应1h，在氮气保护下再缓慢加入0.67g 2,2’-联吡啶，提高反应温度至60℃，400rpm反应15h。反应完毕后过滤除去氯化亚铜，然后用乙醚沉淀。沉淀所得产物用无水甲醇多次洗涤得到最终产物为白色至乳白色粉末状固体粉末，命名为SPFL-5，结构式为式(IV)：

式(IV)，其中，n₅₁、n₅₂、n₅₃和n₅₄的摩尔比为1:2:1:1.5；

另外，在本实施例中：

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的结构式为：

实施例6

本实施例在于说明采用本发明的方法制得超高温耐盐星型聚合物降滤失剂。

(1)在装有温度计、搅拌杆和氮气导引管的500mL三口圆底烧瓶中，将10.37gγ-环糊精分散至200mL无水吡啶与无水氯仿的混合物中，通入氮气。采用低温水浴槽将环糊精溶液降温至1℃，采用蠕动泵以5mL/min向其中缓慢滴加33.11g 2-溴异丁酰溴，滴加完毕后，维持反应温度为1℃，在200rpm搅拌1h。升温至室温25℃，在200rpm搅拌24h。反应完毕后减压蒸馏将溶剂浓缩，采用乙醚进行沉淀。所得沉淀物用丙酮和蒸馏水多次洗涤，60℃真空干燥后得到白色沉淀大分子引发剂，反应原理如式(6)所示。

(2)在装有温度计、搅拌杆和氮气导引管的500mL三口圆底烧瓶中，将实施例6中第一步制备得到的7.96g大分子引发剂溶于200mL去离子水中，再依次加入5.1g丙烯酰胺、5.19g烯丙基磺酸钠、8.1g二甲基二烯丙基氯化铵和4.00g N-乙烯基吡咯烷酮，并加入0.42g溴化亚铜。通入氮气，25℃下保持300rpm反应1h，在氮气保护下再缓慢加入0.56g 2,2’-联吡啶，提高反应温度至60℃，300rpm反应12h。反应完毕后过滤除去溴化亚铜，然后用乙醚沉淀。沉淀所得产物用无水甲醇多次洗涤得到最终产物为白色至乳白色粉末状固体粉末，命名为SPFL-6，结构式为式(V)：

式(V)，其中，n₆₁、n₆₂、n₆₃和n₆₄的摩尔比为1:1.8:0.9:1.25；

另外，在本实施例中：

烯丙基磺酸钠的结构式为：

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备超高温耐盐星型聚合物降滤失剂，所不同之处在于：在步骤(1)中，没有添加溴丙酰溴。

溴丙酰溴的作用式形成大分子引发，增加环糊精的反应位点，若不添加溴丙酰溴，步骤(2)中的的单体不会与环糊精发生反应。

所得产物标记为D-1，结构式如式(D-1)所示：

对比例2

按照与实施例1相同的方法制备超高温耐盐星型聚合物降滤失剂，所不同之处在于：在步骤(2)中，没有添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠。

所得产物标记为D-2，结构式如式(D-2)所示：

对比例3

按照与实施例1相同的方法制备超高温耐盐星型聚合物降滤失剂，所不同之处在于：在步骤(2)中，没有添加4-乙烯基苄基三甲基氯化铵。

所得产物标记为D-3，D-3的分子结构式为：

其中，n1、n2和n3为1。

测试例1

膨润土基浆的配制：在400mL自来水中加入16g钻井液用钠基膨润土(山东华潍膨润土有限公司)，10000r/min搅拌30min，密闭静置24h得到4％预水化膨润土基浆。

向400mL上述配制的膨润土基浆中分别加入4g上述实施例1-6、对比例1-3及Driscal-D，10000r/min搅拌20min后将浆液放入老化罐中，将老化罐置于高温滚子加热炉中，240℃热滚16h，冷却至室温，10000r/min搅拌10min测试浆液热滚前后的流变、滤失性能。结果见表1，表1为240℃热滚后不同降滤失剂对膨润土浆钻井液性能的影响。

表1

通过表1结果可以看出，采用本发明的实施例1-6制备的超高温耐盐星型聚合物降滤失剂作为降滤失剂使用。240℃热滚16h前后，SPFL对基浆流变(AV(表观粘度)和PV(塑性粘度)均能体现基浆流变性能)基本没有影响，有效降低了基浆的API滤失量。热滚前，SPFL可以降低基浆73.3-80.68％，240℃热滚后，SPFL滤失量控制在10.2-13.0mL，降低基浆70.6-76.9％。相较于对比例1-3及Driscal-D，可以看出在高温热滚后，SPFL具有良好的降滤失性能，且对基浆流变性能基本没有影响。

测试例2

按照测试例1的方法配制膨润土基浆，然后向400mL上述配制的膨润土基浆中依次加入120g NaCl，分别加入4g上述实施例1-6、对比例1-3及Driscal-D，10000r/min搅拌20min后将浆液放入老化罐中，将老化罐置于高温滚子加热炉中，240℃热滚16h，冷却至室温，10000r/min搅拌10min测试饱合盐水浆液滤失性能。结果见表2，表2为240℃热滚后不同降滤失剂对饱和盐水浆性能的影响。

表2

测试样品	FL<sub>API</sub>/mL
		基浆+30％NaCl	244.0
基浆+30％NaCl+4g SPFL-1	14.2
		基浆+30％NaCl+4g SPFL-2	14.4
基浆+30％NaCl+4g SPFL-3	14.4
		基浆+30％NaCl+4g SPFL-4	15.2
基浆+30％NaCl+4g SPFL-5	15.6
		基浆+30％NaCl+4g SPFL-6	15.6
基浆+30％NaCl+4g D-1	23.2
		基浆+30％NaCl+4g D-2	43.6
基浆+30％NaCl+4g D-3	25.4
		基浆+30％NaCl+4g Driscal-D	35.2

通过表2结果可以看出，SPFL在240℃热滚后具有良好的抗盐、降滤失性能。在饱和盐水基浆中加入不同降滤失剂，加入SPFL的盐水浆API滤失量均小于16mL，降低基浆93.6％以上的API滤失量，降滤失性能优于对比例1-3及Driscal-D。

测试例3

按照测试例1的方法配制膨润土基浆，然后向膨润土基浆中依次加入2g磺化酚醛树脂SMP、1.2g NaOH、4g两性离子聚合物包被剂FA367、120g NaCl配制成钻井液基浆Z1。

分别向钻井液Z1中加入4g上述实施例1-6、对比例1-3及Driscal-D，放入老化罐中，将老化罐置于高温滚子加热炉中，240℃热滚16h，冷却至室温，10000r/min搅拌10min，测试浆液滤失性能，结果见表3，表3为240℃热滚后不同降滤失剂对饱和盐水配方浆性能的影响。

表3

测试样品	FL<sub>API</sub>/mL
		钻井液Z1	25.6
钻井液Z1+4g SPFL-1	4.4
		钻井液Z1+4g SPFL-2	4.6
钻井液Z1+4g SPFL-3	4.8
		钻井液Z1+4g SPFL-4	4.8
钻井液Z1+4g SPFL-5	5.4
		钻井液Z1+4g SPFL-6	5.8
钻井液Z1+4g D-1	12.2
		钻井液Z1+4g D-2	19.4
钻井液Z1+4g D-3	15.6
		钻井液Z1+4g Driscal-D	16.4

通过表3结果可以看出，SPFL有良好的配伍性及抗温、抗盐降滤失性能。在钻井液基浆Z1中加入不同种类降滤失剂，240℃热滚16h后，SPFL有效降低配方的API滤失量，且API滤失量均低于6mL，抗温抗盐降滤失性能优于Driscal-D。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超高温耐盐星型聚合物降滤失剂，其特征在于，所述降滤失剂包括式(I)至式(V)所示聚合物中的一种或多种：

式(I)，其中，n₁₁、n₁₂、n₁₃和n₁₄的摩尔比为1：(1-2)：(0.5-1)：(1-1.5)；

式(II)，其中，n₂₁、n₂₂、n₂₃和n₂₄的摩尔比为1：(1-2)：(0.5-1)：(1-1.5)；

式(III)，其中，n₃₁、n₃₂、n₃₃和n₃₄的摩尔比为1：(1-2)：(0.5-1)：(1-1.5)；

式(IV)，其中，n₅₁、n₅₂、n₅₃和n₅₄的摩尔比为1：(1-2)：(0.5-1)：(1-1.5)；

式(V)，其中，n₆₁、n₆₂、n₆₃和n₆₄的摩尔比为1：(1-2)：(0.5-1)：(1-1.5)。

2.一种权利要求1所述的超高温耐盐星型聚合物降滤失剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

(1)将酰化剂和环糊精与第一溶剂接触进行第一反应，制得大分子引发剂；

(2)在催化剂和配位剂存在下，将所述大分子引发剂、丙烯酰胺、乙烯基磺酸盐单体、乙烯基季铵盐单体、N-乙烯吡咯烷酮与第二溶剂接触进行第二反应，得到超高温耐盐星型聚合物降滤失剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或多种；

优选地，所述酰化剂选自溴乙酰溴、2-溴丙酰溴、3-溴丙酰溴、2-溴丁酰溴和2-溴异丁酰溴中的一种或多种；

优选地，所述第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、无水吡啶与无水氯仿的混合物、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，相对于1L的所述第一溶剂，所述环糊精的用量为4-15mmol；

优选地，所述环糊精与所述酰化剂的摩尔比为1:(10-30)。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述第一反应包括三个阶段：

(a)所述酰化剂以5-10mL/min的滴加速率在温度为0-10℃滴加至所述环糊精与所述第一溶剂的溶液中；

(b)所述酰化剂滴加后，所述第一反应在0-5℃反应1-2h；

(c)所述第一反应再在20-30℃反应24-72h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述乙烯基磺酸盐单体选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和乙烯基磺酸钠中的一种或多种；

优选地，所述乙烯基季铵盐单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、三甲基乙烯基溴化铵和4-乙烯基苄基三甲基氯化铵中的一种或多种；

优选地，所述乙烯基磺酸盐单体、所述乙烯基季铵盐单体、N-乙烯吡咯烷酮与丙烯酰胺的摩尔比为1：(1-1.5)：(0.5-1)：(1-2)。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述第二溶剂为水和/或丙酮；优选地，所述催化剂为氯化亚铜和/或溴化亚铜；

优选地，相对于1L的所述第二溶剂，所述大分子引发剂的用量为0.5-5mmol；更优选地，所述大分子引发剂、所述乙烯基磺酸盐单体和所述催化剂的摩尔比为1:(10-30)：(1-2)。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述第二反应的条件包括两个阶段：

(I)先在催化剂存在的条件下，且在温度为20-25℃条件下反应1-2h；

(II)再在催化剂和配位剂存在的条件下，在氮气保护下，且在搅拌速度为200-1000rpm，温度为60-85℃条件下反应10-48h；

优选地，在步骤(2)中，所述配位剂为2,2’-联吡啶；更优选地，所述催化剂与所述配位剂的摩尔比为1:(1-2)。

9.一种水基钻井液，其特征在于，所述水基钻井液含有权利要求1所述的超高温耐盐星型聚合物降滤失剂。

10.根据权利要求9所述的水基钻井液，其中，相对于100mL的所述水基钻井液，所述超高温耐盐星型聚合物降滤失剂的用量为0.3-3g，优选为0.5-2g。