CN112175153A - 一种高分子聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高分子聚合物及其制备方法和应用。所述高分子聚合物由单体A、B、C和D与石墨烯共聚而成，单体A为2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基‑丙磺酸，单体B、C和D各不相同，分别选自丙烯酰胺、甲基丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧异丁基磺酸、苯乙烯、甲基丙烯酰胺和N,N‑二甲基丙烯酰胺。本发明的石墨烯修饰的高分子聚合物作为钻井液用降滤失剂，抗温260℃、耐盐至饱和，可以改善泥饼质量，降低钻井液成本。

Description

一种高分子聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及油气钻探领域，具体涉及一种高分子聚合物及其制备方法。

背景技术

随着全球能源需求的不断增加及常规油气资源的枯竭，油气资源勘探开发领域逐渐由陆地向海洋深水、目的层由中浅层向深层、超深层拓展，深层将是石油工业未来最重要的发展领域之一。同时，地热资源等新能源的开发对缓解全球油气资源紧张及环保压力意义重大。深层油气及地热资源钻探过程均不同程度存在高温高压地层，有些深部地层则经常钻遇高压盐水层或需要钻穿大段盐膏层，如国内松辽盆地，地温梯度高达4.1℃/100m，井底温度最高可达260℃。此外，随着中国进军海外油气勘探开发市场，相当一部分海外油田区块深层钻井过程中也存在高温、高压和高矿化度的复杂地质情况，如英国北海谢尔瓦特地区、墨西哥湾与南海西部莺琼盆地并称世界三大高温高压地区。

研究表明，钻井液降滤失剂的用量在整个钻井液处理剂中占据第二位。由于钻井液在高温含盐极端环境下的滤失性能对深井、超深井钻井成功至关重要，因此，抗高温抗盐水基钻井液降滤失剂一直都是国内外深井、超深井钻井液方向的研究重点。目前，国内抗220℃以上的高温高密度高矿化度水基钻井液用降滤失剂、高温稳定剂、流型调节剂等关键处理剂缺乏，严重制约了深层、超深层油气及地热资源的勘探开发进程。

石墨烯极薄且韧性强，非渗透性强，具有能够阻止几乎所有气体和液体穿透的能力，且少量石墨烯就能显著提高聚合物的化学、热学和力学等性能，石墨烯/聚合物纳米复合材料是石墨烯最具广泛应用前景的领域之一。目前，各行业对于石墨烯及其复合材料的研究较多，但在钻井液中的应用性研究较少。中国发明专利《一种高性能水基钻井液配方》CN107573911A涉及了一种硼酸酯改性氧化石墨烯润滑降滤失剂，但其为采用抗温耐盐单体在石墨烯表面改性，导致该降滤失剂抗温耐盐性不强。

结合石墨烯具有超低渗透特性及增强聚合物刚性、抗温性、耐盐性等特点，研制抗温、耐盐性强的基于石墨烯修饰的钻井液降滤失剂，对高温高密度高矿化度水基钻井液体系的研发及深层、超深层油气及地热资源的有效勘探开发具有重要的意义，具有广阔的应用前景。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种高分子聚合物及其制备方法。所述高分子聚合物可用于作为抗温耐盐聚合物降滤失剂，具有耐高温耐盐性能，耐盐至饱和，抗温高达260℃。

本发明第一方面提供一种高分子聚合物，其由单体A、B、C和D与石墨烯共聚而成，单体A为2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸，单体B、C和D各不相同，单体B、C和D分别选自丙烯酰胺、甲基丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧异丁基磺酸、苯乙烯、甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种。

根据本发明的一些实施方式，所述单体A为2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸，单体B为丙烯酰胺，单体C为甲基丙烯酸和单体D为二甲基二烯丙基氯化铵。

根据本发明的一些实施方式，所述单体A为2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸，单体B为丙烯酰氧异丁基磺酸，单体C为苯乙烯和单体D为二甲基二烯丙基氯化铵。

根据本发明的一些实施方式，所述单体A为2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸，单体B为丙烯酰氧异丁基磺酸，单体C为甲基丙烯酰胺和单体D为N,N-二甲基丙烯酰胺。

根据本发明的一些实施方式，所述单体的A、B、C和D的摩尔比为(1-7):(1-5):(1-5):(1-7)，优选摩尔比为(2-4):(1-4):(1-4):(1-4)。

根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯与所述单体A、B、C和D之和的质量比为(0.05-0.5):(20-80)，优选为(0.1-0.3):(50-70)。。

根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯为氧化石墨烯。

本发明的第二方面提供一种高分子聚合物的制备方法包括如下步骤：

S1：将氧化石墨烯分散液与水混合，得到石墨烯混合溶液；

S2：将单体A、B、C和D与步骤S1所得石墨烯混合溶液混合，得到单体混合溶液；

S3：将步骤S2得到的单体混合溶液用碱液调节pH至8-10，优选9-10；

S4：将步骤S3处理后的溶液进行升温，加入引发剂进行聚合反应，得到凝胶产物；

以及任选地步骤S5：对所述凝胶产物进行洗涤和干燥。

根据本发明的一些实施方式，所述氧化石墨烯分散液由氧化石墨烯分散于水中优选超声分散于水中制得。

根据本发明的一些实施方式，所述氧化石墨烯由石墨通过改进的Hummers方法制得。

根据本发明的一些实施方式，所述改进的Hummers方法包括以下步骤：

1):将浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷混合，在加热条件下加入石墨，得到预氧化石墨；

2):将上述预氧化石墨与浓硫酸、高锰酸钾混合，升温加入双氧水进行反应得到所述氧化石墨烯。

目前，石墨烯的表面活化方法很多，其中改进的Hummers方法具有氧化程度高、反应速度快，操作流程简单、安全性高等优点，在石墨烯的表面改性过程中较为常用。本文选用天然鳞片状石墨，在常用的改进的Hummers方法基础上首先将石墨氧化为预氧化石墨，然后再对预氧化石墨进行处理，然后通过超声分散处理，将其制成表面改性石墨烯水溶液。

根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述水与氧化石墨烯分散液的体积之比为(1-3):1，优选为(1.6-2.5):1，例如为2：1。

根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述单体A、B、C和D总和的质量浓度为20-60％，优选为30-50％。

根据本发明的一些实施方式，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钙溶液中的一种或多种，优选为氢氧化钠溶液。

根据本发明的一些实施方式，所述引发剂选自过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢中的一种或多种，优选为偶氮二异丁腈。

根据本发明的一些实施方式，所述引发剂的质量为占单体总质量的0.1-0.2％。

在本发明的一些优选实施方式中，引发剂在搅拌的过程中采用缓慢滴加的方式加入到步骤S3处理后的溶液，滴加速度为每秒1-2滴，优选搅拌速度为200-300r/min。

根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应的温度为70-95℃，优选为80-95℃，优选采用水浴控温。

根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应的时间为1-7h，优选为3-6h。

本发明提供的高分子聚合物及其制备方法，将石墨烯引入抗高温聚合物的制备中，利用石墨烯自身可增强聚合物刚性、抗温性、耐盐性等优异特性，可以显著提高常规聚合物降抗高温、耐盐特性，可以改善泥饼质量，降低钻井液成本。

本发明第三方面提供的高分子聚合物在钻井液中应用，尤其是作为降滤失剂的应用。

本发明第四方面提供的一种抗高温钻井液，包括上述高分子聚合物或者有上述方法制备的高分子聚合物。

本发明相比于现有技术的优势：

(1)本发明提供的石墨烯修饰的抗高温耐盐聚合物降滤失剂制备方法，是在加热条件下单体在石墨烯表面的接枝聚合反应，该制备方法操作简便，工艺简单。

(2)本发明提供的石墨烯修饰的抗高温耐盐聚合物降滤失剂抗温260℃、耐盐至饱和，其分子链含有大量的酰胺基、阳离子基团和酯基水解产生的羟基，这些吸附基团可以使聚合物迅速吸附到泥饼表面形成一疏水层膜减小水分子进入，同时石墨烯的超低渗透性能显著降低泥饼渗透率，显著阻缓滤液侵入的作用，增强井壁稳定性。

(3)本发明提供的石墨烯修饰的抗高温耐盐聚合物降滤失剂可以直接加入水基钻井液中，使用方便，且不会因为钻井液起泡等问题而影响钻井液体系的性能。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明内容作进一步的说明。但这些实施实例并非用于限制本发明的保护范围。

实施例1：

(1)石墨烯表面活化处理

在100mL三口烧瓶中加入50mL浓硫酸，18g过硫酸钾，17g五氧化二磷，磁力搅拌混合均匀并加热至85℃后，缓慢加入30g天然鳞片状石墨，反应6h。将混合溶液缓慢倒入冰水混合物中，搅拌至溶液完全放热，过滤后用去离子水将产物洗涤数次，105℃下真空干燥24h，得到预氧化石墨。在250mL三口烧瓶中加入120mL浓硫酸，6g预氧化石墨，室温下磁力搅拌均匀后置于冰浴中，缓慢加入15g高锰酸钾，搅拌至完全溶解，升温至35℃反应4h，然后加入100mL去离子水，在90℃下继续反应1h，缓慢滴加20mL双氧水，待混合物变为金黄色后，离心沉淀。将沉淀物用10％稀盐酸离心洗涤数次至上清液透明，然后用蒸馏水洗涤数次至溶液中无SO₄ ^2-，调节pH值至8-9。采用FS-900N超声波处理器，600W功率下超声分散1h，得到氧化石墨烯分散液，置于4℃的冰箱中冷藏保存。

(2)石墨烯修饰的抗高温耐盐聚合物降滤失剂

在250mL烧杯中加入100mL去离子水、50mL浓度为5mg/mL的表面改性石墨烯分散液水溶液，超声分散40min，将单体丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸(MAA)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸(AMPS)按摩尔比2:3:2:4(单体总质量70g)依次加入表面改性石墨烯水溶液中，搅拌至完全溶解，超声分散20min，用30％NaOH溶液调节溶液pH值至9-10，将溶液加热到90℃，磁力搅拌下缓慢加入引发剂过硫酸钾(单体总质量的0.1％)，反应4h。将产物用甲醇沉淀、洗涤，除去未反应的单体及可能的均聚物，将产物置于105℃真空干燥器中烘干至恒重，采用超离心研磨仪将产品粉碎研磨备用。

实施例2

(1)石墨烯表面活化处理

在100mL三口烧瓶中加入50mL浓硫酸，18g过硫酸钾，17g五氧化二磷，磁力搅拌混合均匀并加热至85℃后，缓慢加入30g天然鳞片状石墨，反应6h。将混合溶液缓慢倒入冰水混合物中，搅拌至溶液完全放热，过滤后用去离子水将产物洗涤数次，105℃下真空干燥24h，得到预氧化石墨。在250mL三口烧瓶中加入120mL浓硫酸，6g预氧化石墨，室温下磁力搅拌均匀后置于冰浴中，缓慢加入15g高锰酸钾，搅拌至完全溶解，升温至35℃反应4h，然后加入100mL去离子水，在90℃下继续反应1h，缓慢滴加20mL双氧水，待混合物变为金黄色后，离心沉淀。将沉淀物用10％稀盐酸离心洗涤数次至上清液透明，然后用蒸馏水洗涤数次至溶液中无SO₄ ^2-，调节pH值至8-9。采用FS-900N超声波处理器，600W功率下超声分散1h，得到氧化石墨烯分散液，置于4℃的冰箱中冷藏保存。

(2)石墨烯修饰的抗高温耐盐聚合物降滤失剂

在250mL烧杯中加入100mL去离子水、50mL浓度为3mg/mL的表面改性石墨烯分散液水溶液，超声分散40min，将单体丙烯酰氧异丁基磺酸(AOIBS)、苯乙烯(St)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸(AMPS)按摩尔比2:3:3:4(单体总质量60g)依次加入表面改性石墨烯水溶液中，搅拌至完全溶解，超声分散20min，用30％NaOH溶液调节溶液pH值至9，将溶液加热到85℃，磁力搅拌下缓慢加入引发剂偶氮二异丁腈(单体总质量的0.15％)，反应6h。将产物用甲醇沉淀、洗涤，除去未反应的单体及可能的均聚物，将产物置于105℃真空干燥器中烘干至恒重，采用超离心研磨仪将产品粉碎研磨备用。

实施例3

(1)石墨烯表面活化处理

在100mL三口烧瓶中加入50mL浓硫酸，18g过硫酸钾，17g五氧化二磷，磁力搅拌混合均匀并加热至85℃后，缓慢加入30g天然鳞片状石墨，反应6h。将混合溶液缓慢倒入冰水混合物中，搅拌至溶液完全放热，过滤后用去离子水将产物洗涤数次，105℃下真空干燥24h，得到预氧化石墨。在250mL三口烧瓶中加入120mL浓硫酸，6g预氧化石墨，室温下磁力搅拌均匀后置于冰浴中，缓慢加入15g高锰酸钾，搅拌至完全溶解，升温至35℃反应4h，然后加入100mL去离子水，在90℃下继续反应1h，缓慢滴加20mL双氧水，待混合物变为金黄色后，离心沉淀。将沉淀物用10％稀盐酸离心洗涤数次至上清液透明，然后用蒸馏水洗涤数次至溶液中无SO₄ ^2-，调节pH值至8-9。采用FS-900N超声波处理器，600W功率下超声分散1h，得到氧化石墨烯分散液，置于4℃的冰箱中冷藏保存。

(2)石墨烯修饰的抗高温耐盐聚合物降滤失剂

在250mL烧杯中加入100mL去离子水、50mL浓度为3mg/mL的表面改性石墨烯分散液水溶液，超声分散40min，将单体丙烯酰氧异丁基磺酸(AOIBS)、甲基丙烯酰胺(MAM)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸(AMPS)按摩尔比4:1:3:2(单体总质量65g)依次加入表面改性石墨烯水溶液中，搅拌至完全溶解，超声分散20min，用30％NaOH溶液调节溶液pH值至9，将溶液加热到90℃，磁力搅拌下缓慢加入引发剂偶氮二异丁腈(单体总质量的0.1％)，反应5h。将产物用甲醇沉淀、洗涤，除去未反应的单体及可能的均聚物，将产物置于105℃真空干燥器中烘干至恒重，采用超离心研磨仪将产品粉碎研磨备用。

测试例

实验浆配制及测试：分别向实验基浆中加入0.2wt％的评价样品，高速搅拌均匀，利用六速粘度计与中压滤失仪测试实验浆的流变性及滤失性。将实验浆装入高温老化罐中，在260℃下热滚老化16h，用同样方法测试其流变性及滤失性，测试结果列于表1中。

测试方法：采用GB/T 16783-1997：水基钻井液现场测试程序，其中热滚前和热滚后实验浆流变性能的测试温度为50℃。

基浆配制：在高搅杯中加入4％饱和氯化钠盐水膨润土浆350mL，不断搅拌下依次加入0.8g黄原胶、1.2g聚阴离子纤维素和4.0g改性淀粉，搅拌30分钟，即为基浆。

表1钻井液流变滤失性能测试结果

注：AV为钻井液表观粘度；PV为钻井液塑性粘度；YP为钻井液动切力；GEL为钻井液初切/终切；API为钻井液中压失水量。

由表1可知，本发明的钻井液用石墨烯修饰的抗高温耐盐聚合物降滤失剂对基浆的流变性能基本没有影响，但能显著降低饱和盐水基浆的API滤失量，加量为0.2％时即可使基浆的API滤失量降低70％以上，表明石墨烯修饰的抗高温耐盐聚合物降滤失剂效果显著。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种高分子聚合物，其由单体A、B、C和D与石墨烯共聚而成，单体A为2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸，单体B、C和D各不相同，分别选自丙烯酰胺、甲基丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧异丁基磺酸、苯乙烯、甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺。

2.根据权利要求1所述的高分子聚合物，其特征在于，所述单体A、B、C和D的摩尔比为(1-7):(1-5):(1-5):(1-7)，优选摩尔比为(2-4):(1-4):(1-4):(1-4)，和/或，所述石墨烯与所述单体A、B、C和D之和的质量比为(0.05-0.5):(20-80)，优选为(0.1-0.3):(50-70)。

3.根据权利要求1或2所述的高分子聚合物，其特征在于，所述石墨烯为氧化石墨烯。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：

S1：将氧化石墨烯分散液与水混合，得到石墨烯混合溶液；

S2：将单体A、B、C和D与步骤S1所得石墨烯混合溶液混合，得到单体混合溶液；

S3：将步骤S2得到的单体混合溶液用碱液调节pH至8-10，优选9-10；

S4：将步骤S3处理后的溶液进行升温，加入引发剂进行聚合反应，得到凝胶产物；

以及任选地步骤S5：对所述凝胶产物进行洗涤和干燥。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液由氧化石墨烯分散于水中优选超声分散于水中制得，优选地，所述氧化石墨烯由石墨通过改进的Hummers方法制得，更优选地，所述改进的Hummers方法包括以下步骤：

1):将浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷混合，在加热条件下加入石墨，得到预氧化石墨；

2):将上述预氧化石墨与浓硫酸、高锰酸钾混合，升温加入双氧水进行反应得到所述氧化石墨烯。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述水与氧化石墨烯分散液的体积之比为(1-3):1，优选为(1.6-2.5):1，和/或

步骤S2中所述单体A、B、C和D总和的质量浓度为20-60％，优选为30-50％。

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钙溶液中的一种或多种，优选为氢氧化钠溶液；所述引发剂选自过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢中的一种或多种，优选为偶氮二异丁腈；和/或所述引发剂的质量为占单体总质量的0.1-0.2％。

8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为70-95℃，优选为80-95℃；反应的时间为1-7h，优选为3-6h。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的高分子聚合物或者根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法制备的高分子聚合物在钻井液中的应用，尤其是作为降滤失剂的应用。

10.一种抗高温钻井液，包括根据权利要求1-3中任一项所述的高分子聚合物或者根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法制备的高分子聚合物。