CN102174314B - 一种有机硅降滤失剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机硅降滤失剂及其制备方法，所述方法包括：将烯基磺酸或烯基磺酸盐、烯基酰胺和烯基烷酮进行混合搅拌并加热；通入N₂后加入烯基硅烷；在烯基磺酸或烯基磺酸盐、烯基酰胺、烯基烷酮和烯基硅烷的混合溶液中加入引发剂，进行反应后得到胶状物即为有机硅降滤失剂。本发明提供的降滤失剂具有较理想的抗高温性能，高温下在粘土表面具有较强的吸附性，提高了粘土ζ的电位，形成的泥饼薄、致密、坚韧；且在淡水、4.0wt％盐水和饱和盐水钻井液中均具有较好的降滤失效果。

Description

一种有机硅降滤失剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅降滤失剂，尤其涉及一种钻井液用抗温抗盐聚合物型有机硅降滤失剂及其制备方法。

背景技术

超深井钻井技术是勘探和开发深部油气资源笔不可少的关键技术，并且已经成为代表钻井工程技术发展水平的标志，与之相配套的抗高温钻井液性能的好坏直接关系到深井、超深井的钻井质量、钻井成本和钻井周期。对于抗高温钻井液，控制高温下钻井液滤失量成为制约钻井液技术发展的主要因素之一。因此，适用于高温的钻井液降滤失剂的研制成为了抗高温钻井液处理剂研究与开发的核心部分。

降滤失剂分子主要是通过吸附作用吸附在粘土颗粒表面形成吸附水化层，同时提高粘土的ζ电位，因而增大颗粒聚结的机械阻力和静电排斥力，提高钻井液的聚结稳定性，使粘土颗粒保持多级分散状态，并有相对较多的颗粒，在一定压差作用下，通过物理填塞作用以形成致密的泥饼，减低滤失量。可见，通过降滤失剂的吸附作用改善滤饼内部结构是控制滤失量的关键。

依据降滤失剂的降滤失原理，我国在钻井液降滤失剂研究与应用方面已取得较大进展，针对提高降滤失剂分子的抗盐性问题已通过采用磺酸基(-SO₃ ^-)为水化集团得以解决，但是，在解决降滤失剂分子与粘土颗粒之间的高温解吸附的问题上，现有的降滤失剂产品结构中仍然使用酰胺基(-CONH₂)、羟基(-OH)等传统的吸附基为吸附基团，或者向分子中引入易使钻井液过度絮凝的季铵基(≡N⁺)来提高降滤失剂的高温吸附性，这并未从根本上解决降滤失剂分子与粘土间高温下解吸附问题。

目前，深井、超深井钻井液中添加的降滤失剂产品种类繁多、用量大，高温高压条件下与粘土之间的解吸附作用严重，这直接影响到钻井液体系的稳定性。另外，钻井液侵入地层会引起泥页岩水化膨胀，严重时可导致井壁不稳定并对油气层造成损害。钻井工程中应对钻井液的滤失量严加控制，在钻井液中添加适用于高温下的降滤失剂来控制滤失量是最有效的方法。

发明内容

为解决上述中存在的问题与缺陷，本发明提供了一种有机硅降滤失剂及其制备方法。所述技术方案如下：

一种有机硅降滤失剂，包括：

所述有机硅降滤失剂是由烯基磺酸、烯基酰胺、烯基烷酮和烯基硅烷为原料反应生成的共聚物。

所述原料烯基磺酸、烯基酰胺和烯基烷酮的摩尔比为3～5∶8～11∶2～7，烯基硅烷的摩尔数为烯基磺酸、烯基酰胺、烯基烷酮三种单体总摩尔数的0.05～10％。

一种有机硅降滤失剂的制备方法，包括：

A、依次将烯基磺酸或烯基磺酸盐、烯基酰胺和烯基烷酮在溶剂中进行混合搅拌并加热；

上述烯基磺酸盐是烯基磺酸在水中配成10.0wt％的溶液，后用碱中和至pH＝6～8，真空干燥箱25℃下烘干后得到的；

B、在反应温度为40℃～130℃时，通入N₂，30分钟后加入烯基硅烷；

C、在烯基磺酸或烯基磺酸盐、烯基酰胺、烯基烷酮和烯基硅烷的混合溶液中加入引发剂，并将反应温度控制在40℃～130℃，反应1～12个小时后得到胶状物即得有机硅降滤失剂。

本发明提供的技术方案的有益效果是：

本发明提供的降滤失剂具有较理想的抗高温性能，高温下在粘土表面具有较强的吸附性，提高了粘土ζ的电位，形成的泥饼薄、致密、坚韧。在淡水、4.0wt％盐水和饱和盐水钻井液中均具有较好的降滤失效果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述：

本实施例提供了一种有机硅降滤失剂。

上述有机硅降滤失剂是由烯基磺酸、烯基酰胺、烯基烷酮和烯基硅烷为原料反应生成的共聚物。其所用原料烯基磺酸、烯基酰胺和烯基烷酮的摩尔比为3～5∶8～11∶2～7，烯基硅烷的摩尔数为烯基磺酸、烯基酰胺、烯基烷酮三种单体总摩尔数的0.05～10％。

上述烯基磺酸是乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸之中的一种或多种。

上述烯基酰胺是丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基乙烯胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基乙基乙酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙乙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

上述烯基烷酮是(R)-4苄基-2恶唑烷酮、N-苄基-3-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。

上述的烯基硅烷是下列化学通式物质范围中的一种或多种，

式中，a＝1-8，R₁＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₂＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₃＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₄＝H或C₁-C₂₀烷基；

式中，b＝1-8，R₅＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₆＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₇＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₈＝H或C₁-C₂₀烷基；

式中：c＝1-8，R₉＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₁₀＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₁₁＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₁₂＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₁₃＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₁₄＝H或C₁-C₂₀烷基；R₁₅＝H或C₁-C₂₀烷基；

式中：d＝1-8，R₁₆＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₁₇＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₁₈＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₁₉＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₂₀＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₂₁＝H或C₁-C₂₀烷基；R₂₂＝H或C₁-C₂₀烷基。

本实施例还提供一种钻井液用抗温抗盐的聚合物型有机硅降滤失，是由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和γ-(丙烯酰胺基)丙基三乙氧基硅烷，其结构式如下：

其中，x∶y∶m∶n＝(3～5)∶(8～11)∶(2～7)∶(x+y+z)×(0.5～10％)

本实施例选用具有C＝C不饱和双键的单体进行共聚得到主链为C-Cσ共价键的共聚物。侧链的水化基团为磺酸基(-SO₃ ^-)，能够提高聚合物的抗温抗盐能力；吸附基团为酰胺基(-CONH₂)和硅羟基(Si-OH)，-CONH₂的存在使聚合物在常温下具有强的吸附能力，Si-OH可以与粘土表面的Si-OH缩合形成Si-O-Si，使聚合物在粘土表面形成了牢固的化学吸附层，保证了聚合物在高温情况下在粘土表面仍具有较强的吸附能力。N-乙烯基吡咯烷酮的加入，主要是提高聚合物的络合能力和高温稳定性，可明显抑制高温情况下聚合物分子中-CONH₂的水解。

本实施例还提供上述聚合物型有机硅降滤失剂的制备方法，依次包括以下步骤将一定量的烯基磺酸溶于溶剂中，用碱进行中和至pH＝6～8后烘干得到相应的烯基磺酸盐，也可不进行中和直接使用。搅拌情况下依次加入烯基磺酸(或相应烯基磺酸盐)、烯基酰胺和烯基烷酮，升温至反应温度40℃～130℃，通N₂30分钟后加入烯基硅烷。加入引发剂，保持反应温度40℃～130℃，反应1～12小时后得到的胶状物即为有机硅降滤失剂。

本聚合反应式有四种单体参与的自由基聚合反应，遵循一般的自由基聚合反应规律。自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止三种基元反应组成，同时还可能伴随链转移反应。

本实施例还提供了一种有机硅降滤失剂的制备方法，该方法的制备过程包括以下步骤：

依次将烯基磺酸或烯基磺酸盐、烯基酰胺和烯基烷酮在溶剂中进行混合搅拌并加热；

上述烯基磺酸盐是烯基磺酸在水中配成10.0wt％的溶液，后用碱中和至pH＝6～8，真空干燥箱25℃下烘干后得到的；

在反应温度为40℃～130℃时，通入N₂，30分钟后加入烯基硅烷；

在烯基磺酸或烯基磺酸盐、烯基酰胺、烯基烷酮和烯基硅烷的混合溶液中加入引发剂，并将反应温度控制在40℃～130℃，反应1～12个小时后得到胶状物即得有机硅降滤失剂。

上述引发剂是偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原类引发剂、油溶性氧化还原类引发剂、中的一种或多种；其中偶氮类引发剂如：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；有机过氧类引发剂如：氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基、氢过氧化对孟烷、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化特丁基、过氧化二异并苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯；无机过氧类引发剂如：过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢；水溶性氧化还原类引发剂如：氧化剂由无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂构成，还原剂由二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇和多元胺等构成；油溶性氧化还原类引发剂如：氧化剂由有机过氧类引发剂构成，还原剂由叔胺、环烷酸亚铁盐、硫醇有机金属化合物等。本实施例中引发剂的加入量是反应物重量的0.05～2wt％。

上述溶剂是丙酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、苯、甲苯、环己烷、异丙醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、水、硝基甲烷、1，4-二氧六环、吡啶、吗啉、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜之中的一种或多种。

上述碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵之中的一种或多种。

上述制备方法具体参见以下实施例：

实施例1

将三口烧瓶固定在加热装置上，安装搅拌器和回流冷凝管，加入200mL N，N-二甲基甲酰胺，加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10.36g使其溶解，搅拌情况下依次加入丙烯酰胺10.66g、N-乙烯基吡咯烷酮5.56g，升温至80℃，通N₂30分钟后逐滴加入γ-(丙烯酰胺基)丙基三乙氧基硅烷1.38g。加入过氧化苯甲酰0.07g，保持反应温度80℃，反应5小时后得到的无色胶状物，继续反应至10小时即得到有机硅降滤失产品。

实施例2

抗温性及降滤失效果评价

测试方法：采用ZB/TE13004-90：钻井液测试程序

1、在淡水基浆中测试

淡水基浆：在高搅杯中加入400mL自来水，在不断搅拌下定量加入粘土32g，Na₂CO₃的加量为评价土质量的5.0％。搅拌20min，其间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的粘土，在密封容器中养护24h。

共聚物-钻井液体系配制：定量称取烯基磺酸、烯基酰胺、烯基烷酮和烯基硅烷为原料反应生成的共聚物，将共聚物溶于400mL水中以配成共聚物溶液，迅速将共聚物溶液与上述淡水基浆400mL混合，高速搅拌20min，放置水化24h，即得一定浓度(质量体积浓度)的共聚物-钻井液体系。

将共聚物-钻井液体系中的实验浆搅拌均匀后取两份，一份直接测定其流变性和滤失性，另一份装入高温老化罐中，在180℃下滚热16小时，用同样方法测定其流变性和滤失性，其淡水基浆的流变性及滤失性参见表1：

表1

上述表1中，AV-表观粘度，PV-塑性粘度，YP-动切力，FL_API-API滤失量，FL_HTHP-高温高压滤失量；CMC-钠羧甲基纤维素，SPNH-磺甲基褐煤；其高温高压滤失量的测定条件为：180℃，3.5MPa。

从上述表1中可看出，随着聚合物加量的增加，所处理钻井液表观粘度(AV)和塑性粘度(PV)逐渐增加，FL_API逐步降低。当加量为0.4％即可有效地控制钻井液的FL_API，且具有明显的提黏/切作用。经过180℃/16h高温老化后，黏度和切力仍然较高，其FL_API和FL_HTHP。

2、在4.0wt％盐水基浆中测试

4.0wt％盐水基浆：所用配液水为4.0wt％的NaCl溶液，其他配置程序与淡水基浆配置程序相同。共聚物-4.0wt％盐水钻井液体系配制：与用淡水基浆配制共聚物-钻井液体系程序相同。其4.0wt％盐水基浆的流变性及滤失性能参见表2：

表2

上述表2中可以看出，随聚合物加量的增加，所处理钻井液AV逐渐增加，FL_API逐步降低。当加量为0.4％即可有效地控制钻井液的FL_API。经180℃/16h高温老化后，黏度和切力仍然较高，其FL_API和FL_HTHP随聚合物加量的增加逐渐降低，加量为0.8％即可有效地控制钻井液的FL_API和FL_HTHP。

3、在饱和盐水基浆中测试

饱和盐水基浆：所用配液水为饱和NaCl溶液，其他配制程序与淡水基浆配制程序相同。共聚物-饱和盐水钻井液体系配制与用淡水基浆配制共聚物-钻井液体系程序相同。其饱和盐水基浆的流变性及滤失性能参见表3：

表3

上述表3中可以看出，对于钻井液的黏度和动切力而言，随着聚合物用量的增加，室温下钻井液的AV、PV和YP逐渐增大，FL_API逐步降低，而经180℃/16h高温老化后，其AV、PV和YP同样表现为随聚合物用量的增加而增大，FL_API和FL_HTHP逐渐降低的趋势，当聚合物加量为1.0％时，即可控制FL_API小于15mL、FL_HTHP小于30mL，这一现象说明通过聚合物的用量来有效地控制钻井液滤失量，从而达到维护钻井液高温滤失造壁性能的目的。

4、抗温性能测试

用共聚物处理后的各类钻井液在不同温度下老化后钻井液性能的变化情况即聚合物钻井液在不同温度下老化后的流变性能及滤失性能参见表4：

表4

上述表4中可看出，老化温度从150℃到220℃，三种不同类型钻井液的AV、PV和YP随温度升高明显下降，而钻井液的FL_API和FL_HTHP在200℃/16h后可以得到有效控制，说明合成的聚合物具有较强的抗温抗盐能力。在220℃/16h高温老化后，三种不同类型钻井液的AV、PV和YP下降更加明显，出现了明显的高温减稠现象，滤失量剧增，已不能很好地控制钻井液体系的流变性和维护井壁的稳定性。

5、与常用聚合物降滤失剂的性能对比

为了考察合成的有机硅聚合物的优越性，将其与不加有机硅处理剂而合成的聚合物和目前常用的聚合物型降滤失剂(PAMS601、CPS-2000)在淡水钻井液中经过不同温度老化后性能进行对比，其不同聚合物对复合盐水钻井液滤失量的影响参见表5：

表5

上述对照样式有机硅聚合物的聚合反应流程合成的三元聚合物：AMPS/AM/NVP，只是没有添加有机硅单体；聚合物加量为1.0％。且从上述表5可以看出，没有添加有机硅单体而合成的共聚物在180℃/16h高温老化后具有一定的降滤失性能，但相比而言，FL_API和FL_HTHP均比有机硅聚合物的高；当200℃/16h高温老化后，该三元聚合物已不能很好地控制钻井液的滤失量，从而可见，聚合物种有机硅基团在降低钻井液滤失量方面起到了积极的作用。经180℃/16h和200℃/16h高温老化后，由有机硅聚合物处理的钻井液的降滤失性能均比常用的聚合物型降滤失剂PAMS601和CPS-2000优异。在同样温度下老化后，有机硅聚合物的增黏度作用优于其它聚合物，这也从侧面体现了其优越的抗温性能。

以上测试结果表明，本实施例的抗高温有机硅滤失剂在淡水、4.0wt％盐水和饱和盐水钻井液基浆中具有良好的流变性和将滤失效果，200℃热滚16小时后性能保持稳定，明显优于同类降滤失产品。因此，该滤失剂产品适宜深井、超深井高温高压条件下使用。

从以上实施例可得出抗高温有机硅降滤失剂的主要特点在于：在聚合物分子中引入抗盐水化基团-SO₃ ^-和高吸附基团-CONH₂的同时引入可与粘土表面-OH发生缩聚反应的Si-OH，由此产生的Si-O-Si键能大(452kJ·mol^-1)，裂解温度高(＞300℃)，保证了在高温情况下，聚合物与粘土之间仍具有较强的吸附能力，促使粘土颗粒表面水化膜变厚，有助于阻止粘土颗粒之间因碰撞而聚结成大颗粒。多个粘土颗粒可以吸附在同一条分子链上，从而提高了粘土颗粒的聚结稳定性，有利于保持钻井液中细颗粒的含量，形成致密的滤饼，达到降低滤失量的目的。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种有机硅降滤失剂，其特征在于，所述有机硅降滤失剂是由烯基磺酸、烯基酰胺、烯基烷酮和烯基硅烷为原料反应生成的共聚物；

所述原料烯基磺酸、烯基酰胺和烯基烷酮的摩尔比为3～5∶8～11∶2～7，烯基硅烷的摩尔数为烯基磺酸、烯基酰胺、烯基烷酮三种单体总摩尔数的0.05～10％。

2.根据权利要求1所述的有机硅降滤失剂，其特征在于，所述烯基磺酸是乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸之中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的有机硅降滤失剂，其特征在于，所述烯基酰胺是丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基乙基乙酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙乙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的有机硅降滤失剂，其特征在于，所述的烯基硅烷是下列化学通式物质范围中的一种或多种，

式中，a＝1-8，R₁＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₂＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₃＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₄＝H或C₁-C₂₀烷基；

式中，b＝1-8，R₅＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₆＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₇＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₈＝H或C₁-C₂₀烷基；

式中：c＝1-8，R₉＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₁₀＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₁₁＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₁₂＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₁₃＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₁₄＝H或C₁-C₂₀烷基；R₁₅＝H或C₁-C₂₀烷基；

式中：d＝1-8，R₁₆＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₁₇＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₁₈＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₁₉＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₂₀＝H、CH₃、CF₃、C₂H₅或C₂F₅；R₂₁＝H或C₁-C₂₀烷基；R₂₂＝H或C₁-C₂₀烷基。

5.根据权利要求1所述的有机硅降滤失剂的制作方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

A、依次将烯基磺酸或烯基磺酸盐、烯基酰胺和烯基烷酮在溶剂中进行混合搅拌并加热；

上述烯基磺酸盐是烯基磺酸在水中配成10.0wt％的溶液，后用碱中和至pH＝6～8，真空干燥箱25℃下烘干后得到的；

B、在反应温度为40℃～130℃时，通入N₂，30分钟后加入烯基硅烷；

C、在烯基磺酸或烯基磺酸盐、烯基酰胺、烯基烷酮和烯基硅烷的混合溶液中加入引发剂，并将反应温度控制在40℃～130℃，反应1～12个小时后得到胶状物即得有机硅降滤失剂。

6.根据权利要求5所述的有机硅降滤失剂的制作方法，其特征在于，所述引发剂的重量是烯基磺酸或烯基磺酸盐、烯基酰胺、烯基烷酮和烯基硅烷的混合溶液重量的0.05～2％；且引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原类引发剂及油溶性氧化还原类引发剂中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的有机硅降滤失剂的制作方法，其特征在于，所述溶剂是丙酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、苯、甲苯、环己烷、异丙醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、水、硝基甲烷、1，4-二氧六环、吡啶、吗啉、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的有机硅降滤失剂的制作方法，其特征在于，所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵中的一种或多种。